KR102314576B1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

LiCoO2 입자를 포함하고, 상기 입자의 내부는 층상 구조를 가지고 상기 입자의 표면은 스피넬 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
현재 상기 양극 활물질로는 LiCoO2 가 가장 광범위하게 사용되고 있으며, 양극 활물질은 전해액과의 부반응 문제 등으로 인해 15㎛ 이상의 대입경을 가진 LiCoO2 를 합성하여 사용하고 있다. 이를 위해, 주로 5㎛ 보다 작은 소입경 전구체를 사용하여 합성하는데, 15㎛ 이상의 LiCoO2 입자로 성장시키기 위해서는 과량의 리튬 원료의 투입이 필요하며, 이는 높은 소성 온도를 요구한다. 이러한 방법으로 합성한 경우 입자 표면에 잔류 Li2CO3를 형성함으로써 셀 제조 후 충방전시 표면에 피막을 형성하게 되는 문제가 있다.
일 구현예는 전기전도성을 향상시켜 사이클 수명 특성 및 율 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 양극 활물질의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 LiCoO2 입자를 포함하고, 상기 입자의 내부는 층상 구조를 가지고 상기 입자의 표면은 스피넬 구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하기 위한 것이다.
상기 층상 구조는 LiCoO2 상을 포함할 수 있고, 상기 스피넬 구조는 LiCo2O4 상을 포함할 수 있다.
상기 LiCoO2 입자의 진밀도(true densitiy)는 5.054 g/㎤ 내지 5.070 g/㎤ 일 수 있다.
상기 LiCoO2 입자의 입경(D50)은 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있다.
상기 LiCoO2 입자는 구형일 수 있다.
다른 일 구현예는 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 입경(D50)을 가지는 Co 원료 물질과 Li 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고, 상기 열처리는 제1 온도에서 소성하는 단계, 그리고 상기 제1 온도로부터 하강 시 제2 온도에서 일정 시간 유지하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 제1 온도는 950 ℃ 내지 1050 ℃ 일 수 있고, 상기 제2 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃ 일 수 있다.
상기 제2 온도에서 유지하는 시간은 3 시간 내지 6 시간일 수 있다.
상기 열처리는 상기 제1 온도에 도달하기 위한 승온 시 제3 온도에서 일정 시간 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 온도는 950 ℃ 내지 1050 ℃ 일 수 있고, 상기 제3 온도는 600 ℃ 내지 700 ℃ 일 수 있다.
상기 제2 온도에서 유지하는 시간은 3 시간 내지 6 시간일 수 있다.
상기 Co 원료 물질과 상기 Li 원료 물질은 Co 및 Li의 몰비가 1:0.98 내지 1:1.02가 되도록 혼합될 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
전기전도성이 향상된 양극 활물질이 제공됨으로써 사이클 수명 특성 및 율 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 2는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질 제조 시 소성 온도의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면과 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 5b는 각각 비교예 3에 따른 양극 활물질의 표면과 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 6b는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 1,000 배율 및 5,000 배율로 확대한 것이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 8a는 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 8b는 도 8a에 표시된 사각 영역에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 9a는 실시예 1에 따른 양극 활물질 표면의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 9b는 도 9a에 표시된 사각 영역에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 10은 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면에 대한 전류-AFM(atomic force microscpe) 측정 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 1에 따른 양극 활물질 표면에 대한 전류-AFM(atomic force microscpe) 측정 결과를 나타낸다.
도 12는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 간헐 보통 전류 적정방법(galvanostatic intermittent titration technique, GITT) 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 대해 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 LiCoO2 입자를 포함할 수 있고, 상기 LiCoO2 입자는 입자 내부에 층상 구조를 가지고 입자 표면에 스피넬 구조를 가지는 것일 수 있다. 이와 같이, 표면과 내부가 다른 구조를 가지는 단일 물질에 해당되는 LiCoO2 입자, 구체적으로 입자 표면이 스피넬 구조를 가지는 LiCoO2 입자를 리튬 이차 전지용 양극 활물질로 사용한 경우 전기전도성을 향상시킴으로써 사이클 수명 특성 및 율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다. 상기 입자의 표면은 입자의 최외각 표면일 수 있다.
상기 입자 내부의 층상 구조는 LiCoO2 상을 포함할 수 있고, 상기 입자 표면의 스피넬 구조는 LiCo2O4 상을 포함할 수 있다.
상기 LiCoO2 입자는 구형일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. LiCoO2 입자가 구형인 경우 높은 합제 밀도를 가진 양극을 확보할 수 있음에 따라 고용량의 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 LiCoO2 입자의 입경(D50)은 15 ㎛ 내지 25 ㎛ 일 수 있고, 예를 들면, 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다. LiCoO2 입자의 크기가 상기 범위 내인 경우 전해액과의 부반응이 최소화되어 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 LiCoO2 입자는, 구체적으로 후술하는 방법으로 형성된 LiCoO2 입자는 리튬 이온의 확산이 내부로 활성화되어 양극 활물질의 내부 기공을 줄일 수 있다. 상기 양극 활물질의 내부 기공은 LiCoO2 입자의 진밀도(true densitiy)를 측정함으로써 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 LiCoO2 입자의 진밀도(true densitiy)는 5.054 g/㎤ 내지 5.070 g/㎤ 일 수 있고, 예를 들면, 5.057 g/㎤ 내지 5.065 g/㎤ 일 수 있다. LiCoO2 입자의 진밀도가 상기 범위 내인 경우 양극 활물질의 내부로 리튬 이온의 확산이 활발해짐에 따라 표면에 잔류 Li2CO3의 양을 줄일 수 있고 이에 따라 수명 특성 및 율 특성과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 진밀도는 진밀도 측정기(Gas Pycnometer, G PYC-100, PMI, USA)에 의해 측정될 수 있으며, 샘플에 헬륨 등과 같은 가스를 흡착시켜 흡착된 가스의 부피 감소로 인한 압력 변화를 측정함으로써 진밀도 값을 얻을 수 있다.
구체적으로, 시료 샘플이 투입되는 샘플 챔버의 부피(Vc)와 단지 부피를 늘려주는 기준 챔버의 부피(Vr)를 측정한다. 가스 입구 밸브를 열어 샘플 챔버 내로 헬륨 가스를 주입하면 샘플 챔버 내의 평형 압력은 P1이 되고 부피는 Vc-Vs가 된다. 이때 Vs는 시료의 부피이다. 이어서 확장 밸브가 열리면 새로운 평형 압력은 P2가 되고 부피는 Vc-Vs+Vr 이 된다. 이를 간단한 수식으로 나타내면, P1(Vc-Vs) = P2(Vc-Vs+Vr) 이 된다. 각각의 평형 압력 P1 및 P2는 압력 센서(pressure transducer)로 측정하며, 두 챔버의 부피 Vc 및 Vr은 이미 알고 있으므로 쉽게 Vs를 측정할 수 있다. 이때 시료의 무게를 밸런스(balance)로 측정하여 입력하면 밀도 계산이 가능하다. 측정된 시료의 부피는 시료에 존재하는 모든 열린 기공(open pore)을 제외한 순수한 시료 만의 부피이므로 진밀도 값을 얻을 수 있다.
이하, 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 구체적으로 전술한 LiCoO2 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 LiCoO2 입자는 Co 원료 물질과 Li 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 그리고 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
약 15㎛ 이상의 LiCoO2를 제조하는 일반적인 방법은 약 3 ㎛ 내지 4 ㎛의 작은 전구체, 예를 들면, Co3O4를 이용하여 결정 성장을 시키며, 이 경우 높은 소성 온도와 이에 따른 리튬의 증발(evaporation)로 인해 많은 양의 Li2CO3를 사용하는 것이 필요하다. 이와 같이 과량의 Li2CO3를 사용할 경우 층상의 단일 구조만 형성될 뿐 스피넬 구조가 함께 형성되지 않는다.
일 구현예에 따르면, 상기 범위 보다 큰 크기의 전구체를 사용하므로 과량의 Li2CO3를 투입하지 않아도 됨에 따라 내부는 층상 구조를 표면은 스피넬 구조를 가지는 LiCoO2 입자를 제조할 수 있다. 이러한 구조를 가지는 LiCoO2 입자는 전기전도성이 향상되어 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성 및 율 특성 개선에 기여할 수 있다. 구체적으로, 상기 Co 원료 물질은 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 입경(D50)을 가질 수 있고, 예를 들면, 12 ㎛ 내지 20 ㎛, 12 ㎛ 내지 16 ㎛의 입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 Co 원료 물질은 Co3O4 등을 들 수 있고, 상기 Li 원료 물질은 Li2CO3 등을 들 수 있다.
상기 Co 원료 물질과 상기 Li 원료 물질은 Co 및 Li의 몰비가 1:0.98 내지 1:1.02가 되도록 혼합될 수 있고, 예를 들면, 1:0.98 내지 1:1.01의 몰비로 혼합될 수 있다. 원료의 혼합비가 상기 범위 내인 경우 과량의 Li2CO3를 사용하지 않음에 따라 내부는 층상 구조를 표면은 스피넬 구조를 가지는 LiCoO2 입자를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 제1 온도에서 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 상기 열처리는 소성 후 상기 제1 온도로부터 하강 시 제2 온도에서 일정 시간 동안 유지시키는 단계를 포함할 수 있다. 제1 온도에서 소성 후 하강 시 제2 온도에서 일정 시간 동안 유지하여 열처리를 수행할 경우 LiCoO2 입자 형성시 내부의 결함(defect)이나 전위(dislocation)가 표면 쪽으로 이동하면서 표면에 스피넬 구조를 형성할 수 있다. 이러한 열처리 방법에 의해 LiCoO2 입자의 표면 구조를 제어함으로써 표면의 전기전도성을 높여줌으로써 전지의 사이클 수명 특성 및 율 특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 온도는 소성이 진행되는 온도로서, 950 ℃ 내지 1050 ℃ 일 수 있고, 예를 들면, 980 ℃ 내지 1000 ℃ 일 수 있다. 또한 상기 제1 온도에서 일정 시간 동안 유지시켜 소성을 수행할 수도 있으며, 예를 들면, 1 시간 내지 10 시간 동안, 3 시간 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 소성이 상기 제1 온도의 범위 내에서 수행되는 경우 LiCoO2의 결정성이 향상될 수 있다.
상기 소성 후 제1 온도에서 하강 시 유지 구간을 가지는 상기 제2 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃ 일 수 있고, 예를 들면, 700 ℃ 내지 750 ℃ 일 수 있다. 또한 하강 시의 상기 제2 온도에서는 1 시간 내지 10 시간 동안, 예를 들면, 3 시간 내지 6 시간 동안 유지시킬 수 있다. 상기 제2 온도가 상기 범위 내인 경우 LiCoO2 입자의 표면에 스피넬 구조를 형성함으로써 표면의 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 하강 시의 속도는 2 ℃/min 내지 10 ℃/min 일 수 있고, 예를 들면, 4 ℃/min 내지 6 ℃/min 일 수 있다. 하강 속도가 상기 범위 내인 경우 LiCoO2 입자의 결정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 표면에서의 스피넬 구조 형성을 발달시킬 수 있다.
상기 열처리는 하강 시뿐만 아니라 소성 전 소성 온도에 도달하기 위한 승온 시에도 제3 온도에서 일정 시간 동안 유지시키는 단계를 더 포함할 수도 있다. 승온 시 제3 온도에서 유지 구간을 두는 경우 양극 활물질 내부로의 리튬 이온의 확산을 원활하게 할 수 있고 이에 따라 내부 기공을 줄일 수 있다. 따라서 표면에 잔류 Li2CO3의 양을 줄일 수 있고, 이에 따라 Li2CO3에 의한 표면의 SEI막의 형성을 감소시킬 수 있으므로 수명 특성 및 율 특성과 같은 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 소성 전 제1 온도에 도달하기 위한 승온 시 유지 구간을 가지는 상기 제3 온도는 600 ℃ 내지 700 ℃ 일 수 있고, 예를 들면, 630 ℃ 내지 680 ℃ 일 수 있다. 또한 승온 시의 상기 제3 온도에서는 1 시간 내지 10 시간, 예를 들면, 3 시간 내지 6 시간 동안 유지시킬 수 있다. 상기 제3 온도가 상기 범위 내인 경우 양극 활물질의 내부 기공을 줄임으로써 표면에 잔류 Li2CO3의 양을 줄일 수 있고 이에 따라 리튬 이차 지의 수명 특성 및 율 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 승온 시의 속도는 2 ℃/min 내지 10 ℃/min 일 수 있고, 예를 들면, 4 ℃/min 내지 6 ℃/min 일 수 있다. 승온 속도가 상기 범위 내인 경우 Li2CO3 입자의 내부 확산이 유리하여 LiCoO2 입자 내 기공율 감소 및 표면의 잔류 리튬을 감소시킬 수 있다.
상기 전술한 방법으로 LiCoO2 입자를 제조하는 경우, LiCoO2 입자의 표면 구조를 제어함으로써 전기전도성을 높일 수 있고, 또한 양극 활물질 내부로의 리튬 이온의 확산을 활성화시킴으로써 표면에 Li2CO3의 잔류량을 줄일 수 있다. 이에 따라, 상기 LiCoO2 입자를 양극 활물질로 사용한 리튬 이차 전지는 우수한 수명 특성 및 율 특성을 확보할 수 있다.
이하, 또 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113), 그리고 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 양극(114)은 집전체 및 상기 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 전술한 LiCoO2 입자를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질을 사용하는 경우 사이클 수명 특성 및 율 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 집전체는 Cu를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드 함유 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극(112) 및 상기 양극(114)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 슬러리를 제조한 다음, 상기 슬러리를 각 집전체에 도포하여 제조한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등의 유기용매를 사용할 수도 있고, 바인더의 종류에 따라 물 등의 수계 용매를 사용할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함한다.
상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 및 비양성자성 용매에서 선택될 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
특히, 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트 등의 과충전 방지제와 같은 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 약 0.1M 내지 약 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
(양극 활물질 제조)
실시예 1
15㎛ 크기를 가지는 구형의 Co3O4 및 Li2CO3를 Co 및 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합한 다음, 1000℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 입경(D50)이 18㎛ 인 구형의 LiCoO2 입자를 제조하였다. 이때, 1000℃까지 5℃/min의 속도로 승온하는 과정에서 650℃에서 3 시간 동안 유지하였고, 1000℃로부터 5℃/min의 속도로 하강하는 과정에서 750℃에서 3 시간 동안 유지하였다.
비교예 1
입경(D50)이 5㎛인 Co3O4 및 Li2CO3를 Co 및 Li의 몰비가 1:1.03이 되도록 혼합한 다음, 1000℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 입경(D50)이 18㎛ 인 LiCoO2 입자를 제조하였다.
비교예 2
15㎛ 크기를 가지는 구형의 Co3O4 및 Li2CO3를 Co 및 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합한 다음, 1000℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 입경(D50)이 18㎛ 인 LiCoO2 입자를 제조하였다.
비교예 3
15㎛ 크기를 가지는 구형의 Co3O4 및 Li2CO3를 Co 및 Li의 몰비가 1:1이 되도록 혼합한 다음, 1000℃에서 6 시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 입경(D50)이 18㎛ 인 LiCoO2 입자를 제조하였다. 이때, 1000℃까지 5℃/min의 속도로 승온하는 과정에서 650℃에서 3 시간 동안 유지하였다.
참고로, 도 2는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질 제조 시 소성 온도의 프로파일을 나타낸 그래프이다.
(리튬 이차 전지 제작)
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질 92 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 4 중량% 및 아세틸렌 블랙 4 중량%를 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 다음, 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 양극의 대극(counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제작하였다. 이때 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)(EC:EMC:DMC=3:4:3 부피비)의 용매에 1.3M LiPF6 이 용해된 전해액을 사용하였다.
평가 1: 양극 활물질의 진밀도
실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따른 양극 활물질의 진밀도(true densitiy)를 진밀도 측정기(Gas Pycnometer, G PYC-100, PMI, USA)에 의해 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구체적으로, P1(Vc-Vs) = P2(Vc-Vs+Vr)의 식에 의해 Vs 값을 얻어 진밀도를 산출할 수 있다. 상기 식에서, Vc는 샘플 챔버의 부피, Vr은 기준 챔버의 부피, Vs는 시료의 부피, P1은 샘플 챔버 내의 평형 압력, P2는 확장 밸브 열린 후의 평형 압력이다.
진밀도(g/㎤)
실시예 1 5.062
비교예 1 5.013
비교예 2 5.052
비교예 3 5.052
상기 표 1을 참고하면, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1의 LiCoO2 입자는 비교예 1 내지 3과 달리 5.054 g/㎤ 내지 5.070 g/㎤ 범위 내의 진밀도 값을 얻음을 알 수 있고, 이로부터 양극 활물질의 내부로 리튬 이온의 확산이 활발해짐에 따라 표면에 잔류 Li2CO3의 양을 줄일 수 있으며 이에 따라 수명 특성 및 율 특성과 같은 전지 성능 향상을 기대할 수 있다.
평가 2: 양극 활물질의 SEM 분석
도 3a 및 3b는 각각 비교예 1 및 비교예 2에 따른 양극 활물질의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3a 및 3b를 참고하면, 5㎛ 이하 크기의 전구체를 사용하여 제조한 비교예 1의 LiCoO2 입자와 비교하여, 15㎛ 크기의 구형 전구체를 사용하여 제조한 비교예 2의 LiCoO2 입자는 여러 입자들이 일정한 형상을 가지고 형성됨을 확인할 수 있다. 이로부터 크기가 큰 전구체를 사용할 경우 높은 합제 밀도를 가지는 양극을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
도 4a 및 4b는 각각 비교예 2에 따른 양극 활물질의 표면과 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 5a 및 5b는 각각 비교예 3에 따른 양극 활물질의 표면과 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4a 및 도 5a를 참고하면, 소성 전 승온 시 유지 구간을 두지 않고 형성된 비교예 2의 LiCoO2 입자는 표면에 잔류 리튬의 흔적이 보이는 반면, 소성 전 승온 시 유지 구간을 두어 형성된 비교예 3의 LiCoO2 입자는 잔류 리튬의 흔적이 거의 보이지 않는다.
또한 도 4b 및 도 5b를 참고하면, 비교예 2의 LiCoO2 입자는 비교예 3 대비 입자 내부에 기공이 많이 관측됨을 확인할 수 있다.
도 6a 및 6b는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 각각 1,000 배율 및 5,000 배율로 확대한 것이다.
도 6a 및 6b를 참고하면, 15㎛ 크기의 구형 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1의 LiCoO2 입자는 여러 입자들이 일정한 형상을 가지며 입자 표면에 잔류 리튬의 흔적이 거의 보이지 않고 형성된 것을 알 수 있다.
평가 3: 양극 활물질의 XRD 분석
도 7은 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질의 X-선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 7을 참고하면, 실시예 1과 비교예 2 및 3 모두 층상 구조(R-3m)를 가지는 동시에 LiCoO2 입자 내에 스피넬 구조가 형성되고 있음을 알 수 있다.
평가 4: 양극 활물질의 TEM 분석
도 8a는 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 8b는 도 8a에 표시된 사각 영역에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다. 또한 도 9a는 실시예 1에 따른 양극 활물질 표면의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 9b는 도 9a에 표시된 사각 영역에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 8b 및 9b를 참고하면, LiCoO2 입자의 표면과 그레인(grain) 간의 경계부근에서 형성된 회절 패턴이 비교예 3의 경우에는 층상 구조이고 실시예 1의 경우에는 스피넬 구조로 나타남을 알 수 있다.
이에 따라, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1의 경우, LiCoO2 입자 내부는 층상 구조를 가지며 입자의 표면, 구체적으로, 최외곽 표면에는 스피넬 구조를 가짐을 알 수 있다. 반면, 하강 시 유지 구간을 두지 않고 제조한 비교예 3은 LiCoO2 입자의 최외각 표면에는 층상 구조가 형성됨을 알 수 있다.
평가 5: 양극 활물질의 전류- AFM 분석
실시예 1 및 비교예 3에 따른 양극 활물질 표면의 전기적 특성을 분석하기 위해, 전류-AFM(atomic force microscpe) 장치(Danish Microscope Engineering, Denmark)를 이용하여 그 결과를 도 10 및 11에 나타내었다.
전류-AFM 측정 장치는 다이아몬드가 코팅된 팁(tip)을 사용했으며, 표면의 오염 방지를 위해 헬륨 이온 마이크로스코피(microscopy)로 전처리를 실시하였다. 전류-AFM 측정 장치는 SEM 내(진공도 10-8 torr)에 장착하여 실시하였으며, 접촉 모드 측정 시 팁으로 시편을 누르는 힘 1.6 e4 nN으로 측정하였다.
도 10 및 11에서 (a) 및 (b)는 각각 입자 표면에서의 전류-AFM 결과 및 측정 영역의 모폴로지를 보여준다. 도 10 및 11의 각 (a)를 참고하면, 실시예 1에 대한 도 11의 경우 비교예 3에 대한 도 10과 비교하여 표면에서 밝은 색을 보이고 있으며, 이는 표면 쪽에서 흐르는 전류의 값이 높다는 것을 보여준다. 이때 가해준 전압은 3V 이다.
도 10 및 11에서 (d)는 입자 내부로부터 표면까지의 거리에 대한 전류의 라인(line) 프로파일을 보여주는 것으로, (c)에서 표시된 라인 위치에서 측정한 것이다. 도 10 및 11의 각 (d)를 참고하면, 비교예 3에 대한 도 10에서는 전류가 흐르지 않지만, 실시예 1에 대한 도 11에서는 인가 전압이 3V에서 2.5 nA의 전류가 흐르는 것을 확인할 수 있다.
이에 따라, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1의 경우, 하강 시 유지 구간을 두지 않고 제조한 비교예 3과 비교하여, 입자 표면에 스피넬 구조의 형성으로 인하여 전기적 특성이 향상됨을 알 수 있다.
평가 6: 리튬 이차 전지의 수명 특성
실시예 1과 비교예 2 및 3에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 대해 3.0V 내지 4.4V의 충전 범위로 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다.
도 12는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 12를 참고하면, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 하강 시 유지 구간을 두지 않고 제조한 비교예 2 및 3과 비교하여, 사이클 수명 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가 7: 리튬 이차 전지의 율 특성
실시예 1과 비교예 2 및 3에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 대해 3.0V 내지 4.4V의 전압에서 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 2.0C 및 3.0C의 조건으로 충방전하여 율 특성을 평가하였고, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 율 특성을 나타내는 그래프이다.
도 13을 참고하면, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 하강 시 유지 구간을 두지 않고 제조한 비교예 2 및 3과 비교하여, 율 특성이 보다 우수함을 알 수 있다.
평가 8: 리튬 이차 전지의 임피던스
실시예 1과 비교예 2 및 3에서 제조된 양극 활물질을 이용한 리튬 이차 전지에 대해 10mV의 앰플리튜드(amplitude)로 500kHz에서 5mHz의 조건으로 임피던스를 측정하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 14는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 임피던스를 나타내는 그래프이다.
도 14를 참고하면, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 하강 시 유지 구간을 두지 않고 제조한 비교예 2 및 3과 비교하여, 표면 저항이 가장 낮음을 알 수 있다.
평가 9: 리튬 이차 전지의 GITT 분석
실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 양극 활물질 내의 리튬 이온의 확산 정도를 평가하기 위해, 하기 측정 조건에 따라 리튬 이차 전지의 간헐 보통 전류 적정방법(galvanostatic intermittent titration technique, GITT) 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 15에 나타내었다.
도 15는 실시예 1과 비교예 2 및 3에 따른 리튬 이차 전지의 GITT 결과를 나타내는 그래프이다.
도 15를 참고하면, 크기가 큰 전구체를 사용하고 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 제조한 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 경우, 하강 시 유지 구간을 두지 않고 제조한 비교예 2 및 3과 비교하여, 전압에 따른 리튬 이온의 확산 정도가 높음을 알 수 있다.
위 평가들을 통하여, 비교예 2 및 3의 경우 실시예 1과 같이 LiCoO2 입자 형성 시 입자 내부에 스피넬 구조가 형성되지만, 실시예 1은 소성 후 하강 시 유지 구간을 두어 열처리함으로써 입자 내부의 결함(defect)이나 전위(dislocation)들이 표면 방향으로 확산함에 따라 입자 표면에 전기전도성 및 이온전도성이 높은 스피넬 구조가 형성됨을 알 수 있다. 이로 인하여 사이클 수명 특성 및 율 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 10 ㎛ 내지 20 ㎛의 입경(D50)을 가지는 Co 원료 물질과, Li 원료 물질을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리는 제1 온도에서 소성하는 단계, 그리고 상기 제1 온도로부터 하강 시 제2 온도에서 일정 시간 유지하는 단계를 포함하고,
    상기 열처리는 상기 제1 온도에 도달하기 위한 승온 시 제3 온도에서 일정 시간 유지하는 단계를 더 포함하고,
    상기 제1 온도는 950 ℃ 내지 1050 ℃ 이고,
    상기 제3 온도는 600 ℃ 내지 700 ℃ 인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 양극 활물질의 입경(D50)은 15 ㎛ 내지 25 ㎛인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 제2 온도는 650 ℃ 내지 850 ℃ 인
    리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 제2 온도에서 유지하는 시간은 3 시간 내지 6 시간인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제6항에서,
    상기 제3 온도에서 유지하는 시간은 3 시간 내지 6 시간인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제6항에서,
    상기 Co 원료 물질과 상기 Li 원료 물질은 Co 및 Li의 몰비가 1:0.98 내지 1:1.02가 되도록 혼합되는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 삭제
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