CN109713249A - 离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，其化学通式为Lib(NixCoyAlzMa)O2@polymer，其中，(x+y+z+a)：b＝1：(0.95～1.15)，(x+y+z)：a＝1：(0.01～0.05)，x>0.33，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物；这样，本发明通过对镍钴铝酸锂正极材料进行金属离子掺杂，提高材料的结构稳定性和锂离子传导能力，从而提高镍钴铝酸锂正极材料的倍率性能；包覆导电聚合物镍钴铝酸锂正极材料与电解液进行隔离，避免镍钴铝酸锂正极材料与电解液直接接触，在减少副反应的发生的同时能够提高材料的电导率，加快电子传导。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
现有技术中，镍钴铝酸锂(LNCA)正极材料由于具有较高的能量密度以及相对较简单的制备工艺被广泛应用于3C产品以及新能源汽车领域；但是，在循环过程中，由于正极/电解液界面的正极材料的结构会发生变化，以及正极材料与电解液之间会发生副反应，从而造成在镍钴铝酸锂正极材料的正极/电解液界面会发生电化学性能衰减的现象；此外，由于现有镍钴铝酸锂正极材料的电子传导较慢，导致镍钴铝酸锂正极材料在高倍率下的电化学性能较差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的旨在提供一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
本发明实施例提供一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其化学通式为Lib(NixCoyAlzMa)O2@polymer，其中，(x+y+z+a)：b＝1：(0.95～1.15)，(x+y+z)：a＝1：(0.01～0.05)，x>0.33，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将镍钴铝前驱体、锂盐以及掺杂剂按摩尔比混合均匀后烧结，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将所述离子掺杂的LNCA正极材料与导电聚合物单体分散于溶剂中，然后加入引发剂，待反应完成后离心洗涤，最后采用所述溶剂进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液加入导电剂和粘结剂，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
上述方案中，所述步骤1中所述镍钴铝前驱体、锂盐和掺杂剂的摩尔比为1:(0.95～1.15):(0.01～0.05)。
上述方案中，所述步骤1中所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述步骤1中锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述步骤1中掺杂剂为含钛元素的无机盐、含镁元素的无机盐、含铝元素的无机盐、含锆元素的无机盐中至少一种。
上述方案中，所述步骤1中烧结的工艺为烧结温度为700～900℃，烧结时间为4～12h。
上述方案中，所述步骤2中导电聚合物单体的质量为离子掺杂的LNCA正极材料的质量的0.01％～5％，所述引发剂的质量为离子掺杂的LNCA正极材料的质量的30％～80％。
上述方案中，所述步骤2的加入引发剂的反应温度为-10～10℃。
上述方案中，所述步骤2中导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中至少一种，所述引发剂为无水FeCl3或无水CuCl2，所述溶剂为可溶导电聚合物但不溶LNCA的溶剂，所述溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯仿中至少一种。
上述方案中，所述步骤3中的导电剂、粘结剂与步骤2中的离子掺杂的LNCA正极材料的摩尔比为(5～15):(5～15):80。
上述方案中，所述步骤3中导电剂为炭黑、科琴黑或Super P Li导电碳黑中至少一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中至少一种。
上述方案中，所述步骤4中冷冻干燥在真空度5～50pa下进行，所述冷冻干燥的温度为-50～-10℃。
与现有技术相比，本发明提出了一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，其化学通式为Lib(NixCoyAlzMa)O2@polymer，其中，(x+y+z+a)：b＝1：(0.95～1.15)，(x+y+z)：a＝1：(0.01～0.05)，x>0.33，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物；该方法通过制备离子掺杂的LNCA正极材料，然后向所述离子掺杂的LNCA正极材料加入导电聚合物单体、引发剂、导电剂以及粘结剂，直接获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料，最后，冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料；这样，本发明通过对镍钴铝酸锂正极材料进行金属离子掺杂，从而提高材料的结构稳定性和锂离子传导能力，从而提高镍钴铝酸锂正极材料的倍率性能；导电聚合物的包覆，将镍钴铝酸锂正极材料与电解液进行隔离，避免镍钴铝酸锂正极材料与电解液直接接触，在减少副反应的发生的同时能够提高材料的电导率，加快电子传导。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其化学通式为Lib(NixCoyAlzMa)O2@polymer，其中，(x+y+z+a)：b＝1：(0.95～1.15)，(x+y+z)：a＝1：(0.01～0.05)，x>0.33，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，按照镍钴铝前驱体、锂盐以及掺杂剂的摩尔比为1:(0.95～1.15):(0.01～0.05)称取镍钴铝前驱体、锂盐以及掺杂剂，混合均匀，然后在700-900℃下烧结4-12h，后冷却，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
其中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂，所述掺杂剂为含钛元素的无机盐、含镁元素的无机盐、含铝元素的无机盐、含锆元素的无机盐中至少一种；
金属离子的掺杂，通过在材料晶格中掺杂其他离子，改变原子之间的结合力，提高材料的结构稳定性和锂离子传导，从而提升材料的倍率性能。
步骤2，将所述离子掺杂的LNCA正极材料与导电聚合物单体分散于溶剂中，然后加入引发剂，在-10～10℃下反应，待反应完全后离心洗涤，最后再采用溶剂进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
其中，导电聚合物单体的质量为离子掺杂的LNCA正极材料的质量的0.01％～5％，所述引发剂的质量为离子掺杂的LNCA正极材料的质量的30％～80％。
导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中至少一种，所述引发剂为无水FeCl3或无水CuCl2，所述溶剂为可溶导电聚合物但不溶LNCA的溶剂，所述溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯仿中至少一种。
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液加入导电剂和粘结剂，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
其中，步骤3中的导电剂、粘结剂与步骤2中的离子掺杂的LNCA正极材料的摩尔比为(5～15):(5～15):80。
导电剂为炭黑、科琴黑或Super P Li导电碳黑中至少一种，粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中至少一种。
在离子掺杂的LNCA正极材料包覆一层导电聚合物，能够稳定材料的结构，隔绝材料与电解液的直接接触，避免与电解液的副反应，从而提高材料的电导率，加快电子传导。
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度5～50pa下以干燥温度-50～-10℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
采用冷冻干燥处理，直接制备包覆有导电聚合物的LNCA正极材料，并且通过压制能够直接获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片，在对镍钴铝酸锂正极材料包覆导电聚合物后，洗去引发剂的同时加入导电剂和粘结剂直接调制正极材料浆料，并且获得的浆料冷冻干燥后可直接压制制成极片，简化了生产工艺，节约成本，并且，相对于传统包覆正极材料得到的极片，本发明得到的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片由于组成极片的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料连接为一体，其导电率会明显提高，极大的促进了极片的电子传导；此外，通过冷冻干燥，直接得到免集流体的正极极片，能够有效提高电池的能量密度。
本发明提出了一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，其化学通式为Lib(NixCoyAlzMa)O2@polymer，其中，(x+y+z+a)：b＝1：(0.95～1.15)，(x+y+z)：a＝1：(0.01～0.05)，x>0.33，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物；该方法通过制备离子掺杂的LNCA正极材料，然后向所述离子掺杂的LNCA正极材料加入导电聚合物单体、引发剂、导电剂以及粘结剂，直接获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料，最后，冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料；这样，本发明通过对镍钴铝酸锂正极材料进行金属离子掺杂，从而提高材料的结构稳定性和锂离子传导能力，从而提高镍钴铝酸锂正极材料的倍率性能；导电聚合物的包覆，将镍钴铝酸锂正极材料与电解液进行隔离，避免镍钴铝酸锂正极材料与电解液直接接触，在减少副反应的发生的同时能够提高材料的电导率，加快电子传导。
实施例1
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例2
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.34Co0.33Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、9.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例3
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.34Co0.3Al0.33M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、11.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例4
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.34Co0.33Al0.32M0.01)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.1mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例5
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.34Co0.3Al0.31M0.05)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.5mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例6
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.35Co0.32Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与5g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入300g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例7
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与50g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入800g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例8
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液62.5g碳黑和187.5g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例9
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液187.5g碳黑和62.5g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例10
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在700℃下恒温烧结12h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在-10℃下反应4h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度5pa下以干燥温度-50℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例11
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol碳酸锂和0.3mol氯化钛，混合均匀，在氧气气氛下在900℃下恒温烧结4h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g苯胺分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水FeCl3，在10℃下反应1h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g碳黑和93.75g聚偏氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度50pa下以干燥温度10℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例12
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol氢氧化锂和0.3mol硫酸镁，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g吡咯分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水CuCl2，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g科琴黑和93.75g聚四氟乙烯，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
实施例13
一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Li(Ni0.37Co0.3Al0.3M0.03)O2@polymer，其中，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
本发明实施例还提供一种如上述方案所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，称取10mol镍钴铝前驱体、10.5mol氢氧化锂和0.3mol氯化锆，混合均匀，在氧气气氛下在800℃下恒温烧结8h，冷却后，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将1000g离子掺杂的LNCA正极材料与20g噻吩分散于N-甲吡咯烷酮中，加入500g无水CuCl2，在-5℃下反应2h，待反应完全后离心洗涤，最后再采用N-甲吡咯烷酮进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液93.75g Super P Li导电碳黑和93.75g羧甲基纤维素，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，在真空度28pa下以干燥温度-30℃进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
将上述干燥后的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料压实后获得包覆有导电聚合物的LNCA正极极片；现有采用未包覆导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，在0.5C倍率下首次放电比容量达到180mAh/g；100次充放循环后容量保持率降为95.2％；在2C倍率下，放电比容量仅为138.3mAh/g；与现有技术相比，采用上述方案制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极极片作为正极，采用金属锂片作为负极装配扣式电池进行充放电测试，采用本发明制得的包覆有导电聚合物的LNCA正极材料在0.5C倍率下首次放电比容量达到178.5mAh/g；100次充放循环后容量保持率可达97.1％；在2C倍率下，放电比容量达到145.3mAh/g。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，其化学通式为Lib(NixCoyAlzMa)O2@polymer，其中，(x+y+z+a)：b＝1：(0.95～1.15)，(x+y+z)：a＝1：(0.01～0.05)，x>0.33，M为钛、镁、铝、锆中至少一种，polymer为导电聚合物。
2.一种如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，其方法通过以下步骤实施：
步骤1，将镍钴铝前驱体、锂盐以及掺杂剂按摩尔比混合均匀后烧结，获得离子掺杂的LNCA正极材料；
步骤2，将所述离子掺杂的LNCA正极材料与导电聚合物单体分散于溶剂中，然后加入引发剂，待反应完成后离心洗涤，最后采用所述溶剂进行分散，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液；
步骤3，向所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料溶液加入导电剂和粘结剂，混合均匀，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料；
步骤4，将所述包覆有导电聚合物的LNCA正极材料浆料转移至冷冻干燥器中，进行冷冻干燥，获得包覆有导电聚合物的LNCA正极材料。
3.根据权利要求2所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中所述镍钴铝前驱体、锂盐和掺杂剂的摩尔比为1:(0.95～1.15):(0.01～0.05)。
4.根据权利要求3所述的如权利要求1所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中烧结的工艺为烧结温度为700～900℃，烧结时间为4～12h。
5.根据权利要求2-4任意一项所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中导电聚合物单体的质量为离子掺杂的LNCA正极材料的质量的0.01％～5％，所述引发剂的质量为离子掺杂的LNCA正极材料的质量的30％～80％。
6.根据权利要求5所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2的加入引发剂的反应温度为-10～10℃。
7.根据权利要求6所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中至少一种，所述引发剂为无水FeCl3或无水CuCl2，所述溶剂为可溶导电聚合物但不溶LNCA的溶剂，所述溶剂具体为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或氯仿中至少一种。
8.根据权利要求7所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中的导电剂、粘结剂与步骤2中的离子掺杂的LNCA正极材料的摩尔比为(5～15):(5～15):80。
9.根据权利要求8所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中导电剂为炭黑、科琴黑或Super P Li导电碳黑中至少一种，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素或丁苯橡胶中至少一种。
10.根据权利要求9所述的如权利要求1所述的离子掺杂、原位包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中冷冻干燥在真空度5～50pa下进行，所述冷冻干燥的温度为-50～-10℃。
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