KR101508128B1 - 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 - Google Patents

리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법은, 코발트 염, 트리에탄올아민 및 증류수를 교반하여 코발트 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 코발트 용액을 다공성 지지체 상에 전기도금을 이용하여 코발트가 도금된 다공성 지지체를 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 코발트가 도금된 다공성 지지체를 옥살산, 물 및 에탄올을 혼합한 혼합용액과 반응시켜 상기 다공성 지지체 상에 코발트 옥살산염을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 코발트 옥살산염을 열처리하는 제4 단계를 포함한다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극은 리튬-공기 전지에 통상적으로 사용되는 다공성 탄소와 결착제 대신 스피넬 구조의 코발트 산화물을 사용함으로써, 리튬-공기 전지의 충전 전압을 낮추고, 충전 및 방전 사이클 수명을 증대시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지{Cathode For Lithium-Air Battery, Method Of Manufacturing The Same, And Lithium-Air Battery Comprising The Same}
본 발명은 리튬-공기 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬-공기 전지의 충전 전압을 낮추어 에너지 효율을 향상시키고, 충전 및 방전 사이클 수명이 우수한 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
리튬-공기 전지는 음극으로 리튬(Li) 금속을 사용하고, 양극 활물질로 공기 중의 산소(O2)를 이용하는 전지를 의미하며, 기존의 리튬 이온 전지를 대체할 수 있는 새로운 에너지 저장 시스템이다. 음극에서는 리튬의 산화/환원 반응, 양극에서는 외부로부터 유입되는 산소의 환원/산화 반응이 일어나며 이차전지 및 연료전지 기술이 복합된 전지 시스템이다. 리튬-공기 전지의 이론 에너지밀도는 11,140 Wh/kg 로서 다른 이차전지 대비 매우 높은 장점을 가진다.
리튬-공기 전지는 통상적으로 음극, 양극 및 음극과 양극 사이에 배치된 전해질 및 세퍼레이터로 구성된다. 통상 양극의 구성 요소로서 다공성 탄소와 결착제가 포함되어 있다. 하지만, 탄소 소재는 리튬-공기 전지의 방전 동안 생성되는 과산화리튬(Li2O2)과 반응하고, 유기 전해질의 분해 반응을 촉진시켜 탄산리튬(Li2CO3) 등의 부산물을 형성시킨다. 또한, 양극 제조 시 사용되는 결착제도 과산화리튬과의 반응으로 인하여 분해되는 것으로 알려져 있다. 이로 인하여 리튬-공기 전지의 충전 전압이 매우 높은 동시에 충전 및 방전 에너지 효율이 매우 낮고, 사이클 동안 지속적으로 축적되는 부산물로 인하여 전지 수명이 짧은 단점이 있다. 따라서 탄소 및 결착제가 포함되지 않으면서, 리튬-공기 전지에서의 충전 전압을 낮추고 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 양극 개발이 필요하다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 리튬-공기 전지에 통상적으로 사용되는 다공성 탄소와 결착제 대신 스피넬 구조의 코발트 산화물을 양극으로 사용함으로써 리튬-공기 전지의 충전 전압을 낮추어 에너지 효율을 향상시키고, 충전 및 방전 사이클 수명이 우수한 리튬-공기 전지용 양극, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 코발트 염, 트리에탄올아민 및 증류수를 교반하여 코발트 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 코발트 용액을 다공성 지지체 상에 전기도금을 이용하여 코발트가 도금된 다공성 지지체를 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 코발트가 도금된 다공성 지지체를 옥살산, 물 및 에탄올을 혼합한 혼합용액과 반응시켜 상기 다공성 지지체 상에 코발트 옥살산염을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 코발트 옥살산염을 열처리하는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법을 제공한다.
상기 리튬-공기 전지용 양극 제조방법은, 상기 제4 단계에서 얻어진 생성물을 냉각하는 단계를 더 포함한다.
상기 코발트 염의 농도는 증류수를 기준으로 0.05 내지 0.5 M 인 것이 바람직하다.
상기 트리에탄올아민의 농도는 증류수를 기준으로 0.1 내지 1 M 인 것이 바람직하다.
상기 다공성 지지체는 예를 들어 폼(foam), 메쉬(mesh) 또는 홀(hole)이 존재하는 포일(foil) 형태로 제조될 수 있다.
상기 전기도금의 전류는 1 내지 100 mA cm- 2 으로 인가되는 것이 바람직하다.
상기 혼합용액에서 상기 에탄올 대비 상기 물의 부피비는 0.01 내지 0.5인 것이 바람직하며, 0.03 내지 0.3인 것이 더 바람직하다.
본 발명은 또한, 스피넬 구조의 코발트 산화물을 포함하여 이루어지는 리튬-공기 전지용 양극을 제공한다.
상기 코발트 산화물의 형상은 Needle, plate 및 flower으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 리튬-공기 전지용 양극을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬-공기 전지용 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하여 이루어진 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및 전해액;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
상기 세퍼레이터는 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜 및 디메틸테트라글리콜로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극은 리튬-공기 전지에 통상적으로 사용되는 다공성 탄소와 결착제 대신 스피넬 구조의 코발트 산화물을 사용함으로써, 리튬-공기 전지의 충전 전압을 낮추고, 충전 및 방전 사이클 수명을 증대시켜 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 양극의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극의 투과전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 4은 실시예 2에서 제조한 양극의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 5은 실시예 5에서 제조한 양극의 주사전자현미경 사진을 나타낸 도면이다.
도 6는 실시예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 7는 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 나타낸 도면이다.
도 8는 실시예 1 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 사이클 특성(방전 용량-사이클 수)을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
상기 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법은, 코발트 염, 트리에탄올아민 및 증류수를 교반하여 코발트 용액을 제조하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 제조된 코발트 용액을 다공성 지지체 상에 전기도금을 이용하여 코발트가 도금된 다공성 지지체를 제조하는 제2 단계; 상기 제2 단계에서 제조된 코발트가 도금된 다공성 지지체를 옥살산, 물 및 에탄올을 혼합한 혼합용액과 반응시켜 상기 다공성 지지체 상에 코발트 옥살산염을 형성하는 제3 단계; 및 상기 제3 단계에서 형성된 코발트 옥살산염을 열처리하는 제4 단계;를 포함한다.
본 발명의 리튬-공기 전지용 양극의 제조방법에 따르면, 먼저 코발트 염, 트리에탄올아민 및 증류수를 교반하여 코발트 용액을 제조한다(1단계).
코발트 염으로는 예를 들어 코발트 질산염, 코발트 염화물, 코발트 아세테이트, 코발트 아세틸아세토네이트 등이 사용될 수 있다.
트리에탄올아민은 코발트 층이 균일하게 도금되도록 하는 역할을 수행하며, 도금층에 흡착된 트리에탄올아민은 코발트 옥살산염이 1차원으로 선택적으로 성장할 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 코발트 염의 농도는 0.05~0.5 M이 바람직하다.
여기서, 상기 코발트 염의 농도가 상기 범위의 하한을 미달하거나 상한을 초과하는 경우 균일한 코발트 도금층을 제조할 수 없는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
상기 트리에탄올아민의 농도는 0.1~1 M이 바람직하다.
여기서, 상기 트리에탄올아민의 농도가 상기 범위의 하한을 미달하거나 상한을 초과하는 경우 균일한 코발트 도금층을 제조할 수 없고, 또한 나노 구조의 코발트 옥살산염 및 코발트 산화물을 제조하기 어려운 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 제1 단계에서 제조된 코발트 용액을 다공성 지지체 상에 전기도금을 이용하여 코발트가 도금된 다공성 지지체를 제조한다(2단계).
상기 다공성 지지체는 전자 전도성을 가지는 금속, 고분자 및 무기 물질 등의 재료를 이용하여 폼(foam), 메쉬(mesh), 홀(hole)이 존재하는 포일(foil) 등 기공을 가지는 구조로 제조될 수 있다.
상기 전기도금의 전류는 1~100 mA cm-2으로 인가되는 것이 바람직하다.
여기서, 전기도금의 전류가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 도금 속도가 매우 느리고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 균일한 코발트 도금층을 제조할 수 없는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 제2 단계에서 제조된 코발트가 도금된 다공성 지지체를 옥살산, 물 및 에탄올을 혼합한 혼합용액과 반응시켜 상기 다공성 지지체 상에 코발트 옥살산염을 형성한다(3단계).
상기 혼합용액에서 에탄올 대비 물의 부피비는 0.01 내지 0.5가 바람직하며, 0.03 내지 0.3가 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 에탄올 대비 물의 부피비가 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 다공성의 구조체를 제조하기 어렵고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 전극의 표면적이 작은 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
본 단계에서 코발트 옥살산염은 코발트 도금층으로부터 용해된 코발트 이온과 해리된 옥살산 이온이 화학적으로 반응하여 생성되는데, 옥살산은 에탄올에서 이온으로 해리가 되지 않고 물이 존재하는 경우에만 해리가 된다. 또한 물이 존재하는 경우에만 코발트 도금층으로부터 코발트 이온이 용해될 수 있다. 따라서 물과 에탄올의 부피비에 따라 옥살산의 해리 정도와 코발트 이온의 용해 정도가 결정되고, 이로 인하여 코발트 옥살산염 및 코발트 산화물의 형상이 달라지게 된다.
상기 혼합용액에서 물 및 에탄올의 혼합용액 대비 옥살산의 농도는 0.05 M 내지 1 M이 바람직하다. 상기 범위의 하한을 미달하는 경우 전극의 표면적이 작은 문제가 발생하고, 상기 범위의 상한을 초과하는 경우 다공성의 구조체를 제조하기 어려운 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.
다음으로, 상기 제3 단계에서 형성된 코발트 옥살산염을 열처리한다(제4단계).
본 단계에서 코발트 옥살산염의 열처리는 공기 분위기에서 180 내지 500 ℃의 온도로 0.5 내지 5 시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기한 방법을 통해 스피넬 구조의 코발트 산화물이 제조될 수 있으며, 상기 스피넬 구조의 코발트 산화물은 리튬-공기 전지용 양극의 제조에 효과적으로 활용될 수 있다.
상기 코발트 산화물은 예를 들어 Needle, plate 또는 flower의 형상을 가질 수 있다. 코발트 산화물의 형상에 따라 표면적 및 내부 기공 구조에 상당한 차이가 있는데, 위와 같은 형상을 가질 경우 산소 반응에 대한 전기화학적 활성 면적이 가장 넓으며, 방전 시에 형성되는 Li2O2 가 축적될 수 있는 기공이 많아 방전 용량이 가장 높게 나타난다.
상기 방법으로 제조된 리튬-공기 전지용 양극을 채용한 리튬-공기 전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 본 발명의 양극을 제조한다.
다음으로, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 리튬 금속, 리튬 합금 등의 활물질을 이용하여 음극을 제조한다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터(separator)에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함침 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 구체적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터 또는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용된다.
상기 리튬 전지에 사용되는 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하여 이루어질 수 있으며, 용매로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란,γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 디메틸디글리콜, 디메틸트라이글리콜, 디메틸테트라글리콜 등이 사용될 수 있고, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl 및 LiI 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상술한 양극 극판과 음극 극판 사이에 전해액이 함침된 세퍼레이터가 배치되어 리튬-공기 전지 구조체가 형성된다.
상기 리튬-공기 전지는 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드 차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬-공기 전지는 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등 고용량이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
실시예 1
1. 양극의 제조
코발트 황산염과 트리에탄올아민을 증류수에 용해시켜 혼합 용액을 제조하였다. 이때 증류수 대비 코발트 황산염의 농도는 0.26 M, 트리에탄올아민의 농도는 0.53 M 이다. 다공성 지지체로서 니켈 폼(foam)을 선정하였다. 니켈 폼을 작동전극, 백금 메쉬를 대극으로 하고, 10 mA cm- 2 의 전류를 250 초 동안 인가하여 상기 용액으로부터 금속 코발트를 니켈 폼 상에 전기도금하였다. 다음으로 옥살산을 물 및 에탄올의 혼합 용액에 용해시켰다. 이때 혼합 용액에서의 물/에탄올의 부피비는 0.1 이고, 혼합 용액 대비 옥살산의 농도는 0.3 M 이었다. 금속 코발트가 도금된 니켈 폼을 상기 혼합 용액에 90 분간 담지한 후, 건조시켜 니켈 폼 상에 코발트 옥살산염을 제조하였다. 상기 코발트 옥살산염을 250oC 에서 2 시간 동안 건조 공기와 접촉시켜 열처리 한 후, 노 내에서 냉각시켜 니켈 폼 상에 코발트 산화물을 제조하였다.
2. 리튬-공기 전지의 제조
상기 양극과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
실시예 2
옥살산/물/에탄올 혼합 용액에서의 물/에탄올 부피비가 0.03 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
실시예 3
옥살산/물/에탄올 혼합 용액에서의 물/에탄올 부피비가 0.05 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
실시예 4
옥살산/물/에탄올 혼합 용액에서의 물/에탄올 부피비가 0.3 인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
실시예 5
금속 코발트가 도금된 니켈 폼을 옥살산/물/에탄올 혼합 용액에 60분간 담지한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 리튬-공기 전지를 제조하였다.
종래예 1
(양극의 제조)
카본 블랙(Denka Black), PVdF 결착제를 무게비가 80:20이 되도록 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 메쉬(mesh) 상에 코팅하였다. 80℃에서 건조한 후, 120℃에서 진공 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
(리튬-공기 전지의 제조)
상기 양극판과 리튬 대극, 유리 섬유 세퍼레이터와, 1M Li(CF3SO2)2N 가 디메틸테트라글리콜에 녹아있는 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
평가예 1: X-선 회절 실험
상기 실시예 1에서 제조된 양극의 결정 구조를 파악하기 위하여 X-선 회절 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 1에 나타내었다. 도 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 코발트 산화물 양극은 스피넬 구조를 가지고 있으며, 2차상 또는 불순물상이 형성되지 않음을 확인할 수 있다.
평가예 2: 투과전자현미경( TEM ) 실험
상기 실시예 1에서 제조된 양극의 형상 및 결정구조를 파악하기 위하여 투과전자현미경(TEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보여지는 바와 같이 다수의 나노 기공들이 코발트 산화물 표면 및 내부에 존재하는 것을 알 수 있다. 또한 제조된 코발트 산화물은 2 내지 5 nm 이하의 작은 결정립으로 이루어진 다결정임을 알 수 있다.
평가예 3: 주사전자현미경( SEM ) 실험
상기 실시예 1, 2 및 5에서 제조된 양극의 형상을 파악하기 위하여 주사전자현미경(SEM) 실험을 수행하였다. 실험 결과는 도 3 내지 도 5에 나타내었다. 도 3 내지 도 5에서 보여지는 바와 같이 물/에탄올 부피비를 감소시키는 경우, 코발트 산화물의 형상이 needle 형태에서 plate 형태로 변화되었음을 알 수 있다. 또한 옥살산/물/에탄올 혼합 용액에서의 담지 시간을 줄인 경우, 코발트 산화물의 형상이 needle 형태에서 flower 형태로 변화되었음을 알 수 있다.
평가예 4: 충전 및 방전 실험
상기 실시예 1 내지 5 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충전 및 방전 실험을 수행하였다. 구체적으로는 20 mA/g의 정전류를 인가하여 2.0 V까지 방전을 실시한 후, 20 mA/g의 정전류를 인가하여 4.2 또는 4.6 V까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 양극의 중량을 기준으로 계산하였다.
도 6 및 도 7은 상기 실시예 1 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 곡선을 도시하고 있다. 여기서, 용량은 양극의 중량을 기준으로 계산하였다. 실시예 1에서 볼 수 있듯이, 탄소 및 결착제가 포함되지 않은 코발트 산화물 양극이 이용된 리튬-공기 전지의 경우, 종래예 1에 비해 낮은 충전 전압을 보이고 있다. 표 1에 실시예 1 내지 5 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 용량, 충전 전압과 충전 및 방전 효율을 정리하였다.
실시예 1 내지 5 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 용량, 충전 전압 및 충전 및 방전 효율
용량(mAh/g) 충전 전압(V) 에너지효율(-)
실시예 1 2,280 3.88 71
실시예 2 1,127 3.87 71
실시예 3 1,846 3.89 71
실시예 4 1,642 3.90 70
실시예 5 1,930 3.92 70
종래예 1 2,097 4.35 60
평가예 5: 사이클 실험
상기 실시예 1 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지를 이용하여 충전 및 방전 사이클 실험을 수행하였다. 구체적으로는 100 mA/g의 정전류를 인가하여 용량이 500 mAh/g 에 도달할 때까지 방전을 실시한 후, 100 mA/g의 정전류를 인가하여 용량이 500 mAh/g 에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 여기서, 인가 전류 밀도는 양극의 중량을 기준으로 계산하였다.
도 5는 상기 실시예 1 및 종래예 1에서 제조된 리튬-공기 전지의 사이클 실험 동안의 용량을 도시하고 있다. 실시예 1에서 볼 수 있듯이, 탄소 및 결착제가 포함되지 않은 양극이 이용된 리튬-공기 전지의 경우, 종래예 1에 비해 우수한 사이클 특성을 보이고 있다.
이로부터 본 발명에서 제조된 스피넬 구조를 가지는 코발트 산화물 양극은 부반응을 일으키는 탄소 및 결착제가 포함되지 않아 리튬-공기 전지의 충전 및 방전 에너지 효율 및 사이클 수명을 향상시킴을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 명세서와 도면에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. 코발트 염, 트리에탄올아민 및 증류수를 교반하여 코발트 용액을 제조하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 제조된 코발트 용액을 다공성 지지체 상에 전기도금을 이용하여 코발트가 도금된 다공성 지지체를 제조하는 제2 단계;
    상기 제2 단계에서 제조된 코발트가 도금된 다공성 지지체를 옥살산, 물 및 에탄올을 혼합한 혼합용액과 반응시켜 상기 다공성 지지체 상에 코발트 옥살산염을 형성하는 제3 단계; 및
    상기 제3 단계에서 형성된 코발트 옥살산염을 열처리하는 제4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제4 단계에서 얻어진 생성물을 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 염의 농도는 증류수를 기준으로 0.05 내지 0.5 M 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리에탄올아민의 농도는 증류수를 기준으로 0.1 내지 1 M 인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 폼(foam), 메쉬(mesh) 또는 홀(hole)이 존재하는 포일(foil) 형태로 제조되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전기도금의 전류는 1 내지 100 mA cm- 2 으로 인가되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액에서 상기 에탄올 대비 상기 물의 부피비는 0.01 내지 0.5인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액에서 상기 에탄올 대비 상기 물의 부피비는 0.03 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 양극 제조방법.
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