CN110323425A - 中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法，该方法以锌源、钴源以及有机配体为溶质，以去离子水为溶剂进行共沉淀反应，收集沉淀、烘干，得到Zn‑Co‑ZIF片状前体，将该片状前体置于空气气氛中，以一定的升温速度加热至煅烧温度，恒温保持一段时间，从而获得中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结。以获得的氧化锌/四氧化三钴异质结制备电极材料，并用于锂离子电池，呈现出了优异的电化学性能。

Description

中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其 制备方法
技术领域
本发明涉及异质结锂离子电池负极材料制备领域，具体涉及一种中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池因其功率密度高、循环寿命长而成为重要的储能体系，为了满足新的需求，电池需要具备更好的性能，尤其在能量密度和循环稳定性方面。目前锂离子电池的商业化负极材料主要是石墨，其理论比容量很低，仅372mAh.g-1，不能满足当今社会的需要。因此，开发出比容量高、安全性好、循环稳定可商业化生产的负极材料，是锂离子电池领域亟待解决的问题。
过渡金属氧化物(TMO)(如Fe3O4、Co3O4和NiO、ZnO等)具有较高的理论比容量，是石墨基负极的2～3倍。并且生产成本低，能量密度高，循环稳定性好，在储能领域备受关注。例如，Co3O4的理论比容量(890mAh.g-1)、成本低并且资源丰富。但其在循环过程中这些氧化物均存在导电能力差、能量衰退快和体积膨胀较大等缺点，无法实现实际生产中的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的首要目的是提供中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法。基于上述目的，本发明至少提供如下技术方案：
中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结的制备方法，其包括以下步骤：
以锌源、钴源以及有机配体为溶质，以去离子水为溶剂进行共沉淀反应，收集沉淀、烘干，得到Zn-Co-ZIF片状前体，所述锌源与所述钴源的摩尔比为0.33～1.1，所述锌源以及所述钴源中的锌离子以及钴离子与所述有机配体的摩尔比为1:4～8；
将上述Zn-Co-ZIF片状前体置于空气气氛中，以一定的升温速度加热至400-450℃下恒温煅烧30min-1h，获得中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结。
进一步的，所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O，所述钴源为Co(NO3)2.6H2O，所述有机配体为2-甲基咪唑。
进一步的，所述共沉淀反应的条件为，将所述锌源、所述钴源以及所述有机配体均匀分散于去离子水中形成溶液，将所述溶液置于恒温水浴中10-20小时，所述恒温水浴的温度为25℃。
进一步的，所述烘干的条件为，将收集的沉淀置于真空烘箱中，在60-80℃下干燥10-12小时。
进一步的，所述一定的升温速度为0.2-2℃/min。
进一步的，所述溶质与所述溶剂的质量体积比为40:1(mg/ml)。
进一步的，所述Zn(NO3)2·6H2O与所述Co(NO3)2.6H2O的摩尔比为1:1，所述Zn(NO3)2·6H2O以及所述Co(NO3)2.6H2O中的锌离子以及钴离子与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结，所述中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结为微米级片状结构，该片状结构上负载有四氧化三钴纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒以及无定型碳，该片状结构上有多个微孔，所述氧化锌与所述四氧化三钴的摩尔比为1-8。
该中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结不仅继承了金属有机框架(MOF)材料超高孔隙率、高内表面积和多孔结构的优势，而且有机配体经煅烧后会形成氮掺杂的碳层，即无定型和石墨化，进一步增强了导电性。且该特殊结构在两相接触界面处存在“内建电场”，所产生的“内建电场”可以降低离子扩散势垒，从而形成了离子储库，在高浓度梯度作用下加速离子向界面两侧扩散，从而提高转化反应动力学。
电极，所述电极包含上述中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结。
锂离子电池，所述锂离子电池以上述电极为负极。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
(1)本发明以特定材料比例以及简单的制备方法获得了中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结复合结构，该异质结结构以MOF材料作为牺牲模板，能够在适宜的煅烧温度下保持原有的形貌以及碳层，且在其结构的表面形成有多孔结构，具有超高的孔隙率，具有高内表面积，该特有的结构用于锂离子电池电极材料改善了其电极材料的导电性，增加了锂离子电池的反应动力学。
(2)本发明所采用的原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单，且可重复性好。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的Zn-Co-ZIF片状前驱体不同放大倍数下的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1获得的ZnO/Co3O4中空片层结构与对比样的XRD图。
图3是本发明实施例1获得的ZnO/Co3O4中空片层结构的透射电镜图。
图4是本发明实施例1获得的ZnO/Co3O4中空片层结构的高倍率透射电镜图。
图5是本发明实施例1获得的ZnO/Co3O4中空片层结构与对比样的选区电子衍射图。
图6是本发明实施例1获得的ZnO/Co3O4中空片层结构作为锂离子电池负极时在电流密度为0.5Ag-1下的循环性能图。
图7是本发明实施例1获得的ZnO/Co3O4中空片层结构作为锂离子电池负极时在电流密度为5Ag-1下的循环性能图。
具体实施方式
下面来对本发明做进一步详细的说明。
对比例
Co-ZIF前体的制备
取Co(NO3)2·6H2O 873.4mg溶解在50mL去离子水中获得溶液A，随后，将2-甲基咪唑(C4H6N2)1970.3mg加入50mL去离子水中以形成透明的溶液B。为了均匀分散溶液，将上述两种溶液各超声处理30分钟之后，立即混合溶液A与溶液B并继续超声30分钟。超声后将所得溶液密封并置于25℃恒温水浴中老化18小时。通过真空过滤器分离所产生的沉淀物，并用去离子水洗涤3次，然后在真空烘箱中在60℃下干燥12小时。即可获得Co-ZIF前体。
Zn-ZIF的制备
Zn(NO3)2·6H2O 892.5mg、3mmol，溶解在50mL去离子水中获得溶液A，随后，将2-甲基咪唑(C4H6N2)1970.3mg加入50mL去离子水中以形成透明的溶液B。为了均匀分散溶液，将上述两种溶液各超声处理30分钟之后，立即混合溶液A与溶液B并继续超声30分钟。超声后将所得溶液密封并置于25℃恒温水浴中老化18小时。通过真空过滤器分离所产生的沉淀物，并用去离子水洗涤3次，然后在真空烘箱中在60℃下干燥12小时。即可获得Zn-ZIF前体。
中空片状ZnO和Co3O4的制备
将上述制备获得的微米级片状Zn-ZIF前体和Co-ZIF前体分别置于马弗炉内煅烧，煅烧气氛为空气气氛，以0.5℃/min的升温速度加热至400℃并保持恒温30min，分别得到中空多孔ZnO和Co3O4。
实施例1
Zn-Co-ZIF前体的制备
溶质的质量与溶剂体积的比约等于40:1，溶质为Co(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O以及2-甲基咪唑，溶剂为去离子水，取Co(NO3)2·6H2O 873.4mg、3mmol以及Zn(NO3)2·6H2O892.5mg、3mmol，溶解在50mL去离子水中获得溶液A，随后，将2-甲基咪唑(C4H6N2)1970.3mg、24mmol加入50mL去离子水中以形成透明的溶液B。为了均匀分散溶液，将上述两种溶液各超声处理30分钟之后，立即混合溶液A与溶液B并继续超声30分钟。超声后将所得溶液密封并置于25℃恒温水浴中老化18小时。通过真空过滤器分离所产生的沉淀物，并用去离子水洗涤3次，然后在真空烘箱中在60℃下干燥12小时。即可获得Zn-Co-ZIF前体，该Zn-Co-ZIF前体中Zn/Co的摩尔比为3:3。图1是实施例1制备获得的不同放大倍数下的Zn-Co-ZIF片状前驱体的扫描电镜图。由该图可知，所制备的前驱体是长度约为5～6μm，宽度为2～3μm的叶状片层结构，厚度约为200～300nm，并且表面光滑。但因合成时气温变化明显，许多片层结构破碎严重，但整体上结构完好。
中空片状ZnO/Co3O4的制备
将上述制备获得的微米级片状Zn-Co-ZIF前体置于马弗炉内煅烧，煅烧气氛为空气气氛，以0.5℃/min的升温速度加热至400℃并保持恒温30min，即可得到中空多孔ZnO/Co3O4片状复合材料。低于400℃不足以使ZnO充分结晶，而Co3O4的结晶性好，并且在煅烧温度400～500℃内结晶度变化不大。因此需要适当提高温度来提高整体的结晶性，但是为了防止有机配体固有的碳流失，保证复合结构中有部分的无定型/石墨化碳的存在，以增强导电性，缓冲氧化锌和四氧化三钴的体积膨胀，煅烧的温度应低于500℃。该实施例选用400℃的煅烧温度，且升温太快会导致中空结构的塌陷，性能变差。表1是实施例1制备获得的ZnO/Co3O4的元素含量信息(ICP)，由该表可知，ZnO/Co3O4复合物中主要成分是ZnO。有高倍率透射电镜观察发现边缘仍存在一定厚度的碳层。由表1可知，中空片状ZnO/Co3O4复合物中ZnO与Co3O4的摩尔比为33.48:5.85，该摩尔比为最优摩尔比。ZnO、Co3O4以及C的质量比为27.25:14.0:58.75。
表1
图2是制备获得的ZnO/Co3O4中空片层结构XRD图，由该图可知，ZnO/Co3O4晶型良好，和ZnO、Co3O4的PDF卡相对应，表明成功合成了晶相良好的ZnO/Co3O4中空片层结构。
图3是该实施例制备的不同放大倍数下的ZnO/Co3O4中空片层结构的透射电镜图，其中图3中的(a)是一个完整的ZnO/Co3O4片的示意图，(b)是(a)中方框区域的局部放大示意图。由该图可知，ZnO/Co3O4中空片层尺寸约为4～5μm，且该中空片层结构中出现许多气孔，可知Zn-Co-ZIF片状前驱体经过煅烧处理后片层结构中的水，部分碳和氮变成水蒸气、二氧化碳、氮气挥发，在结构中留下许多微孔，而且煅烧处理后片层结构经过热处理变成一定厚度空心片状结构。在片层结构上面负载了少许破碎的片层的碎屑，但大部分都是金属氧化物纳米颗粒，少部分是无定型碳和少量石墨化碳。其结构表面上独特的微孔结构使得Li+在充放电过程中可以高度可逆的嵌入与脱嵌，而且其结构稳定性不容易被破坏，从而使电池的循环稳定性提高。
图4是实施例1制备的ZnO/Co3O4中空片层结构的高倍率透射电镜图。由该图可知，Zn-Co-ZIF片状前驱体退火处理后转变为结晶性较好的ZnO和Co3O4，并且两种过渡金属氧化物的晶格相交，形成两相界面，即异质结，证明了这种复合材料是异质结构，可以在两相界面上产生“内建电场”，降低离子扩散势垒，并在界面处形成离子储库，由于载流子倾向于向低能量方向流动，由于高浓度梯度的作用加速离子向界面两侧扩散，从而增强转化反应的动力学。并且，在图中可以看到在边缘处有2～5nm的碳层，其来源于有机配体的本征碳，进一步改善了复合材料的导电性，增加反应动力学。
图5是实施例1条件下制备所得的中空片状ZnO/Co3O4以及对比例获得的Co3O4、ZnO的选区电子衍射图。如图所示，中空片状ZnO/Co3O4以及Co3O4的电子衍射谱是以透射斑点为中心的衍射环，表明两者均为多晶体，并且每个衍射环对应不同的晶面；ZnO的选区电子衍射图显示为一个漫散的晕斑，表明ZnO结晶性不好，和非晶体的电子衍射谱类似。
实施例2
Zn-Co-ZIF前体的制备
将984.3mg 2-甲基咪唑溶于20mL去离子水获得溶液A，将221.6mg Zn(NO3)2.6H2O以及656.7mg Co(NO3)2.6H2O溶于30mL的去离子水中获得溶液B，为了均匀分散溶液，分别将上述溶液A与溶液B各超声处理30min，之后立即混合两种溶液并继续超声30min。之后将所得溶液密封并置于25℃恒温水浴中放置10h。通过真空过滤器分离所产生的沉淀物，并用去离子水洗涤3次，得到的紫色沉淀物在60℃下真空干燥12h，形成Zn-Co-ZIF片状前驱体。
中空片状ZnO/Co3O4的制备
将上述制备获得的微米级片状Zn-Co-ZIF前体置于马弗炉内，马弗炉内的气氛为空气气氛，以1℃/min的升温速度升温至450℃并保持恒温30min，即可得到中空多孔ZnO/Co3O4片状复合材料。
实施例3
ZnCo-ZIF前体的制备
将984.3mg 2-甲基咪唑溶于20mL去离子水获得溶液A，将221.6mg Zn(NO3)2·6H2O以及656.7mg Co(NO3)2·6H2O溶于30mL的去离子水中获得溶液B，为了均匀分散溶液，分别将上述溶液A与溶液B各超声处理30min，之后立即混合两种溶液并继续超声30分钟，并置于25℃恒温的水浴中12小时。通过真空过滤器分离所产生的沉淀并用去离子水洗涤5次，将得到的紫色沉淀物在80℃下真空干燥10h，形成Zn-Co-ZIF片状前体，该片状前体为微米级。
中空片状ZnO/Co3O4的制备
将得到的微米级片状Zn-Co-ZIF前体在马弗炉内煅烧，煅烧气氛为空气，以2℃/min的升温速度加热至400℃并保持恒温1h，即可得到中空多孔ZnO/Co3O4片状复合材料。
实施例4：
ZnCo-ZIF前体的制备
将984.3mg 2-甲基咪唑溶于20mL去离子水获得溶液A，将221.6mg Zn(NO3)2·6H2O以及656.7mg Co(NO3)2·6H2O溶于30mL的去离子水中获得溶液B，为了均匀分散溶液，分别将上述溶液A与溶液B各超声处理30min，之后立即混合两种溶液并继续超声30min。超声30min后，将所得溶液密封并置于25℃恒温的水浴中20小时。通过真空过滤器分离所产生的沉淀物，并用去离子水洗涤5次。将得到的紫色沉淀物在70℃下真空干燥12h，形成Zn-Co-ZIF片状前体。
中空片状ZnO/Co3O4的制备
将得到的微米级片状Zn-Co-ZIF前体在马弗炉内煅烧，煅烧气氛为空气，以2℃/min的升温速度加热至450℃并保持恒温30min，即可得到中空多孔ZnO/Co3O4片状复合材料。所得到的材料结晶度不好。
为了验证本发明制备获得的中空多孔ZnO/Co3O4片状复合材料的电化学性能，将实施例1制备获得的ZnO/Co3O4复合材料作为锂离子电池负极材料的活性材料，与Super P Li导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比7:2:1的比例混溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，而后涂布于铜箔上成膜。于60℃真空干燥12h后切成直径为16mm的电极片，电极片中活性物质质量在0.5mg～1.0mg左右。以纯锂片为对电极，高氯酸锂为电解液，配方为1.0mol.L-1LiClO4(EC:EDC为1:1vol％添加5％FEC)，Celgard2400膜作为隔膜，将以上部分在充满氩气的手套箱中组装成CR2025型纽扣半电池。在室温下使用LAND电池测试系统(Land CT 2001A)在0.01-3.0V(vs.Li+/Li)的电位范围内测试充放电曲线及循环、倍率性能。
图6是实施例1制备的ZnO/Co3O4中空片层结构作为活性材料制备获得的锂离子电池负极在电流密度为0.5Ag-1和下的循环性能图。由该图可知，在前30个循环期间，比容量因为SEI膜的形成以及电解质的分解不断下降，然后电极再激活，循环210次后比容量保持在1635mAh g-1。图7是实施例1制备的ZnO/Co3O4中空片层结构作为活性材料制备获得的锂离子电池负极在电流密度为5Ag-1下的循环性能图。在循环720次后，比容量可提高至652mAhg-1，而之后比容量有轻微的下降，在循环1000次后，比容量仍保留636mAh g-1。
ZnO/Co3O4衍生自MOF，MOF是由金属离子和有机配体通过配位键自组装形成的具有特定结构的多孔材料。MOF具有超高孔隙率，高内表面积和良好的孔隙结构，其独特的微孔结构使得Li+在充放电过程中可以高度可逆的嵌入与脱嵌，而且其结构稳定性不容易被破坏。此外，MOFs中的有机配体与锂离子之间的相互作用实现了锂的存贮，增加了材料的比容量，且有机配体煅烧后形成氮掺杂碳增加了材料的导电性。，这些特点使得MOFs衍生的双金属氧化物——中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结在用于锂离子电池电极材料时呈现出了优异的电化学性能。由此可见，本发明的ZnO/Co3O4中空片层结构作为活性材料制备形成负极材料时，复合材料的协同作用和MOF的独特优势使其具有良好的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
以锌源、钴源以及有机配体为溶质，以去离子水为溶剂进行共沉淀反应，收集沉淀、烘干，得到Zn-Co-ZIF片状前体，所述锌源与所述钴源的摩尔比为0.33～1.1，所述锌源以及所述钴源中的锌离子以及钴离子与所述有机配体的摩尔比为1:4～8；
将上述Zn-Co-ZIF片状前体置于空气气氛中，以一定的升温速度加热至400-450℃下恒温煅烧30min-1h，获得中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结。
2.根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于，所述锌源为Zn(NO3)2·6H2O，所述钴源为Co(NO3)2.6H2O，所述有机配体为2-甲基咪唑。
3.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的条件为，将所述锌源、所述钴源以及所述有机配体均匀分散于去离子水中形成溶液，将所述溶液置于恒温水浴中10-20小时，所述恒温水浴的温度为25℃。
4.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述烘干的条件为，将收集的沉淀置于真空烘箱中，在60-80℃下干燥10-12小时。
5.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述一定的升温速度为0.2-2℃/min。
6.根据权利要求1或2的所述制备方法，其特征在于，所述溶质与所述溶剂的质量体积比为40:1(mg/ml)。
7.根据权利要求2的所述制备方法，其特征在于，所述Zn(NO3)2·6H2O与所述Co(NO3)2.6H2O的摩尔比为1:1，所述Zn(NO3)2·6H2O以及所述Co(NO3)2.6H2O中的锌离子以及钴离子与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
8.中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结，其特征在于，所述中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结为微米级片状结构，该片状结构上负载有四氧化三钴纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒以及无定型碳，该片状结构上有多个微孔，所述氧化锌与所述四氧化三钴的摩尔比为1-8。
9.电极，其特征在于，所述电极包含权利要求8的所述中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结。
10.锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池以权利要求9的所述电极为负极。
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