CN104392843A - 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法 - Google Patents

一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104392843A
CN104392843A CN201410668490.2A CN201410668490A CN104392843A CN 104392843 A CN104392843 A CN 104392843A CN 201410668490 A CN201410668490 A CN 201410668490A CN 104392843 A CN104392843 A CN 104392843A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene aerogel
gained
metal
composite material
aerogel composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410668490.2A
Other languages
English (en)
Inventor
刘海梅
张爱丽
王聪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201410668490.2A priority Critical patent/CN104392843A/zh
Publication of CN104392843A publication Critical patent/CN104392843A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法。所述层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶材料是由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构。其制备方法是首先将金属盐和尿素加入到去离子水得到金属硝酸盐水溶液，然后将氧化石墨溶解在去离子水中，超声处理得到薄的石墨片水溶液，然后将二者混合控温为120-180℃进行反应12-60h，所得反应液经水洗、冷冻干燥，即得比电容、倍率性能及电化学循环稳定性都很好的三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料。其制备工艺简单、环保，操作方便等特点。

Description

一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料及其制备技术领域，该三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料表现出良好的电化学性能。
超级电容器也被称为电化学电容器,是一种介于蓄电池和传统静电电容器之间的储能装置。它具有比能量高、比功率高及循环寿命长等特点,广泛用于微机的备用电源、太阳能充电器、报警装置、家用电器、照相机闪光灯和电动汽车等领域,尤其是在电动汽车领域,已引起广泛重视。
作为一种新型储能器件，超级电容器因其高能量密度、快速充放电、长循环寿命等特点得到了越来越多的关注．目前超级电容器电极材料的研究主要分为三类，即碳材料(C)、金属氧化物(MxOy)和导电聚合物(ECP)，这三种材料各有优缺点。近年来的研究发现，将两种或两种以上的材料进行复合可以弥补单一电极材料的缺点，同时可以保留各组分的优点，由于各组分间的协同效应可大幅度提高材料的整体电化学性能，其中MxOy/碳复合材料的研究较为广泛。
水滑石类层状化合物是一类近年来发展迅速的阴离子型粘土，自然界含量很少，是一类由带正电荷的水镁石层结构和层间填充带负电荷的阴离子所构成的层柱状化合物，具有广阔应用范围。典型的水滑石类化合物是水滑石，其分子式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O，其主体层板结构非常类似于水镁石Mg(OH)2，结构中心为 Mg2+，六个顶点为 OH-，由相邻的MgO6八面体共用棱形成单元层(层板厚度约0.47nm)，层与层间对顶地叠在一起，层间通过氢键缔合。位于层上的 Mg2+可在一定范围内被半径相似的Al3+同晶取代，使得主体层板带永久正电荷；中层间具有可交换的阴离子CO3 2-，它所带的负电荷与层上正电荷平衡，使得这一结构呈电中性。此外在层间其余空间，存在一些结晶水，这些水分子可以在不破坏层状结构的条件下去除。
水滑石中的Mg2+、A13+被其它M2+、M3+同晶取代得到结构相似的水滑石类化合物，它具有以下化学组成通式：[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]z+[An-]z/n·mH2O，结构与水滑石的结构相同，只是阴离子及阳离子种类数量不同。
随着研究的不断深入。水滑石中金属离子种类范围不断扩大，它们之间可以形成二元，三元，四元，五元的LDHs，在应用于锂离子电池和超级级容器中，可以选铁钴镍锰有化学活性的LDH作为电极材料，提高化学性能。但是由于水滑石低表面积，限制了它在超级容器的应用，所以可以通过和碳材料复合来提高其电化学性能。
碳材料是最早被用来制造超级电容器的电极材料，碳电极电容器主要是利用储存在电极与电解液界面的双电层能量，其比表面积是决定电容器容量的重要因素。尽管高比表面的碳材料比表面积越大，容量也越大，但实际利用率并不高，因为多孔碳材料中孔径一般要2nm及以上的空间才能形成双电层，从而进行有效的能量储存。而制备的碳材料往往存在微孔(小于2nm)不足的情况。所以碳材料主要是向着提高有效比表面积和可控微孔孔径(大于2nm)的方向发展。除此之外，碳材料的表面官能团、导电率、表观密度等对电容器性能也有影响。
活性碳包括富勒烯、碳纳米管和石墨，石墨烯（GN）是其基本结构单元，为单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。因其具有导电率高(103-104 S/m),表面积大(ca. 2630 m2/g)，蜂窝状结构和低成本等优点，成为炙手可热的导电支持体。气凝胶于1931 年被Kistler首次提出，是采用特殊工艺把湿凝胶中的液体用气体置换而不显著改变凝胶网络的结构和体积，它是一种超低密度、大孔体积、高比表面积的纳米多孔固态材料，这些特征都归因其纳米颗粒相连所构成的三维网状结构实现以石墨烯为骨架单元的气凝胶的合成，既提供了一种二维石墨烯的三维集成与组装方法，又赋予了石墨烯以气凝胶形式存在时所特有的性能，因而无论在基础科学还是在应用科学方面都有非常重要的意义。在过去的几年中，人们致力于合成石墨烯纳米片为基础的功能材料，诸如Co3O4/GN, TiO2/GN, Fe3O4/GN等。这些复合物大多是由二维的石墨烯纳米片（GNS）与零维纳米粒子结合，而三维GAs与二维纳米片结构化合物结合的复合物报道甚少。目前，三维纳米结构的LDH/GAs复合物还没有报道。
本发明的目的为了解决石墨烯容量不高，水滑石循环性能差的问题而提供一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法。
本发明的技术原理
首先按照Hummer的方法来合成氧化石墨，较厚的石墨片先用超声处理得到薄的石墨片，加入二价和三价金属离子，水热条件下较薄的石墨片自组装形成石墨烯气凝胶，与此同时，金属氢氧化物纳米片在石墨烯纳米片上同步行成。三维石墨烯气凝胶表面上自组装的纳米片可以有效地减少石墨片层的重新堆叠和蜷曲。另一方面，具有高电导率的GNS有利于电子在复合材料中的传输，从而三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料表现出良好的电化学性能。
本发明的技术方案
一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、按摩尔比，即三价金属硝酸盐：二价金属硝酸盐：尿素为1：0.5-3:1.5-20的比例将二价金属硝酸盐、三价金属硝酸盐和尿素溶解在去离子水中，得到金属硝酸盐水溶液；
所述的二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2.2H2O、Fe(NO3)2.9H2O、Co(NO3)2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O、Cu(NO3)2.3H2O及Zn(NO3)2.6H2O中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O、Fe(NO3)2.9H2O、Co(NO3)3.6H2O、In(NO3)3、Ca(NO3)2.2H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Cr(NO3)3·9H2O及Ti(NO3)4中的一种或两种以上组成的混合物；
（2）、将按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在去离子水中，超声处理得到薄的石墨片水溶液；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入高压釜中，控制温度为120-180℃下进行反应12-36h，将所得的反应液在去离子水中静置1天后，控制温度为-50℃进行冷冻干燥24-48h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的氧化石墨水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属：氧化石墨水溶液中的氧化石墨质量比为1：1-5的比例计算。
上述所得的一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构；所述的二维层状金属氢氧化物为NiAl双金属氢氧化物、CoAl双金属氢氧化物、NiCoAl三金属氢氧化物、NiFeAl三金属氢氧化物或NiFeCoAl四金属氢氧化物等。
上述所得的一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由于具有三维的网状结构，比表面积得到很大的提高，因此可用于超级电容器电极材料。
本发明的有益效果
本发明的一种三维层状双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由于具有三维网状结构，三维的石墨烯气凝胶和二维的金属氢氧化物片层相结合，其能够明显提高超级电容器电极材料的比容量、倍率性能及电化学循环稳定性。
进一步，本发明的一种三维层状双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，水热条件下制得的层状双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，不会产生有毒气体，非常环保和简单。
进一步，本发明的一种三维层状双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法工艺简单、操作方便，易于扩展制备系列层状双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，易于实现规模化生产。
附图说明
图1、实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料在6680倍下的SEM图;
图2、实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料在10042倍下的SEM图;
图3a、对照实施例1所得的双金属CoAl氢氧化物纳米片在50000倍下的SEM图;
图3b、对照实施例1所得的双金属CoAl氢氧化物纳米片在20000倍率下的SEM图；
图4、对照实施例2所得的石墨烯气凝胶的TEM图；
图5、对照实施例1所得的双金属CoAl氢氧化物纳米片的TEM图;
图6a、实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合物在100000倍下的TEM图;
图6b、实施例1所得的层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合物在400000倍下的TEM图;
图7、对照实施例1层状双金属CoAl氢氧化物纳米片、对照实施例2所得石墨烯气凝胶GAs及实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料的XRD谱图，其中横坐标为角度2θ，单位为：度(°)，纵坐标为衍射强度，单位为：绝对单位(a.u.)，其中，曲线a表示对照实施例2石墨烯气凝胶的XRD谱图；曲线b表示对照实施例1所得的层状双金属CoAl氢氧化物纳米片的XRD谱图；曲线c表示实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料的XRD谱图;
图8、对照实施例1所得的双金属CoAl氢氧化物纳米片在不同电流密度下首次充放电曲线图，横坐标为质量比容量，单位为：(毫安时/克)；纵坐标为电压，单位为:伏;
图9、实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料在不同电流密度下的首次充放电曲线图;
图10、实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料在电流密度为10A/g时的电化学循环性能曲线图，横坐标为循环周期，单位为：周；纵坐标为质量比容量，单位为：(毫安时/克)。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明各实施例中所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为KS-6，KS-15或super-p，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司。
实施例1
一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构，其通过包包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将1.16g 二价金属硝酸盐即Co(NO3)2.6H2O，0.375g三价金属硝酸盐即 Al(NO3)2.9H2O和3g尿素溶解30mL去离子水中, 得到金属硝酸盐水溶液;
按摩尔比，即三价金属硝酸盐即 Al(NO3)2.9H2O：二价金属硝酸盐即Co(NO3)2.6H2O：尿素为1：3：20；
所述的二价金属硝酸盐为Co(NO3)2.6H2O；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O；
（2）、将0.1g按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在50ml去离子水中，超声处理2h得到薄的氧化石墨水溶液；
所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为KS-6，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入高压釜中，控制温度为120℃下进行反应12h，将所得的反应液在去离子水中静置1天后，控制温度为-50℃进行冷冻干燥24h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，即三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属：氧化石墨水溶液中的氧化石墨的摩尔比比为1：5的比例计算。
对照实施例1
纯层状双金属CoAl氢氧化物的制备，具体步骤如下：
将0.116 g Co(NO3)2.6H2O，0.0375g Co(NO3)2.9H2O,0.3g尿素溶解80mL去离子水中；然后，将上述两种溶液混合放入100mL高压釜，180℃下保持18h最终得到纯层状双金属CoAl氢氧化物。
对照实施例2
石墨烯气凝胶的制备，具体步骤如下：
取制备的氧化石墨0.1g溶解在50mL去离子水中，超声分散2h,得到分散的氧化石墨溶液；
同时，将0.116 g Co(NO3)2.6H2O，0.0375g Co(NO3)2.9H2O,0.3g尿素溶解80mL去离子水中；
然后，将上述两种溶液混合放入100mL高压釜，180℃下保持18h得到水凝胶产物；
将上述得到的水凝胶产物在去离子水中静置1天，取出后冷冻干燥24h，最终得到石墨烯气凝胶。
采用Zeiss公司Supra 55型场发射扫描电镜仪器对上述实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料分别在6668倍和10420倍下进行扫描，所得的SEM图分别如图1、图2所示，从图1、图2中可以看出三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料呈一个多孔的3D网络结构，并没有任何聚集，可以直观地观察到双金属CoAl氢氧化物纳米片粘附于三维石墨烯气凝胶的内部及外表面，由此表明了双金属CoAl氢氧化物纳米片在石墨烯气凝胶上均匀分布，以三维结构的孔洞的存在。
采用Zeiss公司Supra 55型场发射扫描电镜仪器对上述对照实施例1所得的纯层状双金属CoAl氢氧化物分别在50000倍和20000倍下进行扫描，所得的SEM图如图3a、图3b所示，从图3a、图3b中可以看出纯层状双金属CoAl氢氧化物呈现六方片状结构。
采用日本日立公司H-800透射电子显微镜仪器对上述对照实施例2所得的石墨烯气凝胶进行扫描，所得的TEM图如图4所示，从图4中可以看出石墨烯气凝胶以三维网状结构存在。
采用日本日立公司H-800透射电子显微镜仪器对上述对照实施例1所得的纯层状双金属CoAl氢氧化物进行扫描，所得的TEM图如图5所示，从图5中可以进一步看出纯层状双金属CoAl氢氧化物呈现六方片状结构，并且具有高的结晶度。
通过上述图1、图2、图3、图4、图5对比进行观察，结果表明双金属CoAl氢氧化物纳米片可以有序地分布在透明的石墨烯气凝胶纳米片表面和层间，并形成一种三维网状结构。
采用日本日立公司H-800透射电子显微镜仪器对上述实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料分别在100000倍和200000倍下进行扫描，所得的TEM图如图6a、图6b所示，从图6a、图6b可以进一步看出双金属CoAl氢氧化物纳米片粘附于三维石墨烯气凝胶的内部及外表面，以三维结构的孔洞的存在。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪仪器分别对上述对照实施例1所得的层状双金属CoAl氢氧化物纳米片、对照实施例2所得石墨烯气凝胶及实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料进行测定，所得的XRD谱图如图7所示，图7中的石墨烯气凝胶表示对照实施例2所得石墨烯气凝胶，CoAl水滑石表示对照实施例1所得的层状双金属CoAl氢氧化物纳米片，CoAl水滑石/石墨烯气凝胶表示实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料，从图7中可以看出三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料的XRD图中分别含有石墨烯气凝胶和双金属CoAl氢氧化物衍射峰，且双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料中的石墨烯气凝胶保持原有结构特征。
将对照实施例1所得的层状双金属CoAl氢氧化物纳米片、对照实施例2所得石墨烯气凝胶及实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料分别与市售乙炔黑导电剂和聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂按80:10:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后,以汞氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M的KOH溶液伟电解液组成三电极体系，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试，对照实施例1所得的双金属CoAl氢氧化物纳米片在不同电流密度下首次充放电曲线图如图8所示，从图8中可以看出纯的双金属CoAl氢氧化物纳米片在不同电流密度下比容量不高；实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料在不同电流密度下首次充放电曲线图如图9所示，从图9中可以看出实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料在不同电流密度下比容量得到了提高。
通过图8、图9进行对比，可以看出与双金属CoAl氢氧化物纳米片相比，三维层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料的比电容、倍率性能及电化学循环稳定性得到显著的提高，由此表明了本方法得到的三维结构的层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料加速了电子的传递，使电化学性能有了明显的提高。
进一步，实施例1所得的三维层状双金属CoAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料的电化学循环性能曲线图如图10所示，从图10中可以看出循环50000圈以后，比容量保持率为89%，由此表明了三维层状层状双金属CoAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料的循环性能得到了提高。
实施例2
一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将二价金属硝酸盐即1.16gNi (NO3)2.6H2O，三价金属硝酸盐即0.375g Al(NO3)2.9H2O和3g尿素溶解30mL去离子水中，得到金属硝酸盐水溶液；
按摩尔比，三价金属硝酸盐：二价金属硝酸盐：尿素为1：3：20；
所述的二价金属硝酸盐为Ni(NO3)2.6H2O；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O；
（2）、将0.1g按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在50ml去离子水中，超声处理2h得到氧化石墨水溶液；
所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为KS-15，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入100mL的高压釜中，控制温度为180℃下进行反应18h，将所得的反应液在去离子水中静置1天后，控制温度为-50℃进行冷冻干燥36h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，即三维层状NiAl双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属Al和Ni的总摩尔量：薄的氧化石墨溶液中的氧化石墨的摩尔量为1：3的比例计算。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对上述所得的三维层状双金属NiAl氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料进行X射线衍射分析，结果表明最终产品分别含有石墨烯气凝胶和NiAl双金属氢氧化物衍射峰，且三维层状双金属NiAl氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料中的石墨烯气凝胶保持原有结构特征。
将上述所得的三维层状NiAl双金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂按80:10:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后,以汞氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M的KOH溶液伟电解液组成三电极体系，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试，结果表明三维层状NiAl双金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶具有良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将1.16g Ni (NO3)2.6H2O，0.375g Co(NO3)2.6H2O，0.375g Al(NO3)2.9H2O,3g尿素溶解30mL去离子水中，得到金属硝酸盐水溶液；
按摩尔比，三价金属硝酸盐：二价金属硝酸盐：尿素为1：3：10；
所述的二价金属硝酸盐为Co(NO3)2.6H2O和Ni(NO3)2.6H2O按质量比为1:1组成的混合物；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O；
（2）、将0.1g按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在50ml去离子水中，超声处理2h得到薄的氧化石墨水溶液；
所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为super-p，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入100ml的高压釜中，控制温度为180℃下进行反应12h，将所得的反应液在去离子水中静置1天后，控制温度为-50℃进行冷冻干燥24h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，即三维层状NiCoAl三金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属Al和Co的总摩尔量：薄的石墨片水溶液中的氧化石墨的摩尔量为1：5的比例计算。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪测定合成材料的晶体结构，分别对上述所得的三维层状NiCoAl三金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料进行X射线衍射分析，结果表明最终产品分别含有石墨烯气凝胶和NiCoAl金属氢氧化物衍射峰，且三维层状NiCoAl三金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料中的石墨烯气凝胶保持原有结构特征。
将上述所得的三维层状NiCoAl三金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂按80:10:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后,以汞氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M的KOH溶液伟电解液组成三电极体系，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试，结果表明三维层状NiCoAl三金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶具有良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将二价金属硝酸盐即1.16g Ni(NO3)2.6H2O、三价金属硝酸盐即0.58g Al(NO3)2.9H2O和0.58g Fe(NO3)2.9H2O、3g尿素溶解30mL去离子水中，得到金属硝酸盐水溶液；
按摩尔比，即三价金属硝酸盐：二价金属硝酸盐：尿素为1：0.5：1.5；
所述的二价金属硝酸盐为Ni(NO3)2.6H2O；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O和Fe(NO3)2.9H2O按质量比为1:1组成的混合物；
（2）、将0.1g按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在50ml去离子水中，超声处理2h得到薄的氧化石墨水溶液；
所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为super-p，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入高压釜中，控制温度为120℃下进行反应36h，将所得的反应液在去离子水中静置1天后，控制温度为-50℃进行冷冻干燥24h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，即三维层状NiFeAl三金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属Al、Fe和Ni的总摩尔量：薄的石墨片水溶液中的氧化石墨的摩尔量为1：5的比例计算。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对上述所得的三维层状NiFeAl三金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料进行X射线衍射分析，结果表明最终产品分别含有石墨烯气凝胶和NiFeAl三金属氢氧化物衍射峰，且三维层状NiFeAl三金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料中的石墨烯气凝胶保持原有结构特征。
将上述所得的三维层状NiFeAl三金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂按80:10:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后,以汞氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M的KOH溶液伟电解液组成三电极体系，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试，结果表明三维层状NiFeAl三金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶具有良好的倍率性能和循环稳定性。
实施例5
一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间，形成一种三维网状结构，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
（1）、将二价金属硝酸盐即0.58g Ni(NO3)2.6H2O和0.58g Co(NO3)2.6H2O,三价金属硝酸盐即0.58gAl(NO3)2.9H2O和0.58gFe(NO3)2.9H2O，3g尿素溶解30mL去离子水中；
按摩尔比，即三价金属硝酸盐：二价金属硝酸盐：尿素为1：1：3；
所述的二价金属硝酸盐为Co(NO3)2.6H2O和Ni(NO3)2.6H2O按质量比为1:1组成的混合物；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O和Fe(NO3)2.9H2O按质量比为1:1组成的混合物；
（2）、将0.1g按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在50ml去离子水中，超声处理2h得到薄的氧化石墨水溶液；
所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为KS-6，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入100mL的高压釜中，控制温度为180℃下进行反应18h，将所得的反应液在去离子水中静置1天后，控制温度为-50℃进行冷冻干燥48h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，即三维层状NiFeCoAl四金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属Co、Ni、Al和Fe的总摩尔量：薄的石墨片水溶液中的氧化石墨的摩尔量为1：5的比例计算。
采用日本岛津XRD-6000型X射线粉末衍射仪对上述所得的三维层状NiFeCoAl四金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料进行X射线衍射分析，结果表明最终产品分别含有石墨烯气凝胶和NiFeCoAl四金属氢氧化物衍射峰，且三维层状NiFeCoAl四金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料中的石墨烯气凝胶保持原有结构特征。
将上述所得的三维层状NiFeCoAl四金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料与市售乙炔黑导电剂和聚偏四氟乙烯（PVDF）粘合剂按80:10:10的质量比混合，涂在集流体钛网上，80℃烘干后,以汞氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，6M的KOH溶液伟电解液组成三电极体系，采用Arbin MSTAT4+恒流充放电测试系统进行电化学性能测试，结果表明三维层状NiFeCoAl四金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。
综上所述，本发明的一种三维层状金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料，具有三维孔状结构，既提高了石墨烯的比容量，又使水滑石应用于超级电容器电极材料的循环性能得到改善，达到了预期的效果。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种三维层状金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
（1）、按摩尔比，即三价金属硝酸盐：二价金属硝酸盐：尿素为1：0.5-3:1.5-20的比例将二价金属硝酸盐、三价金属硝酸盐和尿素溶解在去离子水中，得到金属硝酸盐水溶液；
所述的二价金属硝酸盐为Mg(NO3)2.2H2O、Fe(NO3)2.9H2O、Co(NO3)2.6H2O、Ni(NO3)2.6H2O 、Cu(NO3)2.3H2O及Zn(NO3)2.6H2O中的一种或两种以上组成的混合物；
所述的三价金属硝酸盐为Al(NO3)2.9H2O、Fe(NO3)2.9H2O、Co(NO3)3.6H2O、In(NO3)3、Ca(NO3)2.2H2O、Zn(NO3)2.6H2O、Cr(NO3)3·9H2O及Ti(NO3)4中的一种或两种以上组成的混合物；
（2）、将按照Hummer的方法来合成的氧化石墨溶解在去离子水中，超声处理得到薄的石墨片水溶液；
（3）、将步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的薄的石墨片水溶液混合后倒入高压釜中，控制温度为120-180℃下进行反应12-36h，所得的反应液在去离子水中静置1天，然后控制温度为-50℃进行冷冻干燥24-48h，即得三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料；
上述步骤（1）所得的金属硝酸盐水溶液和步骤（2）所得的氧化石墨水溶液的用量，按金属硝酸盐水溶液中的金属的总摩尔量：氧化石墨水溶液中的氧化石墨的质量比为1：1-5的比例计算。
2.如权利要求1所述的三维层状金属氢氧化物/石墨烯气凝胶复合材料的制备 方法，其特征在于步骤（2）中所用的按照Hummer的方法来合成的氧化石墨，其通过包括如下步骤的方法制备而成：
首先，将1g商业石墨在冰浴条件下加入到23mL浓H2SO4中进行溶解，然后在机械搅拌的过程中分批加入3gKMnO4,控制温度不高于20℃搅拌5min后,转移至35℃水浴中进行反应2h,反应完后，加入46ml去离子水，升温至95℃中继续反应15min，得到反应液，然后向所得的反应液中加入由140mL去离子水和3mL体积百分比浓度为3%的H2O2水溶液组成的混合液终止反应，离心，用质量百分比浓度为10%的盐酸水溶液洗涤至流出液中无硫酸根离子存在，50℃真空干燥得到氧化石墨；
所述的商业石墨为KS-6，KS-15或super-p，分析纯，厂家为石家庄百思特电池材料有限公司。
3.如权利要求1所述的制备方法所得的三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于所述的三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料由三维石墨烯气凝胶与二维层状金属氢氧化物纳米片组成，二维层状金属氢氧化物纳米片有序的分布在三维石墨烯气凝胶表面和层间而形成一种三维网状结构。
4.如权利要求3所述三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于所述的二维层状金属氢氧化物为NiAl双金属氢氧化物、CoAl双金属氢氧化物、NiCoAl三金属氢氧化物、NiFeAl三金属氢氧化物或NiFeCoAl四金属氢氧化物。
CN201410668490.2A 2014-11-20 2014-11-20 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法 Pending CN104392843A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410668490.2A CN104392843A (zh) 2014-11-20 2014-11-20 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410668490.2A CN104392843A (zh) 2014-11-20 2014-11-20 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104392843A true CN104392843A (zh) 2015-03-04

Family

ID=52610726

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410668490.2A Pending CN104392843A (zh) 2014-11-20 2014-11-20 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104392843A (zh)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104785266A (zh) * 2015-03-23 2015-07-22 上海电力学院 一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法
CN106206055A (zh) * 2016-07-27 2016-12-07 河南师范大学 一种层状钴锌双氢氧化物‑石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法
CN106298287A (zh) * 2016-10-21 2017-01-04 杭州电子科技大学 一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料及其制备方法与应用其的超级电容器
CN106328947A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 北京化工大学 石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用
CN106920931A (zh) * 2017-03-02 2017-07-04 武汉科技大学 石墨烯气凝胶负载介孔磷酸铁锂纳米片复合材料及其制备方法
CN107393730A (zh) * 2017-07-14 2017-11-24 浙江美都墨烯科技有限公司 一种石墨烯/钴‑镍双金属氢氧化物的制备方法
CN109119250A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 江苏大学 CoFe-LDH/聚吡咯/氧化石墨三元复合材料的制备方法
CN110415995A (zh) * 2019-07-26 2019-11-05 上海应用技术大学 一种多孔NiAl-LDH电极材料的制备方法
CN110412101A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 天津大学 表面银颗粒修饰的层状双金属氢氧化物气敏元件及其制备方法和应用
CN110706945A (zh) * 2019-09-24 2020-01-17 天津大学 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法
CN111508718A (zh) * 2020-04-01 2020-08-07 安徽师范大学 一种Co2Al/Co2Mn电极复合材料及其制备方法
CN111710533A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 南京工业大学 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用
CN113398935A (zh) * 2021-05-26 2021-09-17 华南理工大学 一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂及其制备方法与应用
CN113546628A (zh) * 2021-06-22 2021-10-26 南京工业大学 一种双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶电催化剂的制备方法
CN114823155A (zh) * 2022-04-01 2022-07-29 北京理工大学 一种三维导电材料及其制备方法和用途
CN115151512A (zh) * 2020-03-02 2022-10-04 日本碍子株式会社 层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346301A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 上海交通大学 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN103413689A (zh) * 2013-07-19 2013-11-27 北京科技大学 制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法
CN104143631A (zh) * 2014-05-12 2014-11-12 上海大学 一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103346301A (zh) * 2013-06-25 2013-10-09 上海交通大学 三维结构的石墨烯基金属氧化物复合材料的制备方法及其应用
CN103413689A (zh) * 2013-07-19 2013-11-27 北京科技大学 制备石墨烯气凝胶及石墨烯/金属氧化物气凝胶的方法
CN104143631A (zh) * 2014-05-12 2014-11-12 上海大学 一种石墨烯气凝胶负载二氧化锡复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YASODINEE WIMALASIRI等: "Assembly of Ni-Al layered double hydroxide and graphene electrodes for supercapcaitors", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *
严琳 等: "《3D石墨烯/镍铝层状双金属氢氧化物的制备及超级电容性能》", 《化学学报》 *
王宁: "石墨烯基复合材料的制备及其电学性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104785266A (zh) * 2015-03-23 2015-07-22 上海电力学院 一种纳米四氧化三钴/石墨烯复合材料的制备方法
CN106206055A (zh) * 2016-07-27 2016-12-07 河南师范大学 一种层状钴锌双氢氧化物‑石墨烯复合物超级电容器电极的制备方法
CN106328947A (zh) * 2016-10-12 2017-01-11 北京化工大学 石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用
CN106328947B (zh) * 2016-10-12 2019-03-29 北京化工大学 石墨烯气凝胶负载两相过渡金属硫化物及其制备方法和应用
CN106298287A (zh) * 2016-10-21 2017-01-04 杭州电子科技大学 一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料及其制备方法与应用其的超级电容器
CN106298287B (zh) * 2016-10-21 2018-08-14 杭州电子科技大学 一种多层石墨烯与铁钴层状双金属氢氧化物的复合材料及其制备方法与应用其的超级电容器
CN106920931A (zh) * 2017-03-02 2017-07-04 武汉科技大学 石墨烯气凝胶负载介孔磷酸铁锂纳米片复合材料及其制备方法
CN106920931B (zh) * 2017-03-02 2020-02-14 武汉科技大学 石墨烯气凝胶负载介孔磷酸铁锂纳米片复合材料及其制备方法
CN107393730A (zh) * 2017-07-14 2017-11-24 浙江美都墨烯科技有限公司 一种石墨烯/钴‑镍双金属氢氧化物的制备方法
CN110412101A (zh) * 2018-04-27 2019-11-05 天津大学 表面银颗粒修饰的层状双金属氢氧化物气敏元件及其制备方法和应用
CN109119250A (zh) * 2018-07-20 2019-01-01 江苏大学 CoFe-LDH/聚吡咯/氧化石墨三元复合材料的制备方法
CN110415995A (zh) * 2019-07-26 2019-11-05 上海应用技术大学 一种多孔NiAl-LDH电极材料的制备方法
CN110415995B (zh) * 2019-07-26 2021-07-20 上海应用技术大学 一种多孔NiAl-LDH电极材料的制备方法
CN110706945A (zh) * 2019-09-24 2020-01-17 天津大学 一种具有疏松层状结构的双金属硫化物/石墨烯复合膜及其制备方法
CN115151512A (zh) * 2020-03-02 2022-10-04 日本碍子株式会社 层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池
CN115151512B (zh) * 2020-03-02 2024-02-06 日本碍子株式会社 层状双氢氧化物及其制造方法、以及采用了该层状双氢氧化物的空气极及金属空气二次电池
CN111508718A (zh) * 2020-04-01 2020-08-07 安徽师范大学 一种Co2Al/Co2Mn电极复合材料及其制备方法
CN111710533A (zh) * 2020-06-28 2020-09-25 南京工业大学 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用
CN111710533B (zh) * 2020-06-28 2021-08-17 南京工业大学 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用
CN113398935A (zh) * 2021-05-26 2021-09-17 华南理工大学 一种钌-镍/石墨烯-复合氧化金属气凝胶催化剂及其制备方法与应用
CN113546628A (zh) * 2021-06-22 2021-10-26 南京工业大学 一种双金属氢氧化物-石墨烯气凝胶电催化剂的制备方法
CN114823155A (zh) * 2022-04-01 2022-07-29 北京理工大学 一种三维导电材料及其制备方法和用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104392843A (zh) 一种三维层状金属氢氧化物纳米片/石墨烯气凝胶复合材料及制备方法
Shang et al. A high-performance Zn battery based on self-assembled nanostructured NiCo2O4 electrode
Zhou et al. Calcination/phosphorization of dual Ni/Co-MOF into NiCoP/C nanohybrid with enhanced electrochemical property for high energy density asymmetric supercapacitor
Augustyn Tuning the interlayer of transition metal oxides for electrochemical energy storage
Zhang et al. Crystallization design of MnO 2 towards better supercapacitance
Yunyun et al. Spinel CoMn2O4 nanosheet arrays grown on nickel foam for high-performance supercapacitor electrode
Asif et al. Ni-doped MnO2/CNT nanoarchitectures as a cathode material for ultra-long life magnesium/lithium hybrid ion batteries
Zhang et al. Self-supported 3D layered zinc/nickel metal-organic-framework with enhanced performance for supercapacitors
Wang et al. A facile one-pot synthesis of TiO2/nitrogen-doped reduced graphene oxide nanocomposite as anode materials for high-rate lithium-ion batteries
Huang et al. Three-dimensional sandwich-structured NiMn2O4@ reduced graphene oxide nanocomposites for highly reversible Li-ion battery anodes
Lota et al. Supercapacitors based on nickel oxide/carbon materials composites
Zhao et al. Ultrathin MoS 2 with expanded interlayers supported on hierarchical polypyrrole-derived amorphous N-doped carbon tubular structures for high-performance Li/Na-ion batteries
Tu et al. Facile fabrication of MnO2 nanorod/graphene hybrid as cathode materials for lithium batteries
KR20120113995A (ko) 나노 복합 소재, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
Deng et al. Enhanced electrochemical capacitance of nanoporous NiO based on an eggshell membrane
Hao et al. Fabrication of flower-shaped CuCo2O4@ MgMoO4 nanocomposite for high-performance supercapacitors
Mao et al. Battery-type CuCo2O4/CuO nanocomposites as positive electrode materials for highly capable hybrid supercapacitors
Yadav et al. A review on solutions to overcome the structural transformation of manganese dioxide-based cathodes for aqueous rechargeable zinc ion batteries
Yang et al. The in-situ growth of zinc-aluminum layered double hydroxides on graphene and its application as anode active materials for Zn-Ni secondary battery
Pei et al. Facile preparation of N-doped MnO/rGO composite as an anode material for high-performance lithium-ion batteries
Ding et al. High-performance asymmetrical hybrid supercapacitor based on yolk-shell Ni3P nanoparticles constructed by selective etching
Koyyada et al. In situ microwave-assisted solvothermal synthesis via morphological transformation of ZnCo 2 O 4 3D nanoflowers and nanopetals to 1D nanowires for hybrid supercapacitors
Han et al. Structural regulation of ZnGa2O4 nanocubes for achieving high capacity and stable rate capability as an anode material of lithium ion batteries
Liu et al. Three-dimensional hierarchical wreath-like Co3O4@ TiO2 as an anode for lithium-ion batteries
Zhou et al. Carbon-coated hierarchical spinel Fe1. 5V1. 5O4 nanorods: a promising anode material for enhanced lithium storage

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150304