CN106531975B - 石墨烯复合材料、其制备方法与其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将功能化石墨烯进行水热处理，得到石墨烯水凝胶；B)将所述石墨烯水凝胶与金属盐溶液混合，然后冷冻干燥或压成片状烘干；C)将步骤B)得到的固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。本申请还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将功能化石墨烯与金属盐溶液混合，得到金属盐前驱体；B)将所述金属盐前驱体进行处理，使金属离子负载在功能化石墨烯中，得到固体材料；C)将所述固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。本申请制备了一种三维多级孔结构的石墨烯‑金属复合材料，提高了石墨烯的电化学性能。

Description

石墨烯复合材料、其制备方法与其应用

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及石墨烯复合材料、其制备方法与其应用。

背景技术

石墨烯由于具有巨大的比表面积和超高的电导率，被认为是理想的电极材料，在储能领域具有广阔的应用前景。然而，石墨烯在实际使用过程中极易堆叠、团聚，大大减小了石墨烯的比表面积，从而降低了石墨烯的比容量。此外，由于石墨烯具有独特的二维片状结构，在制作成电极后，石墨烯整体呈层状结构，平行于集流体方向，虽然在平面方向内具有较高的锂离子扩散速率，但是在垂直方向上由于石墨烯片层的阻隔，反而降低了锂离子的扩散速率，再加上石墨烯片层紧密堆积使得电解液也难以传质其内部，大大降低了石墨烯的电化学性能。

申请人经过研究发现将石墨烯预先组装成三维结构，可以使石墨烯相互连接形成良好的三维导电网络，再进一步利用金属纳米颗粒在石墨烯表面造纳米孔，构成多级孔结构。即使石墨烯制成电极后内部紧密堆积，其表面的纳米孔也可以促进锂离子和扩散和电解液的进入，而且金属纳米颗粒也可以提高材料整体的电导率，进一步提高石墨烯电极材料的利用率，从而提高了石墨烯的电化学性能。由此，申请人提供了一种石墨烯复合材料的制备方法。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种电化学性能较好的石墨烯复合材料的制备方法。

有鉴于此，本申请提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将功能化石墨烯进行水热处理，得到石墨烯水凝胶；

B)，将所述石墨烯水凝胶与金属盐溶液混合，然后冷冻干燥或压成片状烘干；

C)，将步骤B)得到的固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。

本申请还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将功能化石墨烯与金属盐溶液混合，得到金属盐前驱体；

B)，将所述金属盐前驱体进行处理，使金属盐负载在功能化石墨烯中，得到固体材料；

C)，将所述固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。

优选的，所述处理的方式选自以下处理方式中的一种：

B1)，将所述金属盐前驱体进行烘干；

B2)，将所述金属盐前驱体真空抽滤，得到复合薄膜，再在空气中进行干燥；

B3)，将所述金属盐前驱体进行水热处理，得到石墨烯复合水凝胶，再进行冷冻干燥；

B4)，将所述金属盐前躯体进行水热处理，得到石墨烯复合水凝胶，压成片状后烘干。

优选的，其特征在于，所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和氨基化石墨烯中的一种或多种。

优选的，所述金属盐溶液选自金属对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种；所述金属为铁、钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬或铅。

优选的，所述金属盐溶液的浓度为2mg/ml～120mg/ml。

优选的，所述功能化石墨烯的浓度为2mg/ml～10mg/ml。

优选的，所述退火处理在惰性气体保护下进行，温度为600～1000℃，所述退火处理的时间为0.5h～12h。

本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的石墨烯复合材料。

本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的石墨烯复合材料在锂电池中的应用。

本申请提供了复合石墨烯的制备方法，按照本发明的制备方法制备了具有三维多级孔结构的石墨烯-金属复合材料，此种结构的石墨烯复合材料首先石墨烯片相互连接构成三维的微米级孔，形成良好的三维导电网络，且石墨烯片表面由于金属的蚀刻作用产生纳米孔，该纳米孔有利于离子在垂直方向的快速传导，另外，金属纳米颗粒不仅可以起到阻隔石墨烯片堆叠的作用，还可进一步提高电极的导电性。因此，本申请制备的复合材料可以提高石墨烯的电化学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的石墨烯-钴复合气凝胶的X-射线衍射图谱；

图2为本发明实施例2制备的石墨烯-镍复合气凝胶的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例3制备的石墨烯-铜复合气凝胶的扫描电镜照片；

图4为本发明实施例4制备的石墨烯-铅复合气凝胶的扫描电镜照片；

图5为本发明实施例5制备的石墨烯复合材料的照片；

图6为本发明实施例6制备的石墨烯复合材料的扫描电镜照片；

图7为对比例1制备的石墨烯气凝胶的扫描电镜照片；

图8为石墨烯气凝胶与石墨烯-金属复合气凝胶的电化学性能对比曲线图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例公开了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将功能化石墨烯进行水热处理，得到石墨烯水凝胶；

B)，将所述石墨烯水凝胶与金属盐溶液混合，然后冷冻干燥或压成片状烘干；

C)，将步骤B)得到的固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。

本发明制备了一种三维多级孔结构的石墨烯复合材料，该复合材料由于石墨烯片相互连接构成三维的微米级孔，形成良好的三维导电网络，且石墨烯片表面由于金属的时刻作用产生纳米孔，该纳米孔有利于离子在垂直方向的快速传导，从而有利于石墨烯电化学性能的提高。

按照本发明，首先将功能化石墨烯进行水热处理，得到石墨烯水凝胶。在此阶段，功能化石墨烯含有丰富的含氧官能团，易于分散在水中，在水热处理过程中，石墨烯表面的官能团逐渐分解，使得石墨烯变得越来越疏水，石墨烯片靠分子间的范德华力及较强的π-π相互作用连接构成三维宏观体，而得到石墨烯水凝胶。本申请所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和氨基化石墨烯中的一种或多种，所述功能化石墨烯的制备按照本领域技术人员熟知的方式进行即可。所述水热处理的温度为150～200℃，所述水热处理的时间为6～12h。所述功能化石墨烯的浓度为2mg/ml～10mg/ml。

本申请然后将所述石墨烯水凝胶与金属盐溶液混合，再进行冷冻干燥或成片状烘干。在上述过程中，石墨烯水凝胶浸泡于金属盐溶液中，由于浓度的原因，溶液中的金属离子逐渐扩散至水凝胶内部，得到含有金属盐的水凝胶，其经过冷冻干燥，使水凝胶在低温下冷冻结冰，再进行抽真空干燥，使冰转为气体，得到石墨烯表面负载有金属的气凝胶；同样将金属盐的水凝胶压成片状烘干，亦是得到负载有金属盐的石墨烯固体材料。所述金属盐选自铁、钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬和铅所对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。本申请所述金属盐优选为硝酸钴、乙酸镍、硫酸铜或乙酸铅。本申请所述金属盐溶液的浓度优选为2mg/ml～120mg/ml，在一些实施例中，更优选为10mg/ml～50mg/ml。上述过程中，所述冷冻干燥与所述压成片状为本领域技术人员熟知的技术手段，本申请不作特别的限制。

本申请最后将得到的固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。在上述退火处理即加热过程中，随着温度的升高，金属盐逐渐分解为金属氧化物，而石墨烯为碳材料具有较高的还原性，将金属氧化物还原为金属纳米颗粒，在更高温度下，金属纳米颗粒与石墨烯表面的碳原子反应，原位刻蚀造孔，而得到具有三维多级孔结构的石墨烯-金属复合材料。所述退火处理的温度优选为600～1000℃，所述退火处理的时间优选为0.5h～12h。

本申请还提供了一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将功能化石墨烯与金属盐溶液混合，得到金属盐前驱体；

B)，将所述金属盐前驱体进行处理，使金属离子负载在功能化石墨烯中，得到固体材料；

C)，将所述固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。

在此制备石墨烯复合材料的过程中，石墨烯复合材料的制备过程也是金属盐负载在石墨烯表面，然后金属刻蚀造孔的过程。

按照本发明，首先将功能化石墨烯与金属盐溶液混合，得到金属盐前驱体。此过程只是一个简单的混合过程，使功能化石墨烯与金属盐混合均匀，得到金属盐前驱体。所述功能化石墨烯优选选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和氨基化石墨烯中的一种或多种，所述功能化石墨烯的制备为本领域技术人员熟知的，本申请不作特别的说明。所述功能化石墨烯的浓度优选为2mg/ml～10mg/ml。所述金属盐溶液的浓度优选为2mg/ml～120mg/ml。所述金属盐选自铁钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬和铅所对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种。本申请所述金属盐优选为硝酸钴、乙酸镍、硫酸铜或乙酸铅。本申请所述功能化石墨烯与金属盐的质量比优选为1:1～10:1。

本申请然后将所述金属盐前躯体进行处理，经过处理后使金属离子负载在功能化石墨烯中，得到固体材料。本发明中所述处理优选为以下处理方式中的一种：

B1)，将所述金属盐前驱体进行烘干；

B2)，将所述金属盐前驱体真空抽滤，得到复合薄膜，再在空气中进行干燥；

B3)，将所述金属盐前驱体进行水热处理，得到石墨烯复合水凝胶，再进行冷冻干燥；

B4)，将所述金属盐前躯体进行水热处理，得到石墨烯复合水凝胶，压成片状后烘干。

在上述处理过程中，将金属盐前驱体进行烘干，是直接对其进行烘干，金属盐前驱体经过烘干后，金属盐负载于所述功能化石墨烯上。所述烘干的温度为80～100℃。将金属盐前驱体进行真空抽滤，再进行干燥，此阶段也都是按照本领域技术人员熟知的方式进行，此处不再进行特别的限制。另外两种处理方式，将金属盐前驱体进行水热处理，再真空干燥或压成片状干燥在上述说明中已进行详细说明，此处不再进行阐述。

本申请最后将固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。在上述退火处理即加热过程中，随着温度的升高，金属盐逐渐分解为金属氧化物，而石墨烯为碳材料具有较高的还原性，将金属氧化物还原为金属纳米颗粒，在更高温度下，金属纳米颗粒与石墨烯表面的碳原子反应，原位刻蚀造孔，而得到具有三维多级孔结构的石墨烯-金属复合材料。所述退火处理的温度优选为600～1000℃，所述退火处理的时间优选为0.5h～12h。

本申请制备的石墨烯复合材料呈多级孔结构，除了石墨烯片相互连接构成多孔结构外，最重要的是石墨烯片表面具有均匀分布的纳米孔，由于石墨烯复合材料的上述结构，使石墨烯复合材料具有较好的电化学性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的石墨烯复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

将100mg氧化石墨烯超声分散于50ml去离子水中，在180℃水热处理10h，制得石墨烯水凝胶；

将上述水凝胶浸泡在100ml 10mg/ml硝酸钴溶液中6h后，冷冻干燥；

将上述气凝胶在管式炉中氩气气氛下800℃退火1h，即可制得具有三维多级孔结构的石墨烯/钴复合气凝胶。

图1为实施例1制备的具有三维多级孔结构的石墨烯/钴复合气凝胶的XRD谱图。由此可知，最终制得的气凝胶中含有金属钴。

实施例2

将500mg氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，在160℃水热处理12h，制得石墨烯水凝胶；

将上述水凝胶浸泡在100ml 20mg/ml乙酸镍溶液中4h后，冷冻干燥；

将上述气凝胶在管式炉中氩气气氛下600℃退火3h，即可制得具有三维多级孔结构的石墨烯/镍复合气凝胶。

图2为实施例2制备的具有三维多级孔结构的石墨烯/镍复合气凝胶的SEM照片。

实施例3

将500mg氧化石墨烯超声分散于50ml去离子水中，在200℃水热处理6h，制得石墨烯水凝胶；

将上述水凝胶浸泡在100ml 50mg/ml硫酸铜溶液中6h后，冷冻干燥；

将上述气凝胶在管式炉中氩气气氛下900℃退火0.5h即可制得具有三维多级孔结构的石墨烯/钴复合气凝胶。

图3为实施例3制备的具有三维多级孔结构的石墨烯/铜复合气凝胶的SEM照片。

实施例4

将100mg氧化石墨烯超声分散于50ml去离子水中，在180℃水热处理10h，制得石墨烯水凝胶；

将上述水凝胶浸泡在100ml 10mg/ml乙酸铅溶液中6h后，冷冻干燥；

将上述气凝胶在管式炉中氩气气氛下1000℃退火1h即可制得具有三维多级孔结构的石墨烯/铅复合气凝胶。

图4为实施例4制备的具有三维多级孔结构的石墨烯/铅复合气凝胶的SEM照片。

实施例5

将50mg氧化石墨烯超声分散于50ml去离子水中，搅拌的同时加入50mg硝酸镍；

将上述混合溶液直接放入烘箱中80℃干燥成膜；

将上述混合膜在管式炉中氩气气氛下800℃退火1h，即可制得多孔结构的石墨烯/镍复合膜。图5为本实施例制备的石墨烯/镍复合膜的照片。

实施例6

将300mg氧化石墨烯超声分散于100ml去离子水中，搅拌的同时加入60mg硝酸钴；

将上述混合溶液通过真空抽滤成膜；

将上述混合膜在管式炉中氩气气氛下850℃退火1h，即可制得多孔结构的石墨烯/钴复合膜。图6为本实施例制备的石墨烯/钴复合膜的SEM照片。

实施例7

将150mg氧化石墨烯超声分散于50ml去离子水中，搅拌的同时加入80mg硝酸钴；

在180℃水热处理10h，制得石墨烯水凝胶，冷冻干燥；

将上述气凝胶在管式炉中氩气气氛下700℃退火3h，即可制得具有三维多级孔结构的石墨烯/钴复合气凝胶。

实施例8

将400mg氧化石墨烯超声分散于80ml去离子水中，搅拌的同时加入120mg硝酸镍；

在160℃水热处理8h，制得石墨烯水凝胶，压成片后直接烘干；

将上述混合片体在管式炉中氩气气氛下800℃退火1h，即可制得具有三维多级孔结构的石墨烯/镍复合气凝胶。对比例1

将100mg氧化石墨烯超声分散于50ml去离子水中，在180℃水热处理10h，制得石墨烯水凝胶，冷冻干燥。

将上述气凝胶在管式炉中氩气气氛下800℃退火1h，即可制得石墨烯气凝胶。

图7为本对比例制备的石墨烯气凝胶的SEM照片。

图8为石墨烯气凝胶与石墨烯-金属复合气凝胶的电化学性能对比曲线图，图中■曲线为实施例1制备的石墨烯-钴气凝胶的电化学性能曲线，●曲线为对比例1制备的石墨烯气凝胶的电化学性能曲线，由图8可以看出，石墨烯/金属复合气凝胶的电化学性能明显优于单独的石墨烯气凝胶，主要是由于其独特的三维多级孔结构及金属纳米颗粒的协同作用。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将功能化石墨烯进行水热处理，得到石墨烯水凝胶；

B)，将所述石墨烯水凝胶与金属盐溶液混合，然后冷冻干燥或压成片状烘干；

C)，将步骤B)得到的固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。

2.一种石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：

A)，将功能化石墨烯与金属盐溶液混合，得到金属盐前驱体；

B)，将所述金属盐前驱体进行处理，使金属盐负载在功能化石墨烯中，得到固体材料；

C)，将所述固体材料进行退火处理，得到石墨烯复合材料。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述处理的方式选自以下处理方式中的一种：

B1)，将所述金属盐前驱体进行烘干；

B2)，将所述金属盐前驱体真空抽滤，得到复合薄膜，再在空气中进行干燥；

B3)，将所述金属盐前驱体进行水热处理，得到石墨烯复合水凝胶，再进行冷冻干燥；

B4)，将所述金属盐前躯体进行水热处理，得到石墨烯复合水凝胶，压成片状后烘干。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其特征在于，所述功能化石墨烯选自氧化石墨烯、氮掺杂石墨烯和氨基化石墨烯中的一种或多种。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液选自金属对应的乙酸盐、草酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种；所述金属为铁、钴、镍、锰、锌、铝、铜、铬或铅。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为2mg/ml～120mg/ml。

7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述功能化石墨烯的浓度为2mg/ml～10mg/ml。

8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理在惰性气体保护下进行，温度为600～1000℃，所述退火处理的时间为0.5h～12h。

9.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的石墨烯复合材料。

10.权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的或权利要求9所述的石墨烯复合材料在锂电池中的应用。