CN101728525B - 锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
锂离子二次电池负极活性物质,其中,该负极活性物质含有锂钒氧化物和碳,所述锂钒氧化物包括LiVO2和Li2V2O4。本发明的锂钒氧化物混晶体负极活性物质可以提高电池的比容量,且制备工艺程序简单,生产成本低,适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质及其制备方法,更具体地说,本发明涉及一种锂离子二次电池负极活性物质锂钒氧化物及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种新型绿色蓄电池,以其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点,已经在逐步的取代传统的二次电池如铅酸电池、镍镉电池、镍氢电池的位置,成为摄像机、移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置和环保型电动汽车的理想电源。自1990年日本研制成功锂离子电池并投放市场以来,因其独特的性能在国内外形成一股锂离子电池研究热潮,它是当今可充电池中发展非常迅速、应用前景十分广阔的一种高能二次电池。
目前,锂离子电池负极材料应用最普遍的是石墨。然而石墨的体积密度较低(标称密度为2.2克/立方厘米),极大地限制了它的体积比容量;而且石墨在较高电位下能与电解液发生副反应,存在安全隐患。寻找一种高体积比能量的新型负极材料势在必行。锂过渡金属氧化物用于锂离子电池存有潜在的发展空间,锂过渡金属氧化物用于锂离子电池负极的研究包括LiSnO、LiTiO、LiVO等系,其中Sn氧化物容量最高,但是其初次循环容量损失严重等问题制约了它的实用进展,Li4Ti5O12是结构非常稳定的著名“零变材料”,目前也得到较大的关注,但其电位平台较高,使得在一些领域的使用受到限制。
例如,现有技术公开了一种用于非水电解液电池的负极活性物质,该负极活性物质包括LixMyVzO2+d所示的化合物,式中0.1≤x≤2.5,0<y≤0.5,0.5≤z≤1.5,0≤d≤0.5,M为选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的至少一种。
现有技术中还公开了一种用于非水电解液二次电池的负极活性材料,包括由LixMyVzO2+d表示的钒基氧化物,其中0.1≤x≤2.5,0≤y≤0.5,0.5≤z≤1.5,0≤d≤0.5,M选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr。
此外,现有技术中还公开了一种用于非水可再充电电池的负极活性材料,其包括主要成分氧化钒锂和另一成分,其选自由Li3VO4、碳化钒及其混合物所组成的组中的至少一种,具有以所述负极活性材料的总重量计的含量为0.01-5重量%的Li3VO4,和0.5重量%或更低含量的碳化钒。
采用现有技术的上述锂钒氧化物制得的电池的比容量不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服采用现有技术的锂钒氧化物制备得到的电池比容量低的缺陷,提供一种使电池具有较高的体积比容量的负极活性物质及其制备方法。
本发明提供了一种锂离子二次电池负极活性物质,其中,该负极活性物质含有锂钒氧化物和碳,所述锂钒氧化物包括LiVO2和Li2V2O4。
本发明还提供了一种锂离子二次电池负极活性物质的制备方法,其中,该方法包括将含有锂化合物、钒化合物和碳源的混合物烧结,对得到的烧结产物进行冷却。
本发明提供的负极活性物质含有锂钒氧化物和碳,所述锂钒氧化物包括LiVO2和Li2V2O4,所述负极活性物质的颗粒直径可以为0.5-100微米。与现有技术相比,将锂化合物、钒化合物和碳源的混合物烧结得到的含有碳的锂钒氧化物混晶体负极活性物质,颗粒直径小且分散均匀,碳在锂钒氧化物混晶体中能够充分分散均匀,有效地阻止了大颗粒锂钒氧化物的团聚,此外,所述负极活性物质颗粒中含有大量由锂钒氧化合物混晶颗粒和纳米碳材料之间相互结合形成的微缝隙或微孔道,形成锂离子可以进出的纳米通道,有利于锂离子的脱嵌。本发明的锂钒氧化物混晶颗粒中含有的Li2V2O4具有类似“零应变材料”钛酸锂的结构,使得锂离子更容易脱嵌,从而提高了材料的初始比容量。
本发明的锂钒氧化物混晶体负极活性物质可以提高电池的比容量,且制备工艺程序简单,生产成本低,适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明的负极活性物质锂钒氧化物的XRD衍射图;
图2为本发明的负极活性物质锂钒氧化物的放大5000倍的SEM图;
图3为本发明的负极活性物质锂钒氧化物的粒度分布图;
图4为对比例1的方法制备的负极活性物质锂钒氧化物的XRD衍射图。
具体实施方式
根据本发明,所述锂离子二次电池负极活性物质含有锂钒氧化物,其中,该负极活性物质含有锂钒氧化物和碳,所述锂钒氧化物包括LiVO2和Li2V2O4。按照本发明,以该负极活性物质的总量为基准,锂钒氧化物的含量为80-99.9重量%,碳的含量为0.1-20重量%;优选情况下,以所述负极活性物质的总量为基准,锂钒氧化物的含量为95-99.9重量%,碳的含量为0.1-5重量%。
按照本发明,所述锂钒氧化物中Li2V2O4的I400的峰强度与LiVO2的I003峰的峰强度的比值可以为大于零至1,优选为0.1-0.7。
物相定量分析的原理为:由X射线衍射仪(XRD)测得的每种物相的衍射线强度随其相含量的增加而提高,由强度值的计算可确定物相的含量。因此,所述锂钒氧化物中LiVO2和Li2V2O4的含量比例关系可以通过对应Li2V2O4的峰强度与LiVO2的峰强度的比值来确定。
优选情况下,所述锂钒氧化物中还掺杂有非锂钒的金属,所述非锂钒的金属选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的一种或几种。
所述掺杂是指杂质原子取代主原子位置的过程。从化学角度讲掺杂的实质是氧化-还原过程;从物理角度看掺杂是离子嵌入的过程;掺杂和脱掺杂是完全可逆的过程。按照本发明,所述非锂、钒金属的掺杂将部分的取代锂钒氧化物中的钒位或锂位。
根据本发明,所述锂离子二次电池负极活性物质的制备方法包括将含有锂化合物、钒化合物和碳源的混合物烧结,对得到的烧结产物进行冷却。
在本发明中,所述锂化合物和钒化合物中Li:V的摩尔比为0.8:1至1.5:1,优选为1.0:1至1.3:1;所述碳源的用量使生成的锂钒氧化物中的碳含量为0.1-20重量%,优选为0.1-5重量%。实验可知,为了使得生产的锂钒氧化物中的碳含量为0.1-20重量%,优选为0.1-5重量%,通常,以1摩尔钒为基准,以碳计,碳源的添加量为0.5-1摩尔,优选为0.8-1摩尔。
采用本发明的方法制得的锂钒氧化物还可能含有杂质量的Li3VO4,例如,以所述负极活性物质的总量为基准,它的含量可以为0-1重量%;杂质量的Li3VO4不会阻碍制得的电池的放电性能。
按照本发明,所述烧结的方法可以采用本领域公知的各种烧结方法,例如,一次烧结,所述一次烧结的方法包括在惰性气氛中恒温烧结。所述恒温烧结的温度可以为600-900℃,优选为750-850℃,恒温烧结时间可以为6-20小时,优选为8-15小时;也可以进行二次烧结,所述二次烧结的方法包括在惰性气氛中,先在600-700℃,恒温烧结4-10小时,再在800-900℃恒温烧结2-10小时。
按照本发明,所述锂化合物可以选自Li2CO3、LiOH·H2O、LiNO3、Li2C2O4和CH3COOLi中的一种或几种。
所述钒化合物可以选自VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O和NH4VO3中的一种或几种。本发明的发明人发现,V2O5的熔点(690℃)低,易在较低的温度下发生固相反应,在空气中性质稳定且价廉易得,尤其采用钒化合物V2O5作为钒源制备得到的负极活性物质与不加入碳源制得的负极活性物质相比,颗粒直径较小,制得的电池的体积比容量高。
所述碳源可以是各种含碳物质,例如,碳单质和/或含碳的化合物,优选情况下,所述碳源可以选自蔗糖、葡萄糖、乳糖、乙酸盐、酚醛树脂、环氧树脂、石墨、乙炔黑、炭黑、碳纤维、焦炭和沥青中的一种或几种。
按照本发明的方法,为了进一步提高材料的电导率,所述混合物中优选含有非锂钒金属的化合物。所述非锂钒金属的化合物可以为各种非锂钒金属的化合物,如,可以选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr的氧化物或氢氧化物中的一种或几种,例如,Al(OH)3、Al2O3、Cr2O3、MoO3、TiO2、WO3和ZrO2中的一种或几种。所述锂化合物、钒化合物和非锂钒金属的化合物中,以1摩尔钒为基准,Li的用量为0.8-1.5摩尔,非锂钒金属的用量为大于零至0.2摩尔。
所述含有锂化合物、钒化合物和碳源以及选择性加入的非锂钒金属的化合物的混合物可以通过机械混合,优选为球磨的方式混合得到。所述球磨的方法包括将锂化合物、钒化合物和碳源添加剂以及选择性加入的非锂钒金属的化合物与有机溶剂混合然后球磨,所述有机溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知,如乙醇和/或丙醇,有机溶剂的用量与所述混合物的重量比可以为0.5-2:1。球磨的转速和时间没有特别的限定,可以根据要求的粒度需要设定。优选情况下,采用该方法球磨后还包括干燥该混合物的步骤,干燥的方法和条件为本领域技术人员所公知。
为了进一步控制负极活性物质锂钒氧化物颗粒的形貌,使锂钒氧化物晶型发育更完整,优选情况下,所述烧结的方法为以1-10℃/分钟的速度,优选为1-5℃/分钟的速度升温至恒温烧结温度,恒温烧结,然后自然冷却至100℃以下。
所述的惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物,如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种。该惰性气氛可以是静态气氛,优选为气体流速为2-50升/分钟的流动气氛。
按照本发明的方法制得的负极活性物质的颗粒直径可以为0.5-100微米,中值粒径D50可以为0.5-30微米,D95可以为10-100微米。
本发明提供的负极活性物质可以应用于各种锂离子二次电池,例如,可以是正极活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiFePO4或LiMn2O4的锂离子二次电池。
下面将通过实施例对本发明进行进一步具体描述。
下述实施例1-12中制得的锂钒氧化物中碳含量的测定均采用红外碳硫分析仪进行测定(无锡英之诚公司生产),测定方法为:称取0.03-0.5克样品放入到坩埚中,并加入0.6-0.7克的纯铁助溶剂、1.8-1.9克的钨粒作为助燃剂,放入到高频(频率为18兆赫兹)中,利用氧气作助燃剂和载气,将燃烧过后生成的CO2带到碳分析池中,通过仪器分析测定出锂钒氧化物中的碳含量。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将81.28碳酸锂、163.69克五氧化二钒、45.6克蔗糖和1.60克二氧化钛置于球磨罐中,与280毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将该前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散的粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温15小时,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为0.64重量%。
采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该负极活性物质锂钒氧化物的XRD衍射图如图1所示,与标准谱图对比可以看出,本发明制得的负极活性物质锂钒氧化物含有LiVO2和Li2V2O4,Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.273;采用日本岛津公司(Shimadzu)生产的SSX-550型扫描电镜测得该负极活性物质锂钒氧化物的SEM图如图2所示;从图2中可以看出,负极活性物质锂钒氧化物具有球形或类球形的微观特征,颗粒中包含大量锂钒氧化合物颗粒和纳米碳材料之间相互结合形成的微缝隙或微孔道,形成锂离子可以进出的纳米通道;图3为采用本发明的方法制备得到的负极活性物质锂钒氧化物的粒度分布图,从图3中可以看出,采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),该锂钒氧化物颗粒的中值粒径D50在3.14微米左右,D95在7.48微米左右,且该锂钒氧化物颗粒粒径呈正态分布。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将81.28克碳酸锂、163.69克五氧化二钒、52.85克葡萄糖与1.60克二氧化钛置于球磨罐中,与270毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至800℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为0.36重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.36。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在4.16微米左右,D95在14.21微米左右。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将81.28克碳酸锂、163.69克五氧化二钒、19.2克PH15B石墨与1.60克二氧化钛于球磨罐中,与290毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温12小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为3.8重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.23。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在2.785微米左右,D95在17.84微米左右。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将224.42克CH3COOLi·2H2O、161.87克五氧化二钒与1.60克二氧化钛于球磨罐中,与320毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至750℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为0.11重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度比为0.43。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在4.21微米左右,D95在9.05微米左右。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
称取92.31克LiOH·H2O、163.69克五氧化二钒、45.6克蔗糖与1.60克二氧化钛于球磨罐中,与320毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为0.51重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度比为0.52。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在2.30微米左右,D95在19.87微米左右。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将81.28克碳酸锂、163.69克五氧化二钒、45.6克蔗糖与2.88克三氧化钼于球磨罐中,与270毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为0.72重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.34。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-100微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在5.41微米左右,D95在40.17微米左右。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将81.28克碳酸锂、163.69克五氧化二钒、19.2克乙炔黑与1.60克二氧化钛于球磨罐中,与310毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温10小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为1.75重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.19。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-100微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在11.86微米左右,D95在56.69微米左右。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
按照实施例1的方法制备负极活性物质锂钒氧化物,不同的是,不加入二氧化钛。生成的负极活性物质中的碳含量为2.03重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.27。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-100微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在8.5微米左右,D95在59.05微米左右。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
按照实施例1的方法制备负极活性物质锂钒氧化物,不同的是,不加入二氧化钛,且用的钒氧化物为V2O3,加入5.7克蔗糖。生成的负极活性物质中的碳含量为0.33重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.37。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-100微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在19.96微米左右,D95在48.76微米左右。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
按照实施例1的方法制备负极活性物质,不同的是,不加入二氧化钛,且用的是钒氧化物为NH4VO3。生成的负极活性物质中的碳含量为1.22重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.12。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径为0.5-100微米(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在25.32微米左右,D95在63.05米左右。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将66.5克碳酸锂、163.69克五氧化二钒、43.2克葡萄糖与7.19克二氧化钛于球磨罐中,与300毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至750℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为2.1重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.23。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在20.41微米左右,D95在57.69微米左右。
实施例12
本实施例用于说明本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物的制备。
将86.45克碳酸锂、163.69克五氧化二钒、19.45克PH15B石墨与14.2克二氧化钛于球磨罐中,与310毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,先以5℃/分钟的速度升温至650℃,恒温烧结6小时,再以5℃/分钟的速度升温至850℃恒温烧结9小时,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。生成的负极活性物质中的碳含量为1.69重量%。Li2V2O4的I400峰的峰强度与LiVO2的I003的峰强度的比值为0.56。采用本发明的方法制备得到的锂钒氧化物的颗粒直径分布范围在0.5-50微米之间(采用激光粒度测试仪测得),中值粒径D50在3.45微米左右,D95在17.68微米左右。
对比例1
本对比例用于说明参比负极活性物质锂钒氧化物的制备。
称取81.28克碳酸锂、163.69克五氧化二钒与1.60克二氧化钛于球磨罐中,与280毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时,得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。颗粒直径为30-500微米(采用激光粒度测试仪测得)。采用Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪测得的该负极活性物质锂钒氧化物的XRD衍射图如图4所示,从图中可以看出得到的锂钒氧化物LiVO2中含有大量Li3VO4。
对比例2
本对比例用于说明参比负极活性物质锂钒氧化物的制备。
称取92.31克LiOH·H2O、163.69克五氧化二钒与1.60克二氧化钛于球磨罐中,与320毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。颗粒直径为30-500微米(采用激光粒度测试仪测得)。得到的锂钒氧化物LiVO2中含有大量Li3VO4。
对比例3
本对比例用于说明参比负极活性物质锂钒氧化物的制备。
称取81.28克碳酸锂、133.50克三氧化二钒与2.88克三氧化钼于球磨罐中,与580毫升无水乙醇混合,使反应物能完全分散于乙醇中,在行星式球磨机上以350转/分钟的转速球磨15小时后得到前驱混合物。将前驱混合物经鼓风干燥、二次球磨5小时得到分散的粉体。将所得分散粉体放入坩埚中,置于氩气气氛保护热处理炉中,升温至850℃,保温15小时后,自然冷却至100℃以下,取出,经筛分后即得到负极活性物质。颗粒直径为30-100微米(采用激光粒度测试仪测得)。得到的锂钒氧化物LiVO2中含有少量Li3VO4。
对比例4
本对比例用于说明参比负极活性物质锂钒氧化物的制备。
按照对比例1的方法制备负极活性物质锂钒氧化物,不同的是,不加入二氧化钛。颗粒直径为30-500微米(采用激光粒度测试仪测得)。得到的锂钒氧化物LiVO2中含有大量Li3VO4。
实施例13-24
下面的实施例说明采用本发明提供的负极活性物质锂钒氧化物制备成电池后对电池进行性能测试。
(1)电池的制备
分别将90克由实施例1-12制得的负极活性物质与10克导电碳纤维、6克粘接剂丁苯橡胶和4克羧甲基纤维素混合均匀后,在120℃下烘干,将烘干后的样品研磨成颗粒直径为1-15微米的粉末后称取50毫克以2兆帕的压力压制成电极片,将极片在100℃下真空干燥10小时后取出。
在手套箱中装配电池,以金属锂作为对电极,电解液为1摩尔/升的LiPF6/DMC+EMC+EC,摩尔比为1:1:1。分别制成锂离子电池A1-A12。
采用769YP-40C粉末压片机测得负极的压实密度为2.5-4.0克/厘米3。
(2)电池性能测试
将上述制得的锂离子A1-A12电池分别放在25℃下,在DATA-BK6016测试仪上进行充放电测试,即,将上述电池分别以0.2毫安的电流恒流放电至0.2伏特,再分别以1.0毫安、0.9毫安、0.8毫安、0.7毫安、0.6毫安、0.5毫安、0.4毫安、0.3毫安、0.2毫安、0.1毫安、0.09毫安、0.08毫安、0.07毫安、0.06毫安和0.05毫安放电至0.005伏特,搁置30分钟后,以0.5毫安的电流恒流充电至2.5伏特,分别记录电池的放电容量。并按照下述公式计算电池的质量比容量和体积比容量,结果如表1所示。
放电质量比容量(毫安时/克)=放电容量(毫安时)/正极活性物质质量(克)
体积比容量(毫安时/厘米3)=质量比容量(毫安时/克)×压实密度(克/厘米3)
对比例5-8
下面的对比例说明采用现有技术得到的负极活性物质锂钒氧化物制备成电池后对电池进行性能测试。
按照实施例13-24的方法制备参比电池AC1-AC4,并测试电池的放电比容量,不同的是,制备电池所用的负极活性物质为对比例1-4得到的负极活性物质锂钒氧化物。
采用769YP-40C粉末压片机测得负极的压实密度为2.5-4.0克/厘米3。
结果如下表1所示。
表1
实施例编号 | 电池编号 | 质量比容量(mAh/g) | 压实密度(g/cm3) | 体积比容量(mAh/cc) |
实施例13 | A1 | 305 | 3.18 | 970 |
实施例14 | A2 | 295 | 3.02 | 891 |
实施例15 | A3 | 300 | 3.00 | 900 |
实施例16 | A4 | 285 | 3.12 | 889 |
实施例17 | A5 | 275 | 3.20 | 880 |
实施例18 | A6 | 308 | 2.95 | 908 |
实施例19 | A7 | 298 | 2.90 | 864 |
实施例20 | A8 | 283 | 3.12 | 883 |
实施例21 | A9 | 260 | 2.97 | 772 |
实施例22 | A10 | 245 | 2.89 | 708 |
实施例23 | A11 | 259 | 2.99 | 774 |
实施例24 | A12 | 281 | 2.78 | 781 |
对比例5 | AC1 | 150 | 3.00 | 450 |
对比例6 | AC2 | 130 | 3.05 | 396 |
对比例7 | AC3 | 220 | 2.98 | 656 |
对比例8 | AC4 | 135 | 3.10 | 418 |
从上表1中的数据可以看出,与现有技术比较,采用本发明的负极活性物质制得的电池的质量比容量和体积比容量较高。
Claims (11)
1.一种锂离子二次电池负极活性物质,其特征在于,该负极活性物质含有锂钒氧化物和碳,所述锂钒氧化物包括LiVO2和Li2V2O4,以该负极活性物质的总量为基准,锂钒氧化物的含量为80-99.9重量%,碳的含量为0.1-20重量%,Li2V2O4的I400的峰强度与LiVO2的I003峰的峰强度的比值为大于零至1,所述负极活性物质的颗粒直径为0.5-100微米。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,以该负极活性物质的总量为基准,锂钒氧化物的含量为95-99.9重量%,碳的含量为0.1-5重量%;Li2V2O4的I400的峰强度与LiVO2的I003峰的峰强度的比值为0.1-0.7。
3.根据权利要求1所述的负极活性物质,其中,所述锂钒氧化物中还掺杂有非锂、钒的金属,所述非锂、钒的金属选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr中的一种或几种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极活性物质,其中,所述负极活性物质的中值粒径D50为0.5-30微米,D95为10-100微米。
5.一种锂离子二次电池负极活性物质的制备方法,其特征在于,该方法包括将权利要求1所述的负极活性物质烧结,对得到的烧结产物进行冷却。
6.根据权利要求5所述的方法,其中,所述锂化合物和钒化合物中Li∶V的摩尔比为0.8∶1至1.5∶1,所述碳源的用量使生成的负极活性物质中的碳含量为0.1-20重量%。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其中,所述锂化合物选自Li2CO3、LiOH、LiNO3、Li2C2O4和CH3COOLi中的一种或几种;所述钒化合物选自VO、V2O3、V2O4、V2O5、V4O7、VOSO4·nH2O和NH4VO3中的一种或几种;所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、乳糖、乙酸盐、酚醛树脂、环氧树脂、石墨、乙炔黑、炭黑、碳纤维、焦炭和沥青中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的方法,其中,所述钒化合物为五氧化二钒。
9.根据权利要求5所述的方法,其中,所述含有锂化合物、钒化合物和碳源的混合物中还含有非锂钒金属的化合物;所述锂化合物、钒化合物和非锂钒金属的化合物中,以1摩尔钒为基准,Li的用量为0.8-1.5摩尔,非锂钒金属的用量为大于零至0.2摩尔;所述非锂钒金属的化合物选自Al、Cr、Mo、Ti、W和Zr的氧化物或氢氧化物中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的方法,其中,所述烧结的方法包括在惰性气氛中一次恒温烧结或二次恒温烧结。
11.根据权利要求10所述的方法,其中,所述恒温烧结的温度为600-900℃,恒温烧结的时间为6-20小时。
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