CN103236541A

CN103236541A - 一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法

Info

Publication number: CN103236541A
Application number: CN2013101273459A
Authority: CN
Inventors: 张春玲; 江卫军; 魏卫; 高月; 张溪; 苏迎春; 朱晓沛; 庞自钊; 白珍辉; 郝振佳; 崔妍
Original assignee: Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongxinguoan Mengguli Power Supply Technology Co Ltd; RiseSun MGL New Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2013-08-07

Abstract

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法。本发明采用传统的两段法进行合成钴酸锂，加入特殊的添加剂和控制高温反应温度，目的是得到粒径符合要求的钴酸锂产品，并将添加剂掺杂到钴酸锂的结构中，以保证在高电压下钴酸锂过度脱锂时结构的稳定。最关键的一个步骤是以所合成的符合要求的成品钴酸锂为原料，采用一个非常简单的表面处理，不需再一次进行高温处理，即可以大幅度提高产品在高电压下的高温存储性能。

Description

一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法。

背景技术

随着数码产品、移动通讯工具和电动交通工具的快速发展，锂离子二次电池的使用量也越来越大，发挥着越来越重要的作用。目前，商品化的锂离子电池正极材料主要有：钴酸锂、尖晶石锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料和镍酸锂正极材料。钴酸锂循环性能好、压实密度高、易于合成，是最早商品化且技术最为成熟的正极材料。尖晶石锰酸锂价格低廉、资源丰富，倍率放电性能优良，但其高温性能还有待进一步提高，适合用于动力电池；磷酸铁锂由于其压实密度和放电比容量的限制也只适合于动力电池；三元正极材料的放电比容量相对较高，循环性能和安全性能好，但是存在着压实密度低、电压平台低的问题，用于小型锂离子电池时，不能提供高能量密度的电池；而镍酸锂由于存在安全性等问题，目前的使用量和使用范围非常有限；最适合用于小型锂离子电池的正极材料还是钴酸锂，但是钴酸锂本身也存在一些问题，虽然钴酸锂的理论容量达到274mAh/g，但当x>0.5时，Li_1-xCoO₂在有机溶剂中不稳定，会发生失氧；同时CoO₂不稳定，容量会发生衰减，并伴随钴的损失。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mAh/g。虽然提高充电电压，可以提高放电比容量，但会导致材料内部结构发生坍塌，材料属于过度脱锂状态，在有机电解液中非常不稳定，会发生失氧反应，电池出现胀气，且随着温度的升高，电池的胀气也更加严重。随着市场对提高电池的体积能量密度的要求不断增加，提高正极材料的充电电压成为研究的热点，包括对三元材料和钴酸锂提高充电电压的研究，而钴酸锂由于其压实密度高且技术成熟而成为研究的重点。目前常规使用的小型锂离子电池的充电电压为4.2V。以美国苹果公司和韩国三星公司为代表的智能高端电子产品，对自身产品所用的电池进行了更新换代，电压提升更多，目前更新之后的充电截止电压为4.3V或者4.35V的高电压电芯。电池的电压提升，使电池的能量密度有了明显的提升，对于满足高端便携设备更高的体积比能量以及续航要求的意义非常重大。国内比较前沿的手机生产厂家，也遵循这一条发展道路向着高电压的方向迈进，高端智能手机对于在这一领域将会有非常大的市场空间。高端智能手机采用的高电压电芯所用的正极材料为高电压钴酸锂正极材料。虽然推出了高电压的电芯，但是为了能够将高电压下能够出现意外的情况进行充分的避免，要求正极材料钴酸锂在高温存储下的膨胀尽量小，对钴酸锂的高温存储性能提出了非常严格的指标要求。而且在以后的发展过程中，钴酸锂会向着更高电压的方向迈进，可能会发展到4.4V，甚至4.5V。本发明为解决提高钴酸锂在高电压、高温下的胀气问题提供的方案。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法。

本发明涉及一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法，其工艺步骤如下：

1）按照Li/Co=1.00～1.04的比例(摩尔比)将Li₂CO₃和Co₃O₄混合均匀，在1000～1100℃下合成5～20h进行第一次高温反应；

2）将第一次高温反应合成的物料冷却降温后进行粉碎，粉碎时控制产品的中值粒径D₅₀在8～20μm，粉碎后得到合适粒径的物料；

3）将第2）步中粉碎后的物料与添加剂按比例混合均匀，其中，添加剂与第2）步中粉碎后的物料的质量比为0.01%～0.5%，在950～1100℃下合成5～25h进行第二次高温反应；

4）将第二次高温反应合成的物料冷却降温后进行粉碎，粉碎时控制产品的中值粒径D₅₀为8～20μm，得到粒度分布均匀的物料；

5）采用表面处理剂对第4）步中得到的粉碎后的物料进行表面包覆处理，得到改性钴酸锂，改性钴酸锂在高电压下高温存储性能即可得到改善；

所述的表面处理剂为纳米铝粉、氧化亚镍、氧化锆、氧化铝、镍钴锰酸锂（LiNi1_/3Co_1/3Mn_1/3O₂）中的至少一种；表面包覆处理的方法为研磨、球磨或剪切，表面处理剂与第4步中得到的粉碎后的物料的质量比为大于0%而小于或等于2.0%。

上述方法中，粉碎时优选采用高速漩流粉碎的方法。

所述的添加剂为五氧化二铌、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氧化锆中的一种或几种。

表面处理剂的中值粒径D₅₀不超过5μm。

改性钴酸锂产品的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70.0μm。

表面包覆处理方法中的剪切，是指在一个圆形的筒中，与内壁相邻很近的地方有一个刀片，刀片与筒壁之间的距离很小，不超过5mm，且距离可调，刀片旋转时刀片与筒壁之间即形成剪切作用。进行剪切作用时采用的设备名称为振实机。

本发明的有益效果为：

本发明采用传统的两段法进行合成钴酸锂，加入特殊的添加剂和控制高温反应温度，目的是得到粒径符合要求的钴酸锂产品，并将添加剂掺杂到钴酸锂的结构中，以保证在高电压下钴酸锂过度脱锂时结构的稳定。最关键的一个步骤是以所合成的符合要求的成品钴酸锂为原料，采用一个非常简单的表面处理，不需再一次进行高温处理，即可以大幅度提高产品在高电压下的高温存储性能。

采用本发明合成的钴酸锂，在充电至4.4V，85℃下存储8h，在采用普通电解液的情况下，膨胀率可由130%降低到50%以下，降低幅度达60～90%，效果非常显著。

本发明采用以成品钴酸锂为原料，以非常简单的方法对产品进行表面处理，不需要再一次进行高温反应，稳定钴酸锂在高电压过度脱锂时的结构，降低了电解液与钴酸锂产品接触几率，在高温存储的过程中，能够抑制电池产气，达到改善钴酸锂高电压下的高温存储性能的目的。采用本发明制备的钴酸锂可以应用到高端智能手机和3C产品中，提高电池的充电电压，大幅度提高了电池的体积能量密度，提高电池的续航能力，满足多功能电子产品的需要。

本发明阐述了一种能够提高钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法。通过两段法合成大粒径的钴酸锂产品，中间加入添加剂以稳定钴酸锂的结构，再以该钴酸锂为原料与特殊的表面处理剂进行非常简单的表面包覆处理工艺，不需要再次进行高温反应即得到改性钴酸锂，改性后的钴酸锂充电至4.4V满电态时，于85℃高温下存储8h，膨胀率由未改性时的130%降低到50%以下，膨胀率降低幅度达到60%～90%，存储性能改善非常显著。

附图说明

图1是本发明的工艺路线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法作更详尽的说明。

图1是改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法所涉及的制备方法的工艺路线图。

比较例

按照Li/Co=1.04的比例(摩尔比)将Li₂CO₃和Co₃O₄混合均匀，在1030℃下反应10h，冷却降温后进行高速旋流粉碎控制物料的中值粒径D₅₀为15～17μm，得到中间产品1，将中间产品1与一定比例的添加剂行混合均匀后在1000℃下反应9h，添加剂为氧化镁、二氧化钛、三氧化二铝，与中间产品1的质量比例分别为：0.15%、0.05%和0.1%，冷却降温后进行粉碎控制物料的中值粒径D₅₀为15～17μm，得到产品。以该产品为正极材料制作成电池，电池负极为人造石墨，电解液：1mol/L的六氟磷酸锂（LiPF₆），溶剂为DMC、EC和EMC的混合物，比例为1：1：1，隔膜：PP/PE/PP三层复合隔膜。将电池化成后充电至4.4V，于85℃下存储8h，存储前后电池厚度分别为4.78mm和10.97mm，电池的膨胀率为129.5%。

实施例1

以比较例中合成的产品为原料，加入表面处理剂氧化锆对其进行表面包覆处理，氧化锆与比较例中合成的产品质量比为0.2%，研磨1h，得到改性产品。表面处理剂的中值粒径D₅₀不超过5μm，改性钴酸锂产品的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70μm。

以该改性产品为正极材料制作成电池，将电池化成后充电至4.4V，于85℃下存储8h，存储前后电池厚度分别为4.71mm和6.86mm，电池的膨胀率为45.6%。

实施例2

以比较例中合成的产品为原料，加入表面处理剂纳米铝粉对其进行表面包覆处理，纳米铝粉与比较例中合成的产品质量比为0.2%，混合1h，得到改性产品。改性钴酸锂产品的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70μm。

以该改性产品为正极材料制作成电池，将电池化成后充电至4.4V，于85℃下存储8h，存储前后电池厚度分别为4.76mm和6.00mm，电池的膨胀率为26.1%。

实施例3

以比较例中合成的产品为原料，加入表面处理剂纳米铝粉，对其进行表面包覆处理，纳米铝粉与比较例中合成的产品的质量比为0.2%，在振实机中剪切30min，得到改性产品。改性钴酸锂产品的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70μm。

以该改性产品为正极材料制作成电池，将电池化成后充电至4.4V，于85℃下存储8h，存储前后电池厚度分别为4.80mm和5.45mm，电池的膨胀率为13.5%。

实施例4

以比较例中合成的产品为原料，加入表面处理剂纳米铝粉对其进行表面包覆处理，纳米铝粉与比较例中合成的产品的质量比为0.2%，在振实机中剪切30min，得到改性产品。改性钴酸锂产品的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70μm。

以该改性产品为正极材料制作成电池，将电池化成后充电至4.4V，于85℃下存储8h，存储前后电池厚度分别为4.73mm和7.05mm，电池的膨胀率为49.0%。

实施例5

以比较例中合成的产品为原料，加入表面处理剂镍钴锰酸锂（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）对其进行表面包覆处理，镍钴锰酸锂与比较例中合成的产品的质量比为2.0%，在振实机中剪切30min，得到改性产品。表面处理剂的中值粒径D₅₀不超过5μm，改性钴酸锂产品的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70μm。

以该改性产品为正极材料制作成电池，将电池化成后充电至4.4V，于85℃下存储8h，存储前后电池厚度分别为4.94mm和6.86mm，电池的膨胀率为38.9%。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种改善钴酸锂在高电压下高温存储性能的方法，其特征在于该方法如下：

5）采用表面处理剂对第4）步中得到的粉碎后的物料进行表面包覆处理，得到改性钴酸锂；

所述的表面处理剂为纳米铝粉、氧化亚镍、氧化锆、氧化铝、镍钴锰酸锂中的至少一种，表面包覆处理的方法为研磨、球磨或剪切，表面处理剂与第4）步中得到的粉碎后的物料的质量比为大于0%而小于或等于2.0%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：粉碎时采用高速漩流粉碎的方法。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的添加剂为五氧化二铌、氧化镁、氢氧化镁、二氧化钛、氧化铈、三氧化二铝、氧化锆中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面处理剂的中值粒径D₅₀不超过5μm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：得到的改性钴酸锂的中值粒径D₅₀为10.0～20.0μm，D₁₀₀≤70.0μm。