KR20230012111A - 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다공성 중공 탄소 구조체에 아연 및 코발트가 도핑되어, 구조체 내부에 리튬 전착이 용이하게 일어날 수 있게 하며, 전지 구동 시 Li의 부피 변화에 따른 안전성 문제를 해결한 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 아연(Zn) 및 코발트(Co)가 도핑된 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-이온 전지(LIB)는 높은 에너지 및 전력 밀도로 인해 그리드 지원 및 재생 가능 전기 생산을 위해 모바일 IT 장치, 전기 자동차 (EV) 및 에너지 저장 시스템(ESS)을 포함한 여러 응용분야에서 널리 사용되고 있다.
고 에너지밀도 LIB에 대한 수요가 증가함에 따라 상용 소재보다 더 높은 가역 용량을 제공하는 첨단 소재 개발이 필요하다. 특히 Li 금속은 3,860 mAh/g의 매우 높은 이론적 용량과 낮은 전기 화학적 전위(표준 수소 전극 대비 -3.040 V)를 가진 LIB의 유망한 음극으로 간주되고 있다. 이러한 장점에도 불구하고 Li 금속의 실제 사용은 현재 Li의 피할 수 없는 덴드라이트(dendrite) 성장 및 사이클링 중 심각한 부피의 변화와 같은 주요 기술 문제로 인해 제한되며, 상당한 성능 저하 및 안전 위험을 유발하고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 리튬금속전지에 사용되어 리튬 금속(Li)의 덴드라이트 성장 및 사이클링 중의 부피 변화를 억제시킬 수 있는 다공성 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 다공성 구조체를 음극에 적용하여 성능 및 안정성이 향상된 리튬금속전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리튬금속전지에 사용되어 Li의 덴드라이트 성장 및 사이클링 중의 부피 변화를 억제시킬 수 있는 구조체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체는 아연(Zn)과 코발트(Co)가 도핑된 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 아연 및 코발트가 원자 단위로 클러스터를 형성하여 도핑될 수 있다.
또한 상기 다공성 중공 탄소 구조체는 구형일 수 있고, 구체적으로 지름이 0.2 내지 1㎛일 수 있다.
또한, 다공성 중공 탄소 구조체는 아연(Zn)과 코발트(Co) 이외에 질소 원자(N)가 더 도핑될 수 있다.
그리고, 상기 다공성 중공 탄소 구조체는 리튬(Li)의 저장매체 역할을 할 수 있다.
상기 다공성 중공 탄소 구조체는 예를 들어, 아연과 코발트가 2:8 내지 4:6의 중량비로 포함될 수 있으며, 상기 다공성 중공 탄소 구조체의 기공 부피(pore volume)는 0.3 내지 1.5 cm3/g일 수 있다.
그리고 상기 다공성 중공 탄소 구조체의 비표면적(BET)는 400 내지 1400 m2/g일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른 리튬금속전지 음극은 상기 다공성 중공 탄소 구조체를 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 리튬금속전지는 상기 리튬금속전지 음극을 포함하는 것이다.
그리고 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 전기자동차는 상기 리튬금속전지를 포함하는 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체의 제조방법은 (S1) 아연(Zn)의 염, 코발트(Co)의 염을 포함하는 용액을 교반하는 단계; (S2) 상기 교반된 용액에 멜라민을 첨가하고 40 내지 70℃의 온도에서 30 내지 90 분간 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계; (S3) 상기 전구체 용액을 300 내지 700℃의 온도에서 분무 열분해하여 Co 금속이 도핑된 아연 산화물 기반의 제1 복합체를 형성하는 단계; (S4) 상기 제1 복합체와 리간드를 상온에서 반응시켜 제2 복합체를 형성하는 단계: (S5) 상기 제2 복합체를 알코올 용매로 기공을 세척한 후, 60 내지 80℃의 온도에서 상기 용매를 건조시키는 단계; 및 (S6) 상기 기공이 세척된 제2 복합체를 800 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 12시간 열처리하는 단계를 포함한다.
이때 상기 전구체 용액의 제1 용매 및 상기 S4 단계의 반응에서 사용되는 제2 용매는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다. 그리고 상기 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매이고, 물 : 디메틸포름아마이드의 부피 비는 1 : 1.5 내지 5일 수 있다.
상기 S2 단계에서, 전구체 용액 내 멜라민의 농도는 0.01 내지 0.5M일 수 있으며, 멜라민/아연의 몰비는 0.25 내지 2일 수 있다.
상기 제2 복합체 내 Co/Zn의 원자 비는 0.025 내지 0.1일 수 있다.
상기 S3 단계의 분무 열분해는, 상기 S2 단계의 전구체 용액을 0.5 내지 5 Mhz의 초음파 조사 하에서 분무하여 액적을 형성한 후, 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 열분해 반응기로 이송시킨 뒤, 열분해 반응기에서 액적을 열분해하여 상기 제1 복합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 S4 단계의 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로이미다졸, 5-니트로이미다졸 및 5-클로로벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체는 아연(Zn)과 코발트(Co)의 도핑으로 인하여 Li이 표면에 용이하게 전착(plating)될 수 있으며, 전지의 충전과정에서 발생할 수 있는 Li의 덴드라이트(dendrite) 성장을 억제할 수 있고, 탄소 구조체가 전지 구동 시 Li의 큰 부피 변화를 수용하여 전지의 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구형의 다공성 중공 탄소 구조체(a)와 구조체 내부에 리튬이 저장된 상태(b)을 시각적으로 표현한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 화학적 조성을 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 사용하여 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구형의 다공성 중공 탄소 구조체(HCF-ZC)가 리튬금속전지가 충전됨에 따라 Li이 HCF-ZC 표면에 형성되는 것을 시각적으로 표현한 것이다.
도 6은 본 발명의 다공성 탄소 구조체(HCF-ZC)의 Li 충전 전(bare), Li 충전 직후(t=0) 및 Li 충전 후 구조체에 전자빔을 30 분간 조사한 후(t=30 min)의 모습을 이미지화 한 것이다.
도 7은 본 발명의 다공성 탄소 구조체의 Li 충전 전의 TEM 이미지(a), Li 충전 직후 TEM 이미지(b) 및 Li 충전 후 전자빔을 30 분간 조사한 후의 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 8은 Li이 충전되기 전의 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 단면의 FESEM 이미지(d)와 2 mAh/cm2의 면적 용량까지 Li이 충전된 후의 다공성 중공 탄소 구조체의 단면의 FESEM 이미지(e)이다.
도 9는 Li이 충전되기 전의 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 평면도(top-view) FESEM 이미지(d)와 2 mAh/cm2의 면적 용량까지 Li이 충전된 후의 다공성 중공 탄소 구조체의 평면도 FESEM 이미지(e)이다.
도 10은 본 발명의 다공성 중공 탄소 구조체의 형성 단계를 간략히 도식화한 것이다.
도 11은 실시예와 비교예 1,2의 N2 흡착-탈착 등온선(N2 gas adsorption-desorption isotherms)을 나타낸 것이다.
도 12는 분말 XRD에서 생성된 PCF-Z, PCF-C 및 HCF-ZC의 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 PCF-Z, PCF-C 및 HCF-ZC를 라만 분광법을 사용하여 측정한 것이다.
도 14 내지 도 16은 구형의 HCF-ZC 입자의 N, Co, Zn을 각각 XPS를 통하여 분석한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예(HCF-ZC) 및 비교예들을 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때의 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 실시예(HCF-ZC) 및 비교예들을 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때의 Li이 핵 형성시 과전압(overpotential)을 비교한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예(HCF-ZC) 및 비교예들을 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때 Li 전착(plating) 및 탈착(stripping)에 대한 정류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 화학적 조성을 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 사용하여 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구형의 다공성 중공 탄소 구조체(HCF-ZC)가 리튬금속전지가 충전됨에 따라 Li이 HCF-ZC 표면에 형성되는 것을 시각적으로 표현한 것이다.
도 6은 본 발명의 다공성 탄소 구조체(HCF-ZC)의 Li 충전 전(bare), Li 충전 직후(t=0) 및 Li 충전 후 구조체에 전자빔을 30 분간 조사한 후(t=30 min)의 모습을 이미지화 한 것이다.
도 7은 본 발명의 다공성 탄소 구조체의 Li 충전 전의 TEM 이미지(a), Li 충전 직후 TEM 이미지(b) 및 Li 충전 후 전자빔을 30 분간 조사한 후의 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 8은 Li이 충전되기 전의 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 단면의 FESEM 이미지(d)와 2 mAh/cm2의 면적 용량까지 Li이 충전된 후의 다공성 중공 탄소 구조체의 단면의 FESEM 이미지(e)이다.
도 9는 Li이 충전되기 전의 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 평면도(top-view) FESEM 이미지(d)와 2 mAh/cm2의 면적 용량까지 Li이 충전된 후의 다공성 중공 탄소 구조체의 평면도 FESEM 이미지(e)이다.
도 10은 본 발명의 다공성 중공 탄소 구조체의 형성 단계를 간략히 도식화한 것이다.
도 11은 실시예와 비교예 1,2의 N2 흡착-탈착 등온선(N2 gas adsorption-desorption isotherms)을 나타낸 것이다.
도 12는 분말 XRD에서 생성된 PCF-Z, PCF-C 및 HCF-ZC의 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 PCF-Z, PCF-C 및 HCF-ZC를 라만 분광법을 사용하여 측정한 것이다.
도 14 내지 도 16은 구형의 HCF-ZC 입자의 N, Co, Zn을 각각 XPS를 통하여 분석한 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예(HCF-ZC) 및 비교예들을 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때의 전압 곡선을 나타낸 것이다.
도 18은 본 발명의 실시예(HCF-ZC) 및 비교예들을 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때의 Li이 핵 형성시 과전압(overpotential)을 비교한 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예(HCF-ZC) 및 비교예들을 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때 Li 전착(plating) 및 탈착(stripping)에 대한 정류 전압 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 도면을 참고하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서"HCF-ZC"는 Zn와 Co가 도핑된 Hollow Carbon Framework의 약자로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 "Li"은 리튬 금속을 의미한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체(HCF-ZC)는 활성 이종 원소로서 아연(Zn)과 코발트(Co)가 도핑된 것을 특징으로 한다. 상기 구조체는 다공성 구조로 인해 리튬이온(Li+)이 구조체 내부인 중공으로 침투하여 Li을 내부에 저장할 수 있으며, Li+이 침투하는 과정에서 Zn이 구조체 표면에 리튬 흡착율을 향상시키며, Co는 Li이 구조체 내부에서 핵형성(nucleation)을 할 때의 활성화 에너지(activation energy)를 낮추어, 탄소 구조체의 리튬 저장 효율을 향상시키는 역할을 한다.
아연과 코발트는 Li저장을 위한 촉매 역할을 하므로, 단위 무게당 표면적이 넓은 것이 바람직하며, 이를 위하여 아연과 코발트가 원자 단위로 클러스터를 형성하여 탄소 구조체에 고르게 분포하는 것이 바람직하다.
상기 탄소 구조체는 구체적으로 구형의 구조일 수 있다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 구형의 다공성 중공 탄소 구조체(a)와 구조체 내부에 리튬이 저장된 상태(b)을 시각적으로 표현한 것이다.
종래의 리튬금속전지의 음극은 리튬금속을 사용하여 리튬금속 표면에 Li이 형성되는 과정에서 덴드라이드(dendrite) 구조가 형성되는 문제가 있었으나, 본 발명의 다공성 중공 탄소 구조체(10)는 표면에 형성된 수많은 기공을 통하여 Li+이 용이하게 구조체 내부로 출입할 수 있으며, 구조체 내부에서 아연과 코발트에 의해 리튬(11)이 금속상태로 용이하게 저장될 수 있으며, Li이 구조체 내부에 전착되는 과정에서 덴드라이트 구조 형성이 억제되어, 기존의 덴드라이트 구조 형성에 의한 전지의 열화 문제를 해결하였으며, 부피 변화가 거의 없는 탄소 구조체 내부에 Li이 형성되어 Li의 전지 구동 중 Li 부피 변화로 인한 안전성 문제를 해결할 수 있다.
상기 탄소 구조체가 구형인 경우 종래의 비등축십이면체(rhombic dodecahedron shape)에 비하여 전극 밀도를 향상시킬 수 있어, 전지의 전극 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
다공성 중공 탄소 구조체의 크기는 특별히 한정되지 않으며 네뷸라이저(nebulizer)에 의해 형성된 액적의 크기에 따라 다양하게 형성될 수 있으나, 예를 들어, 구형의 다공성 중공 탄소 구조체의 지름이 0.2 내지 1㎛, 구체적으로 0.3 내지 0.9㎛, 보다 구체적으로 0.4 내지 0.8㎛의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM)을 이용하여 촬영한 사진으로 약 700㎛의 지름을 가진 다공성 중공 탄소 구조체를 보여주고 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 투과 전자 현미경(TEM)을 이용하여 촬영한 사진이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 탄소 구조체는 100nm 이하의 얇은 다공성 껍질(Shell)과 내부에 중공구조가 형성되었음을 알 수 있다. 상기 다공성 껍질을 통하여 Li+의 출입이 가능하여, 구조체 내부의 중공을 통하여 Li이 구조체 내부에 가역적으로 저장될 수 있다.
다공성 중공 탄소 구조체는 코발트 및 아연과 함께 질소 원자(N)가 더 도핑된 경우 전기 전도성이 더욱 향상될 수 있다. 질소 원자는 다공성 중공 탄소 구조체를 형성하는 과정에서 멜라민 또는 리간드를 통하여 구조체 내부에 포함될 수 있다. 다공성 중공 탄소 구조체 전체 중량에 대하여 질소 원자의 함량은 예를 들어 1 내지 15 중량%, 구체적으로 3 내지 12 중량%, 보다 구체적으로 6 내지 9 중량%일 수 있다. 질소의 함량이 상기 범위에 비하여 낮은 경우 질소 함유로 인한 탄소 구조체의 전기전도성 향상 효과가 미미할 수 있으며, 반대로, 상기 범위에 비하여 질소의 함량이 높은 경우, 탄소 구조체의 리튬 저장 능력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 화학적 조성을 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 사용하여 측정한 결과이다. 도 4를 참조하면, 코발트와 아연이 탄소 구조체에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다. 이러한 화학적 조성의 균일한 분포는 아연과 코발트가 포함된 전구체를 네퓰라이저로 분무하여 액적을 형성한 후 열분해하여 형성될 수 있다. 또한 도 4를 통하여 질소 원자 또한 탄소 구조체에 고르게 분산되어 분포된 것을 알 수 있다.
다공성 중공 탄소 구조체(HCF-ZC)는 구체적으로 리튬금속전지에서 Li을 저장하는 저장매체일 수 있다. 리튬금속전지는 충전 시 Li+이 양극에서 음극으로 이동하며 음극에서 환원되어 Li이 되며, 이때 본 발명의 다공성 중공 탄소 구조체 내부에 Li이 형성될 수 있다. 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 구형의 다공성 중공 탄소 구조체(HCF-ZC)가 리튬금속전지가 충전됨에 따라 Li이 HCF-ZC 표면에 형성되는 것을 시각적으로 표현한 것이다.
본 발명의 다공성 중공 탄소 구조체는 충전에 의해 표면에 Li이 전착된 후 방전에 의해 Li이 다시 Li+으로 산화되어 구조체의 다공성 구조를 통하여 다시 외부로 나올 수 있다. 이때 탄소 구조체의 구조는 일정하게 유지될 수 있으며, 이러한 특성은 LIB에도 활용될 수 있다.
도 6은 본 발명의 다공성 탄소 구조체(HCF-ZC)의 Li 충전 전(bare), Li 충전 직후(t=0) 및 Li 충전 후 구조체에 전자빔을 30 분간 조사한 후(t=30 min)의 모습을 이미지화 한 것이며, 도 7은 본 발명의 다공성 탄소 구조체의 Li 충전 전의 TEM 이미지(a), Li 충전 직후 TEM 이미지(b) 및 Li 충전 후 전자빔을 30 분간 조사한 후의 TEM 이미지(c)를 나타낸 것이다.
도 6 과 도 7을 참조하면, 본 발명의 다공성 탄소 구조체(HCF-ZC)는 내부에 Li의 충전과 방전이 용이한 것을 알 수 있다.
도 8은 Li이 충전되기 전의 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 단면의 FESEM 이미지(d)와 2mAh/cm2의 면적 용량까지 Li이 충전된 후의 다공성 중공 탄소 구조체의 단면의 FESEM 이미지(e)이다. 도 8을 참조하면, Li이 충전된 경우 본 발명의 중공 탄소 구조체의 기공 내로 Li이 형성되었음을 알 수 있으며, 이와 함께 구조체의 껍질(shell)의 두께도 현저하게 두꺼워진 것을 알 수 있다.
도 9는 Li이 충전되기 전의 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 중공 탄소 구조체의 평면도(top-view) FESEM 이미지(d)와 2mAh/cm2의 면적 용량까지 Li이 충전된 후의 다공성 중공 탄소 구조체의 평면도 FESEM 이미지(e)이다. 도 9를 통하여 Li이 형성된 이후에도 기존의 구형을 유지하고 있음을 알 수 있으며, Li의 덴드라이트(dendrite) 구조는 형성되지 않았음을 알 수 있다.
Li이 용이하게 탄소 구조체 표면에 형성될 수 있도록 탄소 구조체 내의 활성 이종 원자(Zn 및 Co)의 함량은 조절되는 것이 바람직하다. 다공성 중공 탄소 구조체에 도핑된 코발트의 함량은 예를 들어 6 내지 24 중량%, 구체적으로 10 내지 20 중량%, 보다 구체적으로 14 내지 16 중량%일 수 있다. 또한 아연과 코발트의 중량비는 예를 들어 2:8 내지 4:6일 수 있고, 일 실시예로서 3:7일 수 있다. 활성 이종원소의 함량이 너무 많은 경우 탄소 구조체의 전기전도성이 떨어지는 문제가 발생하고, 구조체의 물리적 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 각각의 이종원소들의 함량이 상기 범위에 비하여 적은 경우 탄소 구조체의 Li 저장 능력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
다공성 중공 탄소 구조체는 제조과정 중 탄화과정을 통하여 풍부한 미세기공이 형성될 수 있으며, 다수의 미세 기공과 중공 구조를 통하여 비표면적(BET)이 높은 것이 특징이다. 다공성 중공 탄소 구조체의 기공 부피는 외부 껍질의 미세기공 부피와 내부의 중공 부피를 포함한 것으로 예를 들면 0.3 내지 1.5 cm3/g, 구체적으로 0.5 내지 1.2 cm3/g, 보다 구체적으로 0.7 내지 1.1 cm3/g일 수 있다. 상기 높은 비표면적은 Li의 저장능력과 관련된다. 다공성 중공 탄소 구조체의 비표면적(BET)은 예를 들어, 400 내지 1400 m2/g, 구체적으로 600 내지 1200 m2/g, 보다 구체적으로 650 내지 800 m2/g/일 수 있다. 기공 부피가 지나치게 큰 경우, 탄소 구조체의 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 기공부피가 상기 범위에 비하여 적은 경우 Li+이 원활하게 탄소 구조체 내부로 이동하지 못할 수 있으며, 탄소 구조체의 Li 저장 능력도 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬금속전지 음극은 상기 본 발명에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 리튬금속전지의 음극에 리튬이 이온형태가 아닌 금속으로 저장되는 경우 이차전지의 용량을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬금속전지는 상기 음극을 포함하는 것을 특징으로 하며, 음극의 탄소 구조체 표면에 Li이 가역적으로 충전과 방전될 수 있으며, 충전과 방전으로 인해 음극의 탄소 구조체의 변형이 없어, 충전과 방전이 가능한 이차전지일 수 있다.
상기 리튬금속전지는 모바일 IT 장치, 전기자동차 또는 에너지 저장시스템 등에 활용될 수 있으며, 리튬이온전지에 비하여 높은 저장 용량과, Li이 전착되는 과정에서 덴드라이트 구조가 형성되지 않고, 전지 구동으로 인한 Li의 부피 변화에 따른 안전성 문제를 해결하여 특히 장기간 주행과 안전성이 특히 중요한 전기자동차에 적합하다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체의 제조방법은 아연, 코발트 및 멜라민을 포함하는 용액을 분무 열분해하여 제1 복합체를 형성하는 단계, 제1 복합체를 리간드와 반응시켜 제2 복합체를 형성하는 단계; 및 제2 복합체를 열처리를 통해 탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 다공성 중공 탄소 구조체는 (S1) 아연(Zn)의 염, 코발트(Co)의 염을 포함하는 용액을 교반하는 단계, (S2) 상기 교반된 용액에 멜라민을 첨가하고 40 내지 70℃의 온도에서 30 내지 90 분간 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계, (S3) 상기 전구체 용액을 300 내지 700℃의 온도에서 분무 열분해하여 Co 금속이 도핑된 아연 산화물 기반의 제1 복합체를 형성하는 단계, (S4) 상기 제1 복합체와 리간드를 상온에서 반응시켜 제2 복합체를 형성하는 단계, (S5) 상기 제2 복합체를 알코올 용매로 기공을 세척한 후, 60 내지 80℃의 온도에서 상기 용매를 건조시키는 단계 및 (S6) 상기 기공이 세척된 제2 복합체를 800 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 12시간 열처리하는 단계를 포함하여 형성할 수 있다.
상기 S1 단계와 S2 단계에서의 전구체 용액은 제1 용매를 사용하여 제조될 수 있다. 제1 용매는 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올(구체적으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, t-부탄올, n-부탄올 등), 탄소수 1 내지 4의 알콕시를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올(구체적으로, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올 등), 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 구체적으로, 제1 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 물 또는 이의 혼합물일 수 있다.
전구체 용액 내 아연(Zn)의 염의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 0.5 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.25 M, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1 M 범위일 수 있다. 또한, 전구체 용액 내 코발트(Co)의 염의 농도는, 예를 들면 약 0.001 내지 0.05 M, 구체적으로 약 0.005 내지 0.025 M, 보다 구체적으로 약 0.006 내지 0.01 M 범위일 수 있다. 지나치게 높거나 낮은 농도의 금속 염을 첨가할 경우에는 후속 분무 과정에서 적절한 크기의 액적을 형성하기 곤란하거나, 불균일한 입자가 형성될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 전구체 용액 내 아연(Zn)과 코발트(Co) 간의 비율은 후속 단계에서 최종 복합체 내 코발트 금속의 도핑 양에 따라 정하여질 수 있다.
또한, 상기 S2 단계에서 첨가되는 멜라민은 전구체 용액 내에서, 예를 들면 약 0.01 내지 0.5 M, 구체적으로 약 0.05 내지 0.25 M, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1 M 범위의 농도로 함유될 수 있다. 멜라민의 첨가량이 지나치게 적거나 많은 경우에는 탄소 구조체의 중공 구조가 붕괴되거나 기공이 폐색되는 현상이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 또한, 전구체 용액 내 멜라민/아연(Zn)의 몰 비는 기공 형성에 영향을 미칠 수 있는 바, 예를 들면 약 0.25 내지 2 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1 범위일 수 있다. 다만, 상기 범위는 예시적인 의미로 이해될 수 있다.
상기 S3 단계는 전구체 용액을 300 내지 700℃의 온도에서 분무 열분해하여 코발트가 도핑된 아연 산화물 기반의 제1 복합체를 형성하는 단계로서, 구체적으로 전구체 용액의 분무 열분해 단계는 크게 분무 영역, 열분해 반응기가 구비된 가열 영역 및 입자 수집 영역을 포함하는 분무 열분해 시스템을 이용하여 수행될 수 있다.
분무 열분해 시스템에 있어서, 분무 영역에서 전구체 용액(또는 분산액)은 구비된 노즐로 공급되어 분무될 수 있다. 이때, 아연 금속 염 및 코발트 금속 염이 균일하게 혼합되거나 분산된 상태에서 액적을 형성할 수 있도록, 예를 들면 약 0.5 내지 5 MHz, 구체적으로 약 0.7 내지 3 MHz, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.7 MHz의 주파수를 갖는 초음파 조사를 수반할 수 있는 바, 이를 위하여 초음파 조사 장치가 구비된 네뷸라이저를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로, 이와 같이 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 이송하여 열분해 반응기 내에서 반응시킨다. 이때, 운반 가스는 비활성 가스로서, 질소, 헬륨, 아르곤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 보다 구체적으로는 질소를 사용할 수 있다. 택일적으로, 운반 가스는 공기일 수도 있다.
분무에 의하여 전구체 용액은 작은 액적(또는 에어로졸 입자)을 생성하는데, 이러한 액적의 크기는, 예를 들면 약 0.3 내지 3 ㎛, 구체적으로 약 0.5 내지 2 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.7 내지 1 ㎛ 범위일 수 있는 바, 이는 노즐의 치수, 전구체 용액의 농도 등에 의하여 변화 가능한 만큼, 상술한 수치 범위로 한정되는 것은 아니다. 분무 영역에 의하여 생성된 액적은 가열 영역으로 이송됨에 따라 가열되면서 액적에 함유된 제1 용매가 외측 방향을 따라 급격히 증발되어 얇은 막의 중공 구조(구체적으로 중공 구체)를 형성하면서 밀집화(densification)된 상태에 있게 되고, 이러한 중공 구조체가 열분해됨으로써 Co 금속이 도핑된 아연 산화물 기반의 제1 복합체로 전환된다.
이때, 열분해 반응은, 예를 들면 약 300 내지 700 ℃, 구체적으로 약 400 내지 600 ℃, 보다 구체적으로 약 450 내지 550 ℃ 범위에서 수행될 수 있는 바, 열분해(pyrolysis) 온도는 제1 복합체의 성상에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 열분해 온도가 일정 수준 미만에서는 아연(Zn)의 염이 전부 산화물로 전환되지 않기 때문에 제1 복합체의 표면에 전구체(아연 염)가 부분적으로 잔류할 수 있다.
또한, 운반 가스의 유속에 따라 반응기 내 반응물의 체류 시간이 정하여질 수 있는 만큼, 생산성 등을 고려하면서 열분해 반응에 적합한 체류 시간을 확보하도록 운반 가스의 유속을 조절할 수 있다. 예시적으로, 전구체 용액의 분무 속도는 예를 들면, 약 3 내지 10 mL/min, 구체적으로 약 6 내지 9 mL/min, 보다 구체적으로 약 6.5 내지 8 mL/min 범위일 수 있다. 이와 관련하여, 열분해 반응기 내에서, 액적의 체류 시간은, 예를 들면 약 1 내지 10 초, 구체적으로 약 1 내지 7 초, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 초 범위 내일 수 있으나, 이는 예시적인 의미로 이해될 수 있다. 다만, 체류 시간이 지나치게 짧은 경우에는 충분한 열 전달이 이루어지지 않기 때문에 아연 염이 전부 산화물로 전환되지 않을 수 있는 만큼, 이를 고려하여 전구체 용액의 분무 속도 또는 체류 시간을 조절하는 것이 유리할 수 있다.
S3 단계에서 형성된 제1 복합체 입자는 예를 들면 약 10 내지 40 m2/g, 구체적으로 약 15 내지 30 m2/g, 보다 구체적으로 약 20 내지 25 m2/g의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 구체적으로, 제조된 제1 복합체 입자는, 예를 들면 약 0.04 내지 0.2 cm3/g, 구체적으로 약 0.05 내지 0.15 cm3/g, 보다 구체적으로 약 0.06 내지 0.1 cm3/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다. 제조된 제1 복합체의 비표면적 및 기공 부피 각각은 열분해 온도에 영향을 받는 바, 열분해 온도가 증가할수록 감소하는 경향을 나타낼 수 있다.
이때, 분무 열분해에 의한 복합체 형성 과정에서 도판트인 코발트에 비하여 다량으로 함유된 아연 산화물의 성장이 효과적으로 억제됨으로써 감소된 결정립의 크기를 갖도록 할 수 있다.
분무 열분해 단계를 통하여 복합체 내에서 아연 산화물의 격자 내로 코발트를 도핑할 수 있는 바, 이와 같이 도핑된 코발트(Co)는 후속 단계를 거쳐 원자 단위로 클러스터를 형성하여 존재하게 된다.
S4 단계에서는 제1 복합체를 리간드와 반응시켜 제2 복합체를 형성하며, 구체적으로 리간드는 질소-함유 리간드일 수 있는 바, 구체적으로는 화학식 (CH)2N(NH)CH로 표시되는 이미다졸 또는 이의 유도체일 수 있다. 일 예로서, 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로이미다졸, 5-니트로이미다졸 및 5-클로로벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 리간드로서 2-메틸이미다졸을 사용할 수 있다.
한편, 제1 복합체를 제조한 후에는 리간드와 반응시켜 제2 복합체를 형성하기 위하여, 리간드는 용액 형태, 구체적으로 제2 용매에 리간드를 용해시킨 용액 형태로 제공되어 반응시킬 수 있다. 이때, 제2 용매는 상기 제1 용매의 범위에서 선정될 수 있는 바, 예를 들면 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
구체적으로, 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매 형태일 수 있다. 예를 들어, 아연산화물(ZnO)은 물에 대한 용해도 양호하기 때문에 ZnO에서 Zn 이온이 용해되어 제2 복합체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 물 : 디메틸포름아마이드의 비는, 부피 기준으로, 예를 들면 1 : 1.5 내지 5, 구체적으로 1 : 2 내지 4, 보다 구체적으로 1 : 2.5 내지 3.5의 범위로 혼합된 혼합 용매 형태일 수 있으나, 상기 혼합 비의 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 다만, 디메틸포름아마이드의 상대적인 양이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 제1 복합체와의 반응성에 영향을 받거나, 제2 복합체 기반의 중공 복합체의 형태학적 특성을 제어하기 곤란할 수 있는 만큼, 상기 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, S4 단계에서 반응시키는 리간드 용액 내 리간드의 농도는, 예를 들면 약 40 내지 640 mM, 구체적으로 약 80 내지 320 mM, 보다 구체적으로 약 120 내지 200 mM의 범위일 수 있는 바, 중공 구조를 유지하도록 리간드 농도를 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
제조된 리간드 용액 및 제1 복합체를 첨가하여 제2 복합체 형성 반응을 수행할 수 있다. 이때, 제1 복합체는 디메틸포름아마이드에 분산시키는 한편, 리간드는 물에 용해시킨 후, 이를 조합하는 방식으로 반응을 진행할 수 있다.
S4 단계는 상온에서 진행되며, 예를 들면 10 내지 40℃, 구체적으로 15 내지 30℃, 보다 구체적으로 20 내지 25℃, 특히 구체적으로 상온 조건 하에서 수행될 수 있으며, 반응 시간은, 예를 들면 10 내지 40 시간, 구체적으로 15 내지 30 시간, 보다 구체적으로 20 내지 25 시간 범위 내에서 조절될 수 있다. 또한, S4 단계는 교반 하에서 수행될 수 있는 바, 제2 복합체를 형성하는 과정에서 다결정성의 제1 복합체가 단위 결정으로 분할됨과 동시에 제1 복합체 중 적어도 일부 및/또는 제1 복합체의 단위 결정이 리간드와 화학적으로 결합하여 제2 복합체로 전환될 수 있다. 예를 들면, 아연(Zn)과 이미다졸계 리간드의 결합(배위 결합)에 의하여 제올라이트-이미다졸레이트 구조체(zeolitic-imidazolate frameworks; ZIFs), 구체적으로 ZIF-8이 형성될 수 있다. 이러한 방식의 경우, 별도의 열을 가하지 않으면서 단시간 내에 원하는 형태학적 특성을 갖는 제2 복합체로 전환시킬 수 있다.
예를 들어, 제2 복합체 중 아연(Zn)에 대한 코발트(Co)의 원자 비(Co/Zn)는, 예를 들면 약 0.025 내지 0.1, 구체적으로 약 0.03 내지 0.08, 보다 구체적으로 약 0.04 내지 0.07일 수 있다. 코발트의 양이 일정 수준 미만에서는 Li의 핵형성의 문제가 있을 수 있는 반면, 이를 초과할 경우에는 다공성 중공 탄소 구조체 내에 코발트(Co)가 일부가 응집되어 있는 형태로 존재할 가능성이 있다.
한편, 제1 복합체와 리간드 간 반응에 의하여 제2 복합체는 제1 복합체에 비하여 급격히 증가된 비표면적 및 기공 부피를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 제2 복합체는, 700 내지 1500 m2/g, 구체적으로 800 내지 1400 m2/g, 보다 구체적으로 900 내지 1300 m2/g 의 비표면적(BET)을 나타낼 수 있다. 또한, 제2 복합체는, 예를 들면 0.3 내지 1.5 cm3/g, 구체적으로 0.5 내지 1.2 cm3/g, 보다 구체적으로 0.6 내지 1 cm3/g 범위의 기공 부피를 나타낼 수 있다. 또한, 제1 복합체 내 금속의 조성 비(Co/Zn)의 원자 비는 제2 복합체로 전환되는 과정에서 큰 차이가 나타나지 않을 수 있다.
S4 단계에서 형성된 제2 복합체는 알코올 용매로 기공을 세척한 후, 60 내지 80℃의 온도에서 상기 용매를 건조시킨다. 기공 세척을 위한 알코올 용매는 구체적으로 메탄올일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기공이 세척된 제2 복합체를 800 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 12시간 열처리하며, 열처리를 통하여 제2 복합체는 탄화 과정을 거치게 되고, 탄화 과정을 통하여 멜라민이 분해되어 암모니아를 배출하면서 중공을 형성함과 동시에 질소(N)를 도핑할 수 있다.
열처리는 비활성 분위기(질소, 헬륨, 아르곤, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 가스 분위기), 보다 구체적으로는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다. 상술한 열처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있다
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 : 다공성 중공 탄소 구조체의 제조]
도 10은 본 발명의 다공성 중공 탄소 구조체의 형성 단계를 간략히 도식화한 것이다. 도 10을 참조하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예인 다공성 중공 탄소 구조체는 초음파 분무 열분해를 통하여 제조할 수 있다.
제1 복합체(Co-ZnO/melamine composite)의 형성
구체적으로 먼저, 탈이온수(Aqua Max Ultra 360 system, Younglin 社) 200mL에 질산아연·6수화물((Zn(NO3)26H2O, 98%, Sigma-Aldrich 社) 6.07g을 용해시킨 질산아연 수용액과, 5 mL 메탄올에 염화코발트·6수화물(CoCl26H2O, 97%, Sigma-Aldrich 社) 0.237g을 용해시킨 염화코발트 수용액을 함께 10분간 교반하여 섞어주었다. 그리고 상기 혼합용액을 교반하며 2.52g의 멜라민을 첨가한 후 가열하여 50℃의 온도에서 1시간 동안 교반하여 전구체 용액을 제조하였다.
그 다음, 혼합용액을 1.7 MHz 네뷸라이저를 이용하여 분무하였고, 생성된 구형의 액적(Precursor droplet)을 질소 운반 가스에 의하여 로(furnace)에 도입하였다. 이때, 로의 온도는 500 ℃로 고정하였고, 질소 운반 가스의 유속을 6.6 L/min로 고정하였다. 로에서 증발과 결정화를 통해 제1 복합체(Co-ZnO/melamine composite)가 합성되며, 합성된 제1 복합체는 액적의 응결을 막기 위하여 170℃의 온도에서 여과 필터(thimble filter)를 이용하여 수집하였다.
상기 실시예의 제1 복합체는 구형의 Co-도핑된 ZnO/멜라민 복합체(spherical Co-doped ZnO/melamine composite)이며, 증발과 결정화 과정에서 중공이 형성된다.
제2 복합체(Co-ZIF-8/melamine composite)의 형성
제2 복합체는 제1 복합체의 부정형 복제(pseudomorphic replication) 방식으로 합성하였다. 구체적으로 0.392g의 제1 복합체를 45mL의 디메틸포르아미드(DMF;HCON(CH3)2, 99.5%, 대정 社)에 분산시켜 제1 복합체 용액을 제조하고, 0.796g의 유기 리간드 화합물(2-메틸이미다졸, 2-methylimidazole, C4H6N2, 99%, Sigma-Aldrich 社)을 15mL의 탈이온수에 용해시켜 리간드 용액을 제조하였다. 그 다음, 리간드 용액을 제1 복합체 용액에 부어 상온에서 24 시간에 걸쳐 혼합하여 반응시켜 제2 복합체를 생성하였다.
반응 생성물을 원심분리하고 메탄올(MeOH;CH3OH, 99.5%, 대정 社)을 이용하여 3회 세척하였고, 고형물을 70℃로 유지되는 대류 오븐 내에서 12 시간 동안 건조시킴으로써 분말 형태의 제2 복합체(Co-ZIF-8/melamine composite)를 수득하였다. 수득된 제2 복합체 분말은 옅은 자주색을 나타내었다.
다공성 중공 탄소 구조체(HCF-ZC)의 형성
앞서 제조된 제2 중공 복합체 분말을 관형 로의 중앙에 위치시켜 열처리를 수행하였다. 열처리는 900℃(승온 속도: 2℃/min) 및 아르곤 분위기 하에서 2시간에 걸쳐 수행되었다. 열처리에 의하여 제2 복합체 분말이 탄화되며 구형의 다공성 중공 탄소 구조체(spherical hollow carbon framework with heteroatoms of Zn and Co, HCF-ZC)를 수득하였다. 탄화과정을 통하여 아연과 코발트가 균일하게 분포된 탄소 구조체의 다공성 구조가 형성된다.
[실험예 : 다공성 중공 탄소 구조체의 특성 평가]
(구조적 특성 평가 방법)
시료의 형태(morphologies)는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEOL JSM-7000F)을 사용하여 특성화하였으며, 시료의 미세구조(microstructures)는 투과 전자 현미경(TEM, JEOL ARM-200F)과 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS)을 사용하여 특성화하였다.
샘플의 표면적 및 총 기공 부피는 각각 N2 흡ㆍ탈착 분석법(Micro Tristar II 3020)을 사용하여 측정하였다. 라만 분광기(Renishaw in Via)를 사용하여 다공성 탄소의 라만 스펙트럼을 얻었고, 샘플의 화학조성과 결정구조는 X 선 광전자 분광기(XPS, Thermo Scientific K-Alpha 社) 및 X-선 회절(XRD, PANalytical Empyrean 社)를 사용하여 분석하였다.
(전기화학적 활성 평가 방법)
활물질(active amterial) 80 wt%, 도전제(Super-P) 10 wt% 및 바인더(PVDF) 10 wt%를 혼합하여 슬러리를 제조하여 Cu 호일상에 코팅하여 전극 집전체를 제조하였다.
제조된 전극을 진공 오븐에서 120℃에서 12시간 동안 건조시키고, 부하 수준을 2 mg/cm2로 유지하면서 20 MPa의 일정한 압력 하에서 가압 하였다. Li 호일을 상대 전극으로 사용하고 폴리에틸렌(PE) 막을 분리막으로 사용하였으며, 1 wt%의 LiNO3 첨가제를 포함하는 DOL/DME(1:1 vol%)의 1M LiTFSI를 전해질로 사용하였다.
Ar이 채워진 글러브 박스에서 전기 화학 측정을 위해 CR2032 코인(coin) 형(type)으로 반전지(half-cell) 및 완전지(full-cell)을 제조하였으며, 양극은 일반적인 LiFePO4를 사용하였다.
상기 제조예에 따라 제조된 실시예(HCF-ZC)의 비교예로서 Zn 또는 Co의 이종 원자를 포함하는 마름모꼴 십이면체 ZIF(zeolitic imidazolate framework) 유래 탄소 입자를 사용하였으며, 이하 각각 PCF-Z(비교예 1)와 PCF-C로 명칭한다.
[실험예 1: HCF-ZC의 메조 기공(meso-pore) 존재 확인]
도 11은 실시예와 비교예 1,2의 N2 흡착-탈착 등온선을 나타낸 것으로, 도 11을 참조하면, HCF-ZC 입자는 히스테리시스 루프가 있는 IUPAC 분류에 따라 유형 IV 등온선을 나타내어 메조 기공의 존재를 나타낸다. HCF-ZC의 표면적과 기공 부피는 각각 699.5 m2/g과 0.75 cm3/g로 측정되었다. 특히, HCF-ZC의 기공 부피는 PCF-Z (0.52 cm3/g) 및 PCF-C (0.28 cm3/g)보다 훨씬 높게 측정되어 HCF-ZC의 독특한 기공 구조를 나타낸다. 입자는 서로 다른 형성 메커니즘으로 인해 탄화 과정에서 멜라민의 분해와 화학적 조성의 영향을 받는다. 일반적으로 PCF-Z는 미세 기공 구조 (Type-I)를 갖고 PCF-C는 메조 기공 구조 (Type-IV)를 갖는다. 이것은 각 입자의 다른 형성 메커니즘 때문이며, 실제로 Co 응집은 탄화 과정에서 Zn보다 더 쉽게 발생하여 화학적 에칭으로 금속을 제거한 후 PCF-C 구조에 더 많은 메조 기공이 형성된다.
[실험예 2:
HCF-ZCd의 상 구조(phase structure) 측정]
도 12는 분말 XRD에서 생성된 PCF-Z, PCF-C 및 HCF-ZC의 패턴을 나타낸다. 도 12를 참조하면, HCF-ZC는 Bragg angle 2θ = 26 °에서 비대칭 날카로운 피크가 검출되었는데, 이는 Co 의 촉매 효과로 인해 HCF-ZC의 비정질 탄소 구조에서 흑연 층이 공존하기 때문이다.
또한 도 13은 PCF-Z, PCF-C 및 HCF-ZC를 라만 분광법을 사용하여 측정한 것이다. 도 13을 참조하면, 비정질 탄소 구조의 D 밴드 및 G 밴드에 해당하는 1345 및 1570 cm-1에서 명확한 라만 밴드를 갖는다. HCF-ZC의 강도 비(Id / Ig)는 0.42로 추정되어 흑연화 정도(즉, 결정도)를 나타낸다. Co가 탄화 과정에서 흑연화를 촉진하기 때문에 얻은 HCF-ZC의 비율은 PCF-Z보다는 PCF-C의 비율과 유사하다.
[실험예 3: HCF-ZC
입자의 화학적 조성 분석]
도 14 내지 도 16은 구형의 HCF-ZC 입자의 N, Co, Zn을 각각 XPS를 통하여 분석한 그래프이다.
도 14를 참조하면, HCF-ZC 입자의 N 1s 스펙트럼은 각각 피리딘-N, 피롤-N 및 그래파이트-N에 해당하는 398.8, 399.9 및 401.2 eV의 결합 에너지에서 특징적인 피크로 디컨볼루트(deconvoluted)되는 것을 알 수 있다.
이것은 HCF-ZC 입자가 탄화되는 동안 N 도핑이 자발적으로 발생하였음을 나타낸다.
또한, 도 15를 참조하면, HCF-ZC 입자의 Co 2p 스펙트럼에서 779.0 eV의 결합 에너지에서 금속 Co의 피크와 함께 Co2+에 해당하는 780.8 및 785.1 eV의 추가 피크가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 16을 참조하면, HCF-ZC 입자의 Zn의 존재는 HCF-ZC 입자의 Zn 2p 스펙트럼에서 1021.7 및 1044.8 eV의 결합에너지에서 명백하게 특징적인 피크를 나타내는 것을 알 수 있으며, 이로부터 HCF-ZC 입자가 Zn을 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 도 14 내지 도 16의 XPS 결과로부터 HCF-ZC 입자에서 Co, Zn, N와 같은 이종원소가 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있다.
[실험예 4 : HCF-ZC
입자의 전기화학적 특성 분석]
HCF-ZC 입자를 리튬금속전지의 음극으로 사용하였을 때 음극에서의 전기화학적 Li 전착 특성을 조사하였다.
먼저 Li 전착 전 리튬금속전지는 0.01 ~ 2.0 V의 전압 범위에서 0.2 mA/cm2의 전류밀도로 Li/Li+에 대하여 3회 사전 사이클을 진행하였으며, 이후 동일한 전류밀도에 대하여 2 mAh/m2의 면적 용량으로 Li/Li+에 대하여 0 V까지 리튬금속전지를 충전하였다. 이때의 전압곡선을 도 17의 그래프로 나타냈으며, 비교를 위하여 PCF-C, PCF-Z 및 구리 포일(Cu-foil)에 대하여도 같은 방법으로 전압곡선을 측정하였다. 이와 함께 각 음극의 Li 핵 형성 시 과전압(overpotential)을 측정하여 표 18에 나타내었다.
도 17 및 도 18을 참조하면, Cu-foil 음극은 Li이 전착되는 초기에 큰 전압 강하가 나타났으며, Li이 핵 형성을 형성할 때 약 64mV의 큰 과전압(overpotential)이 나타났다. 이와 대조적으로 HCF-ZC 음극은 Cu-foil 음극과 비교할 때 Li금속 핵 형성 시 훨씬 더 작은 과전압(약 16mV)과 함께 비교적 부드러운 전압 피크를 나타났다. 본 발명의 실시예인 HCF-ZC 음극은 도 18을 참조하면, PCF-C 음극(약 45mV) 및 PCF-Z(약 29mV) 음극보다 낮은 과전압이 발생함을 알 수 있다.
상기 과전압의 차이는 주로 음극 재료의 미세 구조와 화학적 구성 차이에 기인된다. 따라서 상기 결과로부터 Zn은 HCF-ZC 표면에서 Li 흡착을 촉진하고 Co는 HCF-ZC의 표면에서 Li의 핵 생성을 위한 활성화 에너지를 낮추는 것을 확인하였다. 이러한 HCF-ZC의 향상된 Li 저장 특성은 주로 탄소 구조체에 도핑된 활성 이종원소의 시너지 효과에 기인하며, 이는 음극에서의 안정적인 Li 전착이 가능함을 의미한다.
도 19는 실시예(HCF-ZC)와 비교예(PCF-C, PCF-Z) 각각을 포함하는 음극에 대하여 0.2 ~ 1.0 mA/cm2 범위의 서로 다른 전류 밀도에서 0.2 mAh/cm2의 면적 용량으로 반복되는 Li 전착(plating) 및 탈착(stripping)에 대한 전압 곡선을 나타낸다.
도 19를 참조하면, 모든 전극은 0.2 mA/cm2의 낮은 전류 밀도에서 Li 전착 및 탈착에 대해 유사한 전기 화학적 특성을 보였다. 한편, HCF-ZC 음극은 HCF-ZC의 효과적인 전도 네트워크의 능력으로 인해 Li+의 이동이 촉진되고, 원자 단위로 도핑된 Co와 Zn가 Li 전착 및 탈착에 대한 과전압을 낮추었기 때문에, 0.5 및 1.0 mA/cm2의 고전류 밀도에서 사이클링 동안 PCF-Z 및 PCF-C 음극보다 낮은 과전압(overpotential)을 나타냈다. 또한 0.2 mA/cm2의 낮은 전류 밀도를 갖는 HCF-ZC 음극은 여전히 PCF-C 및 PCF-Z 음극에 비해 더 작은 과전압으로 안정적인 사이클링 성능을 유지했다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
10 : 다공성 중공 탄소 구조체
11 : 전착된 리튬금속(Li)
11 : 전착된 리튬금속(Li)
Claims (20)
- 아연(Zn) 및 코발트(Co)가 도핑된, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 아연 및 코발트가 원자 단위로 클러스터를 형성하여 도핑된 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 중공 탄소 구조체는 구형인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제3항에 있어서,
상기 다공성 중공 탄소 구조체의 지름은 0.2 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 중공 탄소 구조체는 질소 원자(N)가 더 도핑된 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 중공 탄소 구조체는 리튬(Li)의 저장매체인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 아연 및 코발트는 2:8 내지 4:6의 중량비로 포함된 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 중공 탄소 구조체의 기공 부피(pore volume)는 0.3 내지 1.5 cm3/g인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 중공 탄소 구조체의 비표면적(BET)는 400 내지 1400 m2/g인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 다공성 중공 탄소 구조체를 포함하는, 리튬금속전지 음극.
- 제10항의 리튬금속전지 음극을 포함하는 리튬금속전지.
- 제11항의 리튬금속전지를 포함하는 전기자동차.
- (S1) 아연(Zn)의 염, 코발트(Co)의 염을 포함하는 용액을 교반하는 단계;
(S2) 상기 교반된 용액에 멜라민을 첨가하고 40 내지 70℃의 온도에서 30 내지 90 분간 교반하여 전구체 용액을 제조하는 단계;
(S3) 상기 전구체 용액을 300 내지 700℃의 온도에서 분무 열분해하여 Co 금속이 도핑된 아연 산화물 기반의 제1 복합체를 형성하는 단계;
(S4) 상기 제1 복합체와 리간드를 상온에서 반응시켜 제2 복합체를 형성하는 단계:
(S5) 상기 제2 복합체를 알코올 용매로 기공을 세척한 후, 60 내지 80℃의 온도에서 상기 용매를 건조시키는 단계; 및
(S6) 상기 기공이 세척된 제2 복합체를 800 내지 1200℃의 온도에서 1 내지 12시간 열처리하는 단계;
를 포함하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 전구체 용액의 제1 용매 및 상기 S4 단계의 반응에서 사용되는 제2 용매는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 탄소수 1 내지 4의 지방족 알코올, 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 포름산, 니트로메탄, 초산 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 제2 용매는 물과 디메틸포름아마이드를 포함하는 혼합 용매이고, 물 : 디메틸포름아마이드의 부피 비는 1 : 1.5 내지 5인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 S2 단계에서 전구체 용액 내 멜라민의 농도는 0.01 내지 0.5M인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 S2 단계에서 멜라민/아연의 몰비는 0.25 내지 2인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 제2 복합체 내 Co/Zn의 원자 비는 0.025 내지 0.1인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 S3 단계의 분무 열분해는, 상기 S2 단계의 전구체 용액을 0.5 내지 5 Mhz의 초음파 조사 하에서 분무하여 액적을 형성한 후, 형성된 액적을 운반 가스를 이용하여 열분해 반응기로 이송시킨 뒤, 열분해 반응기에서 액적을 열분해하여 상기 제1 복합체를 형성하는 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 S4 단계의 리간드는 벤즈이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-니트로이미다졸, 5-니트로이미다졸 및 5-클로로벤즈이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬금속전지용 다공성 중공 탄소 구조체 제조방법.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110323425A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-11 | 华南师范大学 | 中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法 |
| KR102093124B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2020-03-25 | 경희대학교 산학협력단 | 분무 열분해를 이용한 금속-zif 입자의 제조방법 |
| KR20200116700A (ko) * | 2019-04-02 | 2020-10-13 | 강원대학교산학협력단 | 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 황 도핑 탄소 나노주형 및 그 제조 방법 |
| KR20210016923A (ko) * | 2019-08-06 | 2021-02-17 | 경희대학교 산학협력단 | 분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102093124B1 (ko) * | 2018-10-26 | 2020-03-25 | 경희대학교 산학협력단 | 분무 열분해를 이용한 금속-zif 입자의 제조방법 |
| KR20200116700A (ko) * | 2019-04-02 | 2020-10-13 | 강원대학교산학협력단 | 나트륨 금속 전지 음극용 촉매형 황 도핑 탄소 나노주형 및 그 제조 방법 |
| CN110323425A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-10-11 | 华南师范大学 | 中空片状氧化锌/四氧化三钴异质结、电极、锂离子电池及其制备方法 |
| KR20210016923A (ko) * | 2019-08-06 | 2021-02-17 | 경희대학교 산학협력단 | 분무 열분해법을 이용하여 원자 단위 크기의 금속이 도핑된 탄소계 중공 복합체를 제조하는 방법 및 이의 용도 |
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Legal Events
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| AMND | Amendment | ||
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| GRNT | Written decision to grant |