CN106328947A - 石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
提供一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法。首先以无机盐硝酸镍、硝酸钴为原料,氧化石墨为载体,氨水为碱源和结构导向剂制备三维石墨烯气凝胶负载镍钴水滑石前体。然后以硫代乙酰胺(TAA)为硫源将前体进行硫化,在惰性气氛下煅烧提高结晶度得到石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物纳米颗粒。所得到的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物的晶粒尺寸为纳米级别、均匀分散、比表面积比二维石墨烯大、纯度高、电化学性能优良,尤其作为锂离子电池负极材料具有很好的可逆放电容量和稳定的循环性能。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域,涉及一种以石墨烯气凝胶负载镍钴水滑石为前体制备得到的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用。
背景技术
新能源技术是实现人类资源可持续发展目标和要求的必不可少途径之一。锂离子电池(LIBs)在便携式电子产品(如摄像机、笔记本电脑等)、通讯设备(如手机)等市场空前扩大,同时也是将来新一代混合动力汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)等领域很有前景的重要能源。巨大的市场需求刺激着科学技术向着更高性能的锂离子电池比如高能量密度、高功率密度和持久的循环寿命等方面发展。然而,目前商业化的锂离子电池负极石墨由于理论比容量(372mAh g–1)较低,限制了锂离子电池在电动车辆等领域的进一步应用。为了缓解这一问题,过渡金属硫化物因其自身理论比容量高成为人们研究的热点。其中最最要的研究是纳米结构化的过渡金属硫化物。但是,过渡金属硫化物仍然存在诸多问题,如在充放电过程中体积膨胀和团聚,导致活性物质从电极片上脱落或者粉碎,从而造成很高的不可逆容量的损失,导致其循环稳定性差,限制了过渡金属硫化物工业大规模化的发展。
目前能解决这一关键问题的方法主要有两种。其一,过渡金属硫化物与导电碳材料复合来制备碳负载的过渡金属硫化物复合材料,以提高其倍率性能。石墨烯相对于其他碳材料,具备超高热导率、优良的电子传导性能和良好的机械性能等优点,而使石墨烯/硫化物复合材料在低倍率下电化学性能提高,但是二维石墨烯相对于三维石墨烯来说片层容易堆积,在高倍率和长周期循环性能仍旧不太理想,这是因为二维石墨烯是一个敞开的基体模板体系,如果活性物质颗粒不能紧密的锚定在二维石墨烯片层上,在反复的充放电过程中仍然会团聚,从而也会造成复合材料的倍率性能差。为了减缓这个负面影响,新颖的三维石墨烯气凝胶可以构筑3D网络结构和丰富的相互关联的大孔和微孔,使石墨烯形成一个非敞开的三维体系,既可以避免石墨烯片层的聚集又可以增大比表面积,从而负载更多的过渡金属硫化物颗粒。其二,制备多活性组分硫化物,以此互为缓冲相来提高其可逆比容量和循环稳定性能。近年来,以氢氧化物为前体制备两种金属硫化物负载的石墨烯类材料引起人们的关注。Mahmood等利用石墨烯负载的Ni(OH)2制备高分散的两相镍硫化物Ni3S4/NiS1.03,从而使该复合材料的比容量较单组分硫化物Ni3S4显著提高,经过100圈循环比容量高达1323.2mAh g–1(Small 2013,8,1321–1328),显示出很高的可逆比容量。然而,此方法是通过Ni(OH)2前体和石墨烯物理混合,然后超声的方法实现氢氧化物跟石墨烯的复合,即不能实现石墨烯和硫化物牢固结合,可能严重影响该电极材料的长循环性能。因此,寻求一种容易实现活性物质与石墨烯载体牢固结合的制备方法,以显著提高电极材料的电化学性能和长循环寿命,仍是十分必要的。
类水滑石(LDHs),又称为层状复合金属氢氧化物,是一种阴离子型粘土,其化学通式是[MII 1-xMIII x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O,其中MII和MIII分别为二价和三价金属阳离子,位于主体层板上;An–为层间阴离子;x为MIII/(MII+MIII)的摩尔比值;y为层间水分子的个数。LDHs由于其具备层板元素规整有序且具有可调变性,层间阴离子具有可交换性,许多研究结果表明热解LDHs前体法是一种可以替代传统的化学方法和物理方法的制备方法,可用来制备分散均匀、单组份或多相复合的过渡金属硫化物。例如Liang等利用十二烷基磺酸钠插层的NiAl-LDH,通过焙烧生成C@Ni3S2/Ni/Al2O3复合物在锂电池应用方面具有优异的比电容,良好的充放电循环性能(J.Mater.Chem.A,2014,2,921-925)。然而,在焙烧过程中,因碳热还原不可避免生成的金属镍颗粒,与同时生成高含量的非活性物质Al2O3,严重限制了该复合物电极可逆比容量的提升。
结合上述两个方法,开发以三维石墨烯作为模板负载两相过渡金属硫化物应用于锂离子电池的负极材料具有非常广阔的前景。本发明提供了一种以水滑石为前体法构建碳基多活性组分复合材料的可靠途径。本发明具有以下几个优势:(1)石墨烯作为复合材料中的外来碳源可以增加电极材料的导电性,有利于提高循环稳定性能。(2)三维石墨烯气凝胶相对于二维敞开的石墨烯模板来说,首先本身不会倾向于再次堆叠。其次可以组装成多孔性的网络结构,有效提高活性颗粒的附着面积和阻止活性颗粒的团聚。(3)利用原位生长的方法实现硫化物跟石墨烯的牢固结合,使硫化物紧紧地锚定在石墨烯的表面。(4)采用双活性元素Ni、Co形成的两个活性硫化物互为缓冲相,有效减少了充放电过程中的容量损失。
发明内容
本发明提供了一种高比容量和循环稳定性良好的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法。该制备方法工艺简单,能耗低,成本低。
将过渡金属硫化物与三维石墨烯气凝胶复合,比二维石墨烯片层复合,更能提高过渡金属硫化物的电化学性能。
本发明提供一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,其包括作为载体的三维石墨烯气凝胶(3DGA),以及负载于其上的硫化物复合物,所述硫化物复合物为NixCo3-xS4与Ni0.96S(x=1﹣3)组成的两相复合物。
优选,本发明制备的三维石墨烯负载的两相过渡金属硫化物复合材料中的过渡金属硫化物为NiCo2S4和Ni0.96S两相。
优选的,x=1和Ni0.96S(即NiCo2S4与Ni0.96S)复合时,所述硫化物复合物电化学性能优异。
本发明提供了一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物的制备方法,其包括如下步骤:
(1)由镍盐和钴盐配置双金属盐溶液;
(2)采用改进的Hummers法制备氧化石墨稀;
(3)将上述制备的氧化石墨稀溶解于去离子水中,在超声波清洗机中超声剥离2h得到剥层的氧化石墨稀,也即单层氧化石墨烯水溶液;
(4)将前述步骤(1)得到的双金属盐溶液和步骤(3)得到的氧化石墨烯水溶液混合搅拌,得到混合反应液A;
(5)用氨水调节上述混合反应液A的pH值,然后水热处理,接着冷冻干燥,得到双金属氢氧化物负载的石墨烯气凝胶复合材料;(氧化石墨烯在氨水的作用下通过高温水热150℃以上自组装形成三维石墨烯气凝胶)。
(6)将所述双金属氢氧化物负载的石墨烯气凝胶复合材料溶解于乙醇中,加入硫代乙酰胺(TAA)作为硫源进行硫化,水热处理,乙醇离心洗涤,冷冻干燥制得前躯体;
(7)将步骤(6)制备得到的前驱体在惰性气氛下煅烧得到所述石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物。
优选的,所述改进的Hummers法为“ACS Nano 2010,4,5245”中所述的方法,具体包括如下步骤:1)制备预氧化石墨;2)制备氧化石墨稀。
更具体的,所述改进的Hummers法制备氧化石墨的步骤包括:
1〉制备预氧化石墨
将10g石墨粉,5g K2S2O8和5g P2O5依次加入到三口瓶中,量取24mL浓硫酸(体积分数98%)缓慢倒入上述三口瓶中,于80℃水浴锅中剧烈机械搅拌6h,冷却至室温,离心洗涤至pH=7,于60℃真空干燥箱中干燥,得到预氧化石墨粉。
2〉制备氧化石墨稀
低温反应:把250mL四口烧瓶置于冰水槽中,加入50mL浓硫酸,固定好以后旋浆搅拌,插入温度计,保持在4℃以下。加入2g预氧化石墨粉,再加入1g NaNO3于上述四口瓶,最后在搅拌的条件下,称取6.5g KMnO4加入到上述四口瓶中(半个小时),继续搅拌120min,颜色为绿色。
中温反应:冰水浴换成温水浴,先使水浴锅温度升至35℃,将四口瓶移入35℃恒温水浴中,保持35℃中温反应30min。
高温反应:将四口瓶移出水浴,搅拌条件下用去离子水使反应液自发热升温至95-98℃,保持20min。当加水不再剧烈升温时,将剩余水快速加入到四口瓶中(加水总量为92mL),冷却后,再加入280mL水和5-20mL 30%H2O2,使KMnO4和MnO2完全还原为无色的MnSO4,颜色变为金黄色,至无气泡生成。
采用体积分数5%的HCl离心洗涤反应液,用以除去SO4 2-离子,并用过饱和BaCl2溶液检测无白色沉淀为止,完全除去SO4 2-后,采用去离子水(娃哈哈)洗涤反应液至pH=7,得到密度为0.0164g/mL的氧化石墨溶胶。
优选的,步骤(4)中所述双金属盐溶液与氧化石墨烯的用量质量比为2-10%,优选4-6%。
优选的,步骤(1)中所述镍盐和钴盐选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种,优选Ni(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)2。
优选的,步骤(1)中所述镍盐和钴盐的摩尔比为2:1至4:1。
优选的,步骤(7)的锻烧温度为300-400℃。
优选的,步骤(5)所述的水热温度为140-180℃,优选140-160℃。
本发明另外提供一种锂离子电池负极电极材料的制备方法,其特征在于:所述材料包含前述的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,且所述过渡金属硫化物的颗粒直径范围为10nm~50nm。
本发明另外还提供前述石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料的应用。
所述的复合物中纳米级的过渡金属硫化物粒径均匀,大概为10nm-50nm,并均匀分散在三维石墨烯模板上。
本发明进一步优选方案所用的溶剂包括水、无水乙醇、丙酮或者N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明采用石墨烯负载过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料,金属硫化物纳米粒子原位生长在石墨烯片层上,形成较强的界面相互作用,使得活性物质颗粒紧密地锚定在石墨烯片层上。能够有效的避免金属硫化物颗粒之间团聚问题,而且可以提高金属硫化物的导电能力。通过电化学性能测试,在100mA g–1循环200圈之后可逆容量高达965mAhg–1,在1000mAh g–1电流密度下循环800次后,容量几乎不衰减,库伦效率高达99.7%。
本发明提供的方法只需经过两步水热反应和焙烧过程就能得到石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物复合电极材料。并且原料来源丰富、工艺简单,纯度高。
本发明的技术原理
首先将合成的氧化石墨烯溶解于一定量的去离子水中,超声2h后,加入二价的镍钴金属离子,NH3·H2O作为碱源。在水热条件下,经过剥离的石墨片层在氨水的作用下自组装形成石墨烯气凝胶,与此同时,镍钴水滑石纳米片在石墨烯纳米片上原位生长。三维石墨烯气凝胶的特殊结构可以避免二维石墨烯片层的堆叠,其表面生长的镍钴水滑石纳米片又可以有效地减少团聚均匀分布在模板上。另外,三维石墨烯结构比二维石墨烯使复合材料具有了更高的比表面积,暴露了更多的电化学活性位点以及电子传输通道,更有利于表现出良好的电化学性能。
附图说明
图1为NiCo-LDH/3DGA的X射线衍射(XRD)图。
图2为NiCo-LDH/3DGA的透射电镜(TEM)图。
图3为实施例1制备得到的复合材料NiCo2S4/Ni0.96S/3DGA的X射线衍射(XRD)图。
图4为实施例1制备得到的复合材料NiCo2S4/Ni0.96S/3DGA的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例1制备得到的复合材料NiCo2S4/Ni0.96S/3DGA的透射电镜(TEM)图。
图6为NiCo2S4/Ni0.96S/3DGA电极的恒电流充放电曲线。
图7为NiCo2S4/Ni0.96S/2DG电极的恒电流充放电曲线。
图8为NiCo2S4/Ni0.96S/3DGA和NiCo2S4/Ni0.96S/2DG两电极在电流密度为100mA g-1条件下的循环性能。
图9为NiCo2S4/Ni0.96S/3DGA和NiCo2S4/Ni0.96S/2DG电极在1A g-1电流密度下的循环性能。
具体实施方式
为让本发明的锂离子电池负极材料的制备方法更明显易懂,以下特举较佳实施例,做详细说明,本发明的保护范围不受实施例的限制。凡在本发明的精髓和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1:
1.称取1.746g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O(0.006mol)和0.873g六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O(0.003mol)(Ni:Co=2:1)溶解于100mL去离子水中,超声10min,配制成混合金属盐溶液A。
2.将合成的氧化石墨溶解于50mL去离子水中,超声2h,得到剥层的氧化石墨水溶液。将剥层后的氧化石墨水溶液倒入上述混合金属盐溶液A,搅拌2h,得到混合液B(氧化石墨烯的量为硝酸镍和硝酸钴质量和的5%)。
3.将质量分数为1%的氨水逐滴滴入上述混合液B中,调至pH=6.5。
4.然后转移至100mL的反应釜中,在150℃下,水热处理24h。待自然冷却至室温后,离心分离,交替用乙醇和去离子水洗涤6次,冷冻干燥3h得到NiCo水滑石/三维石墨烯气凝胶前驱体(NiCo-LDH/3DGA)X射线衍射XRD和扫描电子显微镜SEM,见图1和图2。
5.称取上述前驱体0.16g和硫代乙酰胺(TAA)0.225g,溶解于60mL的乙醇中,转移至100mL的反应釜中,120℃下24h水热处理,待自然冷却至室温后,离心分离,交替用乙醇和去离子水洗涤6次,冷冻干燥3h得到黑色粉末。
6.将上述前驱体在350℃(升温速率为2℃/min)氮气气氛中煅烧2h,得到产物黑色粉末状两相金属硫化物/三维石墨烯气凝胶记为NiCo2S4/3Ni0.96S/3DGA。其XRD图谱、SEM图和透射电镜TEM图分别见图3、4、5。
7.将上述两相金属硫化物/三维石墨烯气凝胶进行初步的结构表征,XRD图谱对应的X-射线衍射数据与立方尖晶石相NiCo2S4的标准卡片(JCPDS No.20-0782)和Ni0.96S的标准卡片(JCPDS No.50-1791)一致,见图3且没有出现其他杂质相,表明产物结晶性很高。由SEM(图4)TEM(图5)及XRD分析可知,产物是由纳米级的硫化物颗粒锚定在卷曲的三维石墨烯片层上。
8.电极片的制备和电池装配
首先用无水酒精擦拭大小合适的铜箔三次,晾干备用。将活性材料、乙炔黑、按一定浓度配制好的PVDF按照7:2:1的重量比例混合以及研磨均匀。然后将混合均匀的浆料涂抹在铜箔上成一层薄而均匀的膜,接着用红外灯进行初步干燥,最后放入真空烘箱内,75℃干燥一晚上。用冲孔模具压制整片铜箔使其成为半径位0.75cm的圆形电极片。称重,计算并记录活性材料的质量。
电池装配是以锂(Li)作对电极,沃特曼(Whatman)玻璃纤维作隔离膜。电解液为一定浓度(1M)的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在(碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC的三者质量比为1:1:1,除此之外还添加质量分数为2%碳酸亚乙烯酯VC)的多相组分体系中形成。将上述得到的电极片在无水无氧的手套箱中完成装配电池。
实施例2:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于称取2.6171g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O。(Ni:Co=3:1)得到NiCo2S4/3Ni0.96S/3DGA(NiCo2S4:Ni0.96S=1:5.21)电池测试结果汇总在表一中。电池测试结果汇总在表1中。
实施例3:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于称取3.490g六水合硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O。(Ni:Co=4:1)NiCo2S4/3Ni0.96S/3DGA(NiCo2S4:Ni0.96S=1:7.29)。电池测试结果汇总在表1中。
实施例4:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于实施例1步骤1中石墨烯的量为硝酸镍和硝酸钴质量和的2.5%。电池测试结果汇总在表1中。
实施例5:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于实施例1步骤1中石墨烯的量为硝酸镍和硝酸钴质量和的10%。电池测试结果汇总在表1中。
实施例6:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于实施例1步骤6中焙烧温度为250℃。电池测试结果汇总在表1中。
实施例7:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于实施例1步骤6中焙烧温度为450℃。电池测试结果汇总在表1中。
对比实例:
其它条件与实施例1相同,不同之处仅在于实施例1中步骤4然后转移至100mL的反应釜中,在150℃下,水热处理24h改为转移100mL的反应釜中,在120℃下,水热处理24h。得到NiCo2S4/3Ni0.96S/2DG。电池测试结果汇总在表1中。
表1电池测试结果汇总表
将实施例1和对比实例所制备的材料采用日本岛津X射线粉末衍射仪XRD-6000,确定其组成,对应的X-射线衍射数据16.3,26.8,31.5,33.0,38.3,47.4,50.4,55.3,58.1,65.1和69.3°对应于立方尖晶石相NiCo2S4(JCPDS No.20-0782)的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(531)和(533)晶面。其他的衍射峰与Ni0.96S的标准卡片(JCPDS No.50-1791)完全一致。采用扫描电子显微镜测试了实施例1材料的SEM形貌图4,图中片可以清晰的看到三维石墨烯气凝胶相互交联成带有大孔的网状结构,其次由纳米级的硫化物颗粒锚定在卷曲的三维石墨烯片层上。图5中的由高倍率投射电镜测试得到的TEM图片可以直观的展现出硫化物活性颗粒分布均匀,被石墨烯紧紧包围,体现了水滑石原位生长的优势。有利于在充放电的过程中减小体积膨胀,提高循环性能,颗粒分布均匀且尺寸较小,有利于电子传输,增加导电性。
电池的电化学性能测试
材料的电化学性能测试分两部分测试完成,一部分是循环伏安性能测试即CV曲线和电化学交流阻抗即EIS测试,通过上海辰华电化学工作站—CHI 660E型完成。另一部分即活性材料的循环性能和倍率性能测试,是通过蓝电测试仪—LAND CT2001A型来完成的。实施例1和对比例的100mA g-1电流密度下的循环性能(图6)、1A g-1电流密度下的循环性能(图5)和恒电流充放电曲线(图9)。
Claims (10)
1.一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,其包括作为载体的三维石墨烯气凝胶(3DGA),以及负载于其上的硫化物复合物,所述硫化物复合物为NixCo3-xS4(x=1﹣3)与Ni0.96S组成的两相复合物。
2.权利要求1所述的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,优选的,所述硫化物复合物为NiCo2S4与Ni0.96S。
3.一种石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物的制备方法,其包括如下步骤:
(1)由镍盐和钴盐配置双金属盐溶液;
(2)将氧化石墨溶解于去离子水中,超声2小时得到氧化石墨烯水溶液;
(3)将前述步骤(1)得到的双金属盐溶液和步骤(2)得到的氧化石墨烯水溶液混合搅拌,得到混合反应液A;
(4)用氨水调节上述混合反应液A的pH值,并将其水热处理,接着冷冻干燥,得到三维双金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料;
(5)将所述三维双金属氢氧化物石墨烯气凝胶复合材料溶解于乙醇中,加入硫代乙酰胺(TAA)作为硫源进行硫化,水热处理,并乙醇离心洗涤,冷冻干燥制得前躯体
(6)将步骤(5)制备得到的前驱体在惰性气氛下煅烧得到所述石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物。
4.权利要求3所述的制备方法,其中步骤(3)中所述双金属盐溶液与氧化石墨烯的用量质量比为2-10%,优选4-6%。
5.权利要求3所述的制备方法,其中步骤(1)中所述镍盐和钴盐选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种,优选Ni(NO3)2和硝酸钴Co(NO3)2。
6.权利要求3所述的制备方法,其中步骤(1)中所述镍盐和钴盐的摩尔比为2:1至3:1。
7.权利要求3所述的制备方法,其中步骤(6)的锻烧温度为300-400℃。
8.权利要求3所述的制备方法,其中步骤(2)所述的水热温度为140-180℃,优选140-160℃。
9.一种锂离子电池负极电极材料,其特征在于:所述材料包含权利要求1或2所述的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,或者包含权利要求3-8任一项所述制备方法得到的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,且所述过渡金属硫化物的颗粒直径范围为10nm~50nm。
10.权利要求1或2所述的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物,或者权利要求3-8任一项所述制备方法得到的石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物作为锂离子电池负极材料的应用。
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