CN111710533B - 一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜的及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有双金属离子的凝固浴中，静置后取出转移至反应釜中进行热处理，再经洗涤后通过冷冻干燥得到负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。所得的柔性膜具有丰富的多级结构，以石墨烯多孔膜为导电骨架，均匀负载层状双金属氢氧化物纳米材料，兼具丰富的活性位点、可控的孔隙结构与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合材料领域，涉及一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
背景技术
层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides，LDHs)是一类由两种(或两种以上)金属元素组成的金属氢氧化物，其具有明显的层状结构，主层板和层间的阴离子及水分子相互交叠。由于其组成(层板上的金属离子的种类与比例、阴离子的种类等)与结构(层数、层间距等)易于调控便于修饰，所以可以获得各种特征不同的功能性。其中，通过相关精确剪裁，可以获得大比表面积、高离子电导率、快电化学反应的LDHs，因此在超级电容器、二次电池及电催化等能源转换和电化学储能中表现出良好的应用前景。然而，其也面临着导电性不高、稳定性不佳、分散性不良等关键问题。
石墨烯，是一种由碳原子组成的二维材料，具有优良的导电性与可观的比表面积，非常适合作为电极材料的载体。以石墨烯复合LDHs能大幅度降低材料的电阻、提高材料的力学性能，并且能通过晶种控制优化LDHs的晶体尺寸与分布，有效暴露相关LDHs的活性位点，增大LDHs的界面接触效果，从而提升整体材料的功能性。目前，主要的技术手段集中于将石墨烯粉体材料与合成的LDHs进行物理共混，这种方法难以获得均匀分布的物相结构，使得LDHs的性能释放不佳。近来虽然有报道利用石墨烯粉体材料原位生长LDHs，但复合材料仍然会出现石墨烯和LDHs的自堆积现象，导致其稳定性和环境耐性仍然不能令人满意。此外，现代社会对于自支撑柔性材料的渴求与日俱增，而当前的粉体材料原理上无法满足这种耐弯曲耐形变的要求。因此，发展高效、绿色、快捷的负载LDHs柔性石墨烯材料的合成方法成为了重要的科学与产业问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种负载LDHs的石墨烯多孔膜及其制备方法和应用，该柔性膜具有丰富的多级结构，以石墨烯多孔膜为导电骨架，均匀负载层状双金属氢氧化物纳米材料，兼具丰富的活性位点、可控的孔隙结构与较好的导电性。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜的制备方法，具体的步骤如下：
(1)将氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有两种过渡金属离子的水溶液中，每种金属离子浓度为0.01～0.1mol/L，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述水凝胶膜取出后置于反应釜中进行热处理，获得负载层状双金属氢氧化物的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述水凝胶膜进行洗涤，利用冷冻干燥法获得负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
优选的，所述步骤(1)中氧化石墨烯浓度为5～20g/L，金属离子为锌、铁、钴、镍、铜的离子中任意两种。
优选的，所述步骤(2)的热处理温度为120～180℃，热处理时间为0.5～8h。
优选的，所述步骤(3)的洗涤剂为极性溶剂，甲醇、乙醇、以及水中一种或多种。
优选的，当水溶液中金属离子为含有镍离子或铜离子时，洗涤剂中含有乙醇。
优选的，步骤(1)中双金属离子为镍、铁，浓度都为0.05mol/L，步骤(2)中通过2小时150℃的水热反应，经乙醇与水的等体积混合液洗涤，可以得到均匀负载纳米片状镍铁双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：任一所述方法制备的负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：所述方法制备的负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜应用，可应用为电催化制氧的催化剂。
优选的，步骤1中双金属离子为镍、铁，浓度都为0.05mol/L，步骤2中通过2小时150℃的水热反应，经乙醇与水的等体积混合液洗涤，可以得到均匀负载纳米片状镍铁双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜，其电催化制氧性能：电流达到10毫安每平方厘米的过电位仅为241mV。
一种负载LDHs的石墨烯多孔膜的制备方法，它的步骤如下：
(1)将一定浓度氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有两种金属离子的凝固浴中，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述水凝胶膜取出后置于反应釜中进行热处理，获得负载LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述水凝胶膜进行洗涤，利用冷冻干燥法获得负载LDHs的石墨烯多孔膜。
所述步骤(1)中氧化石墨烯浓度为5～20克每升，金属离子为锌、铁、钴、镍、铜等过渡金属的离子，浓度为0.01～0.1摩尔每升。在这个过程中，氧化石墨烯因其自身的液晶行为以及压力作用形成层状结构而进入凝固浴，在凝固浴中受到金属离子的交联作用稳定成为水凝胶膜。控制金属离子的浓度，即可控制氧化石墨烯的交联程度与金属离子的分布情况。
所述步骤(2)的热处理温度为120～180摄氏度，热处理时间为0.5～8小时。在这个过程中，氧化石墨烯水凝胶中的双金属离子自发水解成为氢氧化物，在水和阴离子的作用下形成主层板，进而组装成层状结构。同时因为石墨烯层间大量LDHs的形成，石墨烯因为范德华力的堆叠也会破坏，留下可观的相界面以提高功能性。通过冻干过程，可以制造更多的孔洞，形成多孔膜的框架，更有利于增大反应界面。
所述步骤(3)的洗涤剂为甲醇、乙醇、以及水等极性溶剂的一种或多种。在这个过程中，不仅能将残留多余的未反应盐类洗去，还能通过溶剂交换进一步调控LDHs的晶体参数、控制层间距与离子电导率。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明首次提出制备柔性自支撑LDHs功能材料的概念与可行方法，为设计便携式耐弯曲LDHs提供可靠方案，也有益于推动柔性LDHs能源器件的发展。且这种方法简单、高效、节能、环保，可以放大，形成规模化生产。
(2)本发明发现洗涤剂对LDHs在石墨烯上的形貌与组成具有很大影响，不同的洗涤剂会获得不同的双金属氢氧化物，其中镍铁需要乙醇才能在石墨烯上稳定形成纳米片状结构。得到的LDHs纳米片仅具有数十纳米的厚度，均匀覆盖在石墨烯片上，未有块状堆积出现，且存放数月未有结构及组成变化，具有优秀的稳定性。
(3)复合多孔膜具有丰富的多级结构，以导电的连接的石墨烯片为膜的基本框架，均匀负载纳米级LDHs，在保证导电性的同时大大提高了其活性表面积，为进一步应用于能源、环保、传感等领域提供了先决条件。
(4)以镍铁为双金属离子的复合膜具有最佳的电催化制氧性能，其10毫安每平方厘米的过电位仅为241mV，较常见LDHs性能更为优异。在保证导电性的同时大大提高了其活性表面积，为进一步应用于能源、环保、传感等领域提供了先决条件。
(5)膜的主体骨架为层状石墨烯，膜内部具有大量孔洞，其上均匀分布层状双金属氢氧化物纳米材料。形成的复合多孔膜结构可控易控，组分易于修改和优化，通过简单调整相关参数即可进一步调控复合材料整体力学、电学、化学等性质，获得符合特定要求的含LDHs的膜。
(6)本发明负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜的及其制备方法和应用，步骤如下：首先将氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有双金属离子的凝固浴中，静置后取出转移至反应釜中进行热处理，再经洗涤后通过冷冻干燥得到负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。所得的柔性膜具有丰富的多级结构，以石墨烯多孔膜为导电骨架，均匀负载层状双金属氢氧化物纳米材料，兼具丰富的活性位点、可控的孔隙结构与较好的导电性，在传感、储能以及催化等方面拥有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜实物图
图2是实施例1负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜柔性展示
图3是实施例1负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜扫描电镜图
图4是实施例1负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜电催化氧析出反应实物图
图5是实施例1负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜电催化氧析出反应性能图
具体实施方式
本发明制备负载LDHs的石墨烯多孔膜的方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯水相分散液注入含有双金属离子的凝固浴中，以氧化石墨烯在水中的液晶取向而获得层状结构，经双金属交联作用而得到氧化石墨烯水凝胶，调控金属离子的浓度可以精确控制金属元素在水凝胶中的分布与含量；(2)将此氧化石墨烯水凝胶直接进行水热反应，通过双金属的协同水解效果，在层状石墨烯上自组装形成LDHs，调控热处理相关参数可以控制LDHs的晶体结构与尺寸；(3)将水热得到的水凝胶进行洗涤，调整洗涤剂的组分和含量即可进一步控制LDHs的层间距与离子电导率，从而获得具有精确纳米结构的LDHs的石墨烯多孔膜。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)将12毫克每毫升的氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有镍、铁两种金属离子的凝固浴中，其中镍离子浓度为0.05摩尔每升，铁离子浓度为0.05摩尔每升，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行150摄氏度热处理2小时，获得负载镍铁LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为乙醇和水的混合液(体积比1:1)，利用冷冻干燥法获得负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜。
本实施例得到的负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜外观为黑褐色，如图1所示，因为丰富的多级结构，其表面非常粗糙。其具有良好的柔性，经过数次弯曲都没出现明显裂痕，如图2所示。其电导率约为700S/m，导电性良好，可以直接用做电极材料。图3微观结构显示，此复合石墨烯膜具有丰富的孔洞，多孔结构有利于界面反应的快速进行，有效提升相关功能性，纳米级LDHs均匀分布于石墨烯片上，数十纳米厚的层状结构明显。
以此负载镍铁LDHs的石墨烯多孔膜作为氧析出反应的催化剂，其具有一定的柔性能作为自支撑电极，不需要额外的导电剂与粘接剂。在1摩尔每升的氢氧化钾中，其能有效发挥催化作用，膜上产生大量氧气，如图4所示。进一步量化表明，其催化析氧动力学优秀，图5显示，达到10毫安每平方厘米的商业化标准的过电位仅为241mV,表现了良好的催化效果。
对比例1不含LDHs的石墨烯多孔膜
(1)将12毫克每毫升的氧化石墨烯二甲基甲酰胺相分散液通过扁形喷头注入乙酸乙酯的凝固浴中，得到氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行150摄氏度热处理2小时，获得石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为乙醇和水的混合液(体积比1:1)，利用冷冻干燥法获得石墨烯多孔膜。
本对比例得到的石墨烯多孔膜呈黑色，具有一定的柔性和多孔的微观结构，然而其电化学表现不佳，置于含氢氧化钾1摩尔每升中进行析氧催化，膜表面并没有明显的气泡生成，催化反应几乎没有发生。与实施例1的对比表明，以多孔石墨烯膜为主体框架，负载纳米级LDHs才能综合发挥高导电高活性的材料特性，最终有效提升整体的电催化性能。
对比例2洗涤剂成分对于负载镍铁双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜的影响
仅改变洗涤剂的成分，其余步骤同实施例1，可以得到不同的负载镍铁双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。结果显示，石墨烯上生成的镍铁双金属氢氧化物具有不同的形貌结构，电导率也有所不同，如下表1所示：
表1
| 洗涤剂成分 | 双金属氢氧化物的形貌 | 复合膜的导电率(S/m) |
| 乙醇/水 | 片状 | ～700 |
| 乙醇 | 块状 | ～450 |
| 水 | 颗粒状 | ～600 |
| 甲醇 | 棒状 | ～450 |
| 乙醇/甲醇 | 片状 | ～550 |
| 甲醇/水 | 块状 | ～550 |
因此，洗涤剂的组分对于复合多孔膜的形貌与结构具有较大影响。这是因为，在洗涤过程中，双金属氢氧化物会通过溶剂交换进一步发生晶型的调整，从而获得与溶剂结合后更稳定的晶相。这最终会影响复合多孔膜的物理化学性质。由实验得到，乙醇与水的混合液较为适合作为镍铁双金属氢氧化物的洗涤剂，得到最大的电导率，从而获得最好的电催化制氧效果。
实施例2
(1)将5毫克每毫升的氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有钴、锌两种金属离子的凝固浴中，其中钴离子浓度为0.1摩尔每升，锌离子浓度为0.1摩尔每升，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行120摄氏度热处理8小时，获得负载钴锌LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为甲醇和水的混合液(体积比1:1)，利用冷冻干燥法获得负载钴锌LDHs的石墨烯多孔膜。
本实施例得到的负载钴锌LDHs的石墨烯多孔膜外观为黑灰色，其具有良好的柔性，经过数次弯曲都没出现明显裂痕。其电导率约为450S/m，导电性良好，可以直接用做电极材料。此复合石墨烯膜具有丰富的孔洞，多孔结构有利于界面反应的快速进行，有效提升相关功能性，纳米级LDHs均匀分布于石墨烯片上，数十纳米厚的层状结构明显。以此负载钴锌LDHs的石墨烯多孔膜作为氧析出反应的催化剂，其具有一定的柔性能作为自支撑电极，不需要额外的导电剂与粘接剂。在1摩尔每升的氢氧化钾中，其能有效发挥催化作用，膜上产生大量氧气。进一步量化表明，其催化析氧动力学优秀，达到10毫安每平方厘米的商业化标准的过电位仅为326mV,表现了良好的催化效果。
实施例3
(1)将20毫克每毫升的氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有镍、铜两种金属离子的凝固浴中，其中镍离子浓度为0.09摩尔每升，铜离子浓度为0.01摩尔每升，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行180摄氏度热处理0.5小时，获得负载镍铜LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为乙醇，利用冷冻干燥法获得负载镍铜LDHs的石墨烯多孔膜。
本实施例得到的负载镍铜LDHs的石墨烯多孔膜外观为深绿色，其具有良好的柔性，经过数次弯曲都没出现明显裂痕。其电导率约为650S/m，导电性良好，可以直接用做电极材料。此复合石墨烯膜具有丰富的孔洞，多孔结构有利于界面反应的快速进行，有效提升相关功能性，纳米级LDHs均匀分布于石墨烯片上，数十纳米厚的层状结构明显。以此负载镍铜LDHs的石墨烯多孔膜作为氧析出反应的催化剂，其具有一定的柔性能作为自支撑电极，不需要额外的导电剂与粘接剂。在1摩尔每升的氢氧化钾中，其能有效发挥催化作用，膜上产生大量氧气。进一步量化表明，其催化析氧动力学优秀，达到10毫安每平方厘米的商业化标准的过电位仅为287mV,表现了良好的催化效果。
实施例4
(1)将10毫克每毫升的氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有镍、钴两种金属离子的凝固浴中，其中镍离子浓度为0.02摩尔每升，钴离子浓度为0.08摩尔每升，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行140摄氏度热处理5小时，获得负载镍钴LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为乙醇和甲醇的混合液(体积比1:1)，利用冷冻干燥法获得负载镍钴LDHs的石墨烯多孔膜。
本实施例得到的负载镍钴LDHs的石墨烯多孔膜外观为黑紫色，其具有良好的柔性，经过数次弯曲都没出现明显裂痕。其电导率约为600S/m，导电性良好，可以直接用做电极材料。此复合石墨烯膜具有丰富的孔洞，多孔结构有利于界面反应的快速进行，有效提升相关功能性，纳米级LDHs均匀分布于石墨烯片上，数十纳米厚的层状结构明显。以此负载镍钴LDHs的石墨烯多孔膜作为氧析出反应的催化剂，其具有一定的柔性能作为自支撑电极，不需要额外的导电剂与粘接剂。在1摩尔每升的氢氧化钾中，其能有效发挥催化作用，膜上产生大量氧气。进一步量化表明，其催化析氧动力学优秀，达到10毫安每平方厘米的商业化标准的过电位仅为294mV,表现了良好的催化效果。
实施例5
(1)将8毫克每毫升的氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有钴、铜两种金属离子的凝固浴中，其中钴离子浓度为0.02摩尔每升，铜离子浓度为0.08摩尔每升，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行160摄氏度热处理1小时，获得负载钴铜LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为乙醇和水的混合液(体积比1:1)，利用冷冻干燥法获得负载钴铜LDHs的石墨烯多孔膜。
本实施例得到的负载钴铜LDHs的石墨烯多孔膜外观为黑色，其具有良好的柔性，经过数次弯曲都没出现明显裂痕。其电导率约为550S/m，导电性良好，可以直接用做电极材料。此复合石墨烯膜具有丰富的孔洞，多孔结构有利于界面反应的快速进行，有效提升相关功能性，纳米级LDHs均匀分布于石墨烯片上，数十纳米厚的层状结构明显。以此负载钴铜LDHs的石墨烯多孔膜作为氧析出反应的催化剂，其具有一定的柔性能作为自支撑电极，不需要额外的导电剂与粘接剂。在1摩尔每升的氢氧化钾中，其能有效发挥催化作用，膜上产生大量氧气。进一步量化表明，其催化析氧动力学优秀，达到10毫安每平方厘米的商业化标准的过电位仅为306mV,表现了良好的催化效果。
实施例6
(1)将16毫克每毫升的氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有铁、锌两种金属离子的凝固浴中，其中铁离子浓度为0.05摩尔每升，锌离子浓度为0.01摩尔每升，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；
(2)将上述氧化石墨烯水凝胶膜取出后置于反应釜中进行150摄氏度热处理4小时，获得负载铁锌LDHs的石墨烯水凝胶膜；
(3)将上述石墨烯水凝胶膜进行洗涤，洗涤剂为甲醇和水的混合液(体积比1:1)，利用冷冻干燥法获得负载铁锌LDHs的石墨烯多孔膜。
本实施例得到的负载铁锌LDHs的石墨烯多孔膜外观为黑褐色，其具有良好的柔性，经过数次弯曲都没出现明显裂痕。其电导率约为800S/m，导电性良好，可以直接用做电极材料。此复合石墨烯膜具有丰富的孔洞，多孔结构有利于界面反应的快速进行，有效提升相关功能性，纳米级LDHs均匀分布于石墨烯片上，数十纳米厚的层状结构明显。以此负载铁锌LDHs的石墨烯多孔膜作为氧析出反应的催化剂，其具有一定的柔性能作为自支撑电极，不需要额外的导电剂与粘接剂。在1摩尔每升的氢氧化钾中，其能有效发挥催化作用，膜上产生大量氧气。进一步量化表明，其催化析氧动力学优秀，达到10毫安每平方厘米的商业化标准的过电位仅为267mV,表现了良好的催化效果。虽然其电导率比实施例1中的样品电导率高，但其催化析氧效果较实施例1中不足。
Claims (4)
1.一种负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜的制备方法，其特征在于：具体的步骤如下：
（1）将氧化石墨烯水相分散液通过扁形喷头注入含有两种过渡金属离子的水溶液中，每种金属离子浓度为0.05mol/L，得到双金属离子交联的氧化石墨烯水凝胶膜；氧化石墨烯浓度为5~20 g/L；
（2）将上述水凝胶膜取出后置于反应釜中进行热处理，获得负载层状双金属氢氧化物的石墨烯水凝胶膜；
（3）将上述水凝胶膜进行洗涤，利用冷冻干燥法获得负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜；
步骤（1）中双金属离子为镍、铁，浓度都为0.05mol/L，步骤（2）中通过2小时150 ºC的水热反应，经乙醇与水的等体积混合液洗涤，可以得到均匀负载纳米片状镍铁双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
2.根据权利要求1所述方法制备的负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜。
3.根据权利要求2所述方法制备的负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜应用，其特征在于：可应用为电催化制氧的催化剂。
4.根据权利要求2所述方法制备的负载层状双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜应用，其特征在于：步骤1中双金属离子为镍、铁，浓度都为0.05mol/L，步骤2中通过2小时150︒C的水热反应，经乙醇与水的等体积混合液洗涤，可以得到均匀负载纳米片状镍铁双金属氢氧化物的石墨烯多孔膜，其电催化制氧性能：电流达到10毫安每平方厘米的过电位仅为241mV。
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