CN108878871B - 一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法：将Li源、Co源A和MgO按照摩尔比为(1.05～1.20)：(1.00‑x)：x的量在高速球磨机中充分混合均匀，然后经高温固相法烧结，过筛，得到一烧产物，其中x＝0.002～0.005；将一烧产物经气流粉碎成中值粒度为7.0～18.0μm颗粒后，与Co源B在高速球磨机中充分混合均匀，然后再经高温固相法烧结反应完全，过筛，即得到高容量型钴酸锂正极材料。本发明的制备方法，加入钴的化合物与一烧产物过量的锂进行二次反应，使二次烧结产物含极少量的残留钴和锂，最大程度地减少钴和锂除钴酸锂以外的形式存在，提高钴酸锂的生成率，提高脱锂量，进一步提升容量。

Description

一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
随着锂电新能源的技术进步，市场对正极材料的需求量越来越大，在三元及二元类动力电池材料高速发展的同时，钴酸锂仍是3C数码类电子产品电池的主要正极材料。经过多年的技术革新，从4.2V～4.4V，钴酸锂材料在锂离子电池中的应用技术已经趋于成熟，钴酸锂材料具有可靠的安全性、循环性能及倍率性能，其市场占有量也在逐年提升。另一方面，下游客户对钴酸锂材料性能提出了更高的要求，比如在不降低循环性能的前提下，提高其单位质量的容量。
为了满足锂离子电池对钴酸锂高容量的需求，许多学者对如何提高容量进行了研究，包括运用体相掺杂、表面包覆等技术手段。如申请号为201510224022.0的专利中提到一种高容量钴酸锂正极材料的制备方法，其在钴酸锂表面包覆一层镍镀层，再将镀镍层的钴酸锂进行热处理，得到镍包覆钴酸锂正极材料，该正极材料镍镀层包覆均匀，结构稳定，可用于制备导电性好、比容量高、功率密度大的锂离子电池；申请号为201410461935.X的专利中还提到一种高容量的锂离子电池正极材料，材料由镍钴铝酸锂、钴酸锂两种活性物质和包覆在活性物质表面的Al2O3包覆层组成，该材料的比容量相对于钴酸锂有提高，压实密度、导电性及电压平台相对于镍钴铝酸锂有提高，倍率性能与循环性能较好。以上技术手段虽然均能达到提高容量的技术效果，但合成的材料中引入除钴酸锂以外的其他物质，必然会削弱钴酸锂原有的优势性能，如安全性能等。因此，如何保证不损失钴酸锂原有性能，进一步提升其容量，是亟待探索和解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种不损失钴酸锂原有性能，而且能进一步提高单位质量容量的钴酸锂正极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li源、Co源A和MgO按照摩尔比为(1.05～1.20)：(1.00-x)：x的量在高速球磨机中充分混合均匀(根据试验经验，混合时不会将Co源A的粒度破碎，不会影响高温反应的粒度)，然后经高温固相法烧结反应完全，过筛，得到一烧产物(其分子式为LirCo(1-x)MgxO2，其中1.05≤r≤1.20，0.002≤x≤0.005)，其中x＝0.002～0.005；
(2)将所述一烧产物经气流粉碎成中值粒度为7.0～18.0μm颗粒后，与Co源B在高速球磨机中充分混合均匀，然后再经高温固相法烧结反应完全，过筛，得到二烧产物，即为所述高容量型钴酸锂正极材料。Mg掺杂能稳定材料的晶体结构，能提高循环稳定性，且能增强离子电导率与电子电导率，改善电化学性能。
上述的制备方法，优选的，所述Co源B的添加量占一烧产物质量的5.0％～20.0％。
上述的制备方法，优选的，所述Li源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；所述Co源A选自四氧化三钴、氢氧化钴与碳酸钴的任意一种；所述Co源B选自氧化钴、氢氧化钴及羟基钴中的一种或几种。
上述的制备方法，优选的，所述Co源A的中值粒度不小于30μm，形状为规则的球形；选择这样的Co源A，Co源A烧结后易破碎成中值粒度为7.0～18.0μm的颗粒，破碎后有利于原内部未反应的Li再次反应；同时Co源A烧结后易破碎成大小颗粒，二者搭配有利于提高压实密度，从而有利于提升单位面积的容量；所述Co源B的中值粒度不大于7μm，这样粒度的Co源B可以易于与一烧产物中未反应的Li再次进行反应。
上述的制备方法，优选的，所述一烧产物的中值粒度不小于30.0μm，形貌为类球形；所述二烧产物的中值粒度为10.0～20.0μm，比表面积为0.1～0.5m2/g，压实密度≥4.00g/cm3，且形貌为非球形。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，高温烧结温度为900℃～1100℃，烧结恒温时间为6～16h；
所述步骤(2)中，高温烧结温度为850℃～950℃，烧结恒温时间为4～10h。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，高温烧结温度为1000℃～1100℃，烧结恒温时间为12～16h；
所述步骤(2)中，高温烧结温度为900℃～950℃，烧结恒温时间为6～8h。
上述的制备方法，优选的，所述气流粉碎的转速为2000rpm～12000rpm。
上述的制备方法，优选的，所述气流粉碎的转速为4000rpm～8000rpm。
上述的制备方法，优选的，所述过筛是指过50目、100目和200目中的任一种筛孔的筛。进一步优选的，所述过筛是指过200目的筛孔的筛。
上述的制备方法通过采用二次工艺烧结，一次烧结所得产物为大粒径钴酸锂(中值粒度不小于30.0μm)，通过掺杂金属元素，使钴酸锂在较高电压充放电过程中保持结构稳定；且通过气流磨将一烧产物破碎，再经二次烧结充分反应一烧产物中残余的含锂物，从而提高材料制成电池后的容量。
本发明是基于以下技术原理：通过混合大粒径钴源、锂源及氧化镁，经一次高温烧结后，得到类球形的大粒径钴酸锂，且锂与金属元素镁均匀分布在一烧产物中；再将一烧产物进行气流磨粉碎处理，类球形大粒径钴酸锂被解离成粒径更小、粒度分布广且形状不规则的钴酸锂，粉碎后的钴酸锂比表面积增大，反应活性增大，原有部分内部结构转变为外表结构，一烧渗入到颗粒内部的小部分过量且未与钴反应的锂也相应地曝露在外表，再加入钴的氧化物、氢氧化物或羟基氧化物与锂进行二次充分反应，最大程度地减少钴和锂除钴酸锂以外的形式存在，从而提高脱锂量，进一步提升容量。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明的钴酸锂正极材料的制备方法，通过气流磨粉碎工艺，将大颗粒钴酸锂分离成粒径更小的颗粒，使原本分布在颗粒内部部分未反应的残余锂曝露于颗粒表面，相比现有的二烧继承一烧特性的工艺，更有利于二次反应的完全性，提高反应系数。
(2)本发明的钴酸锂正极材料的制备方法，加入钴的化合物与一烧产物过量的锂进行二次反应，使二次烧结产物含极少量的残留钴和锂，最大程度地减少钴和锂除钴酸锂以外的形式存在，提高钴酸锂的生成率，从而可以提高脱锂量，进一步提升容量。
(3)本发明的钴酸锂正极材料的制备方法，一次烧结产物为中值粒度不小于30μm的类球形钴酸锂，采用气流磨将一次烧结产物粉碎成粒度分布宽且颗粒形状不规则的钴酸锂，这种宽粒度分布有利于提高材料的压实密度。
(4)本发明的制备方法制成的钴酸锂正极材料组装成扣式电池，在25℃条件下测试4.5V的首次放电容量不低于193.3mAh/g，效率不低于96.2％，循环50周的容量保持率为不低于86.8％。
(5)本发明的制备方法步骤简单易行，操作方便，成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例1中一烧产物的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中二烧产物的扫描电镜图。
图3是对比例1中一烧产物的扫描电镜图。
图4是对比例1中二烧产物的扫描电镜图。
图5是本发明实施例1和对比例1中的钴酸锂正极材料制成扣电的首次充放电曲线比较图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的高容量型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、大粒径四氧化三钴(D50＝32.5μm，球形)与氧化镁按摩尔比1.05:0.998:0.002的比例，在高速球磨机中充分混合均匀，然后在1030℃条件下经高温固相烧结10h，再对烧结产物进行50目手工筛网解离，得到一烧产物(其分子式为Li1.05Co0.998Mg0.002O2，即钴酸锂中掺杂Mg)；将一段产物通过扫描电镜观察，如图1所示，一烧产物形貌为类球形团聚态，中值粒度为31.3μm；
(2)将步骤(1)后得到的一烧产物进行气流磨粉碎处理(转速为6500rpm)，粉碎后的中值粒度为11.3μm，加入占一烧产物质量5％的小粒径羟基钴(D50＝3.2μm)，在高速球磨机中充分混合均匀，在900℃条件下经高温固相烧结8h，再经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即为高容量型钴酸锂正极材料。
对得到的高容量型钴酸锂正极材料进行扫描电镜观察，如图2所示，颗粒形貌为无规则状的单晶态，且颗粒呈大小较宽分布。根据测试数据结果，高容量型钴酸锂正极材料中值粒度为12.8μm，比表面积为0.26m2/g，粉体压实密度为4.12g/cm3。
将本实施例得到的高容量型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池，进行评价测试，在25℃，电压区间3.0～4.5V的条件下进行1.0C/1.0C充放电，结果表明首次放电容量为194.1mAh/g，充放电效率为96.9％，循环50周电池容量保持率为88.7％。
对比例1：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、常规粒径氧化钴(D50＝15.7μm，球形)及氧化镁按摩尔比1.05:0.998:0.002的比例，在高速球磨机中充分混合均匀，在1030℃条件下经高温固相烧结10h，再对烧结产物进行100目手工筛网解离，得到一烧产物(其分子式为Li1.05Co0.998Mg0.002O2，即钴酸锂中掺杂Mg)；将一段产物通过扫描电镜观察，如图3所示，一烧产物形貌为无规则状的单晶态，中值粒度为19.9μm；
(2)将步骤(1)后得到的一烧产物进行气流磨粉碎处理(转速为5000rpm)，粉碎后的中值粒度为16.7μm，加入占一烧产物质量5％的小粒径羟基钴(D50＝3.2μm)，在高速球磨机中充分混合均匀，在900℃条件下经高温固相烧结8h后，再经200目手工筛网解离，得到二烧后的钴酸锂。
对得到的钴酸锂正极材料进行扫描电镜观察，如图4所示，颗粒形貌为无规则状的单晶态，且颗粒分布较均匀，中值粒度为17.8μm。根据测试数据结果比表面积为0.13m2/g，粉体压实密度为4.03g/cm3。
将本对比例得到的钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在25℃，电压区间3.0～4.5V的条件下进行1.0C/1.0C充放电，结果表明首次放电容量为192.1mAh/g，充放电效率为96.1％，循环50次后的容量保持率为86.5％。
从图3、4可知，对比例1中二烧产物颗粒很好地继承了一烧产物颗粒的形貌，而从图1、2可知，实施例1中二烧产物颗粒的形貌完全不同于一烧产物颗粒，这是因为实施例1中的一烧产物颗粒是团聚态大颗粒，经气流磨被粉碎成粒度分布宽的颗粒，有利于提高材料的压实密度；部分颗粒的内部结构经粉碎后曝露于表面，一烧反应过程中未反应的少量残余锂也相应地曝露于表面，更加有利于二烧过程中羟基钴与锂的再次反应。
将实施例1和对比例制备所得的钴酸锂正极材料的放电容量进行对比，由图5可知，实施例1中钴酸锂的放电比容量比对比例的高2.6mAh/g，表明同等条件下，实施例1中的过程中羟基钴与锂反应越充分，材料发挥的容量越高。
对比例2：
本对比例的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳酸锂、大粒径四氧化三钴(D50＝32.5μm，球形)与氧化镁按摩尔比1.05:0.998:0.002的比例，在高速球磨机中充分混合均匀，然后在1030℃条件下经高温固相烧结10h，再对烧结产物进行200目手工筛网解离，得到一烧产物(即钴酸锂中掺杂Mg，其分子式为Li1.05Co0.998Mg0.002O2)；
(2)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量5％的小粒径羟基钴(D50＝3.2μm)，在高速球磨机中充分混合均匀，在900℃条件下经高温固相烧结8h，再经200目手工筛网解离，得到二烧后的钴酸锂正极材料。根据测试数据结果中值粒度为34.1μm。
将本对比例得到的钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在25℃，电压区间3.0～4.5V的条件下进行1.0C/1.0C充放电，结果表明首次放电容量为189.6mAh/g，充放电效率为95.1％，循环50周的容量保持率为83.3％。
对比例3：
本对比例钴酸锂正极材料为实施例1中的步骤(1)所获得的一烧产物。
根据测试数据结果，本对比例的钴酸锂正极材料中值粒度为31.3μm，比表面积为0.064m2/g，粉体压实密度为3.91g/cm3。
将本对比例的钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池，进行评价测试，在25℃，电压区间3.0～4.5V的条件下进行1.0C/1.0C充放电，结果表明首次放电容量为190.6mAh/g，充放电效率为94.1％，循环50周电池容量保持率为63.8％。
实施例2：
一种本发明的高容量型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化锂、大粒径四氧化三钴(D50＝32.5μm，球形)与氧化镁按摩尔比1.1:0.997:0.003的比例，在高速球磨机中充分混合均匀，然后在1000℃条件下经高温固相烧结10h，再对烧结产物进行50目手工筛网解离，得到一烧产物(即钴酸锂中掺杂Mg，其分子式为Li1.1Co0.997Mg0.003O2)；
(2)将步骤(1)后得到的一烧产物进行气流磨粉碎处理(转速为6500rpm)，加入10％的小粒径氧化钴(D50＝4.5μm)，在高速球磨机中充分混合均匀，在925℃条件下经高温固相烧结8h，再经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即为高容量型钴酸锂正极材料。
根据测试数据结果，该高容量型钴酸锂正极材料中值粒度为11.7μm，比表面积为0.29m2/g，粉体压实密度为4.17g/cm3。
将本实施例得到的高容量型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在25℃，电压区间3.0～4.5V的条件下进行1.0C/1.0C充放电，结果表明首次放电容量为194.7mAh/g，充放电效率为96.2％，循环50周的容量保持率为87.2％。
实施例3：
一种本发明的高容量型钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硝酸锂、大粒径四氧化三钴(D50＝32.5μm，球形)与氧化镁按摩尔比1.2:0.995:0.005的比例，在高速球磨机中充分混合均匀，然后在970℃条件下经高温固相烧结10h，再对烧结产物进行50目手工筛网解离，得到一烧产物(即钴酸锂中掺杂Mg，其分子式为Li1.2Co0.995Mg0.005O2)；
(2)将步骤(1)后得到的一烧产物进行气流磨粉碎处理(转速为6500rpm)，加入20％的小粒径氢氧化钴(D50＝5.2μm)，在高速球磨机中充分混合均匀，在950℃条件下经高温固相烧结8h，再经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即为高容量型钴酸锂正极材料。
根据测试数据结果，该高容量型钴酸锂正极材料中值粒度为10.5μm，比表面积为0.32m2/g，粉体压实密度为4.06g/cm3。
将本实施例得到的高容量型钴酸锂正极材料制成以金属锂片为负极的扣式电池进行评价测试，在25℃，电压区间3.0～4.5V的条件下进行1.0C/01.0C充放电，结果表明首次放电容量为193.3mAh/g，充放电效率为96.4％，循环50周的容量保持率为86.8％。

Claims (9)

1.一种高容量型钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将Li源、Co源A和MgO按照摩尔比为(1.05～1.20)：(1.00-x)：x的量在高速球磨机中充分混合均匀，然后经高温固相法烧结，过筛，得到一烧产物，其中x＝0.002～0.005，所述Co源A的中值粒度不小于30μm，形状为规则的球形；所述Co源B的中值粒度不大于7μm；所述一烧产物的中值粒度不小于30.0μm，形貌为类球形；
(2)将所述一烧产物经气流粉碎成中值粒度为7.0～18.0μm颗粒后，与Co源B在高速球磨机中充分混合均匀，然后再经高温固相法烧结反应完全，过筛，得到二烧产物，即为所述高容量型钴酸锂正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Co源B的添加量占一烧产物质量的5.0％～20.0％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Li源选自碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；所述Co源A选自四氧化三钴、氢氧化钴与碳酸钴中的任意一种；所述Co源B选自氧化钴、氢氧化钴及羟基钴中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二烧产物的中值粒度为10.0～20.0μm，比表面积为0.1～0.5m2/g，压实密度≥4.00g/cm3，且形貌为非球形。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高温烧结温度为900℃～1100℃，烧结恒温时间为6～16h；
所述步骤(2)中，高温烧结温度为850℃～950℃，烧结恒温时间为4～10h。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，高温烧结温度为1000℃～1100℃，烧结恒温时间为12～16h；
所述步骤(2)中，高温烧结温度为900℃～950℃，烧结恒温时间为6～8h。
7.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎的转速为2000rpm～12000rpm。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述气流粉碎的转速为4000rpm～8000rpm。
9.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述过筛是指过50目、100目和200目中的任一种筛孔的筛。
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