CN112952099B - 一种锂电池复合正极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电池制备领域，并具体公开了一种锂电池复合正极及其制备方法，其包括如下步骤：S1、将碳纳米管、丙烯酸类单体和锂盐混合，得到含锂单体分散液；S2、将所述含锂单体分散液和引发剂加入正极微粒溶液中，使其发生聚合反应，得到的沉积物为复合正极颗粒；S3、将所述复合正极颗粒与导电浆料混合形成三维导电网络浆料，将该三维导电网络浆料涂覆在金属材料上，得到锂电池复合正极。本发明无需添加粘结剂，有利于提高电极的导电性，离子/电子三维导电网络有利于离子和电子在电极内部的扩散和传输，特别适用于厚电极的制备，且活性电极材料表面引入的稳定界面层可提高正极循环稳定性。

Description

一种锂电池复合正极及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电池制备领域，更具体地，涉及一种锂电池复合正极及其制备方法。
背景技术
随着地球上化石燃料能源的消耗，人们开始研究可再生绿色能源。电池作为一种高性能电化学储能设备，广泛应用于日常生活中，如穿戴设备、电动汽车等。锂离子电池具有很多良好特性，如能量密度大、电池材料环保、价格便宜、制备简单等。锂电池主要性能中，容量是大家最为关注的，但是，提升容量时电池的循环稳定性会降低，很难同时满足高能量密度和较好的循环寿命的综合实际要求。
影响锂电池的循环稳定性的因素非常复杂，不仅有外在的使用温度，放电倍率等，锂离子电池正极材料也是一个很关键的内部影响因素。目前，传统的电极正极制备都是采用碳黑加聚偏氟乙烯(PVDF)加正极活性材料混合，来制备电池。但这种方法中碳黑和PVDF加入不能太少，否则太少的碳黑不能提供很好的导电性，太少的PVDF不能起到有效的粘结剂作用，电极会开裂，所以往往电极活性材料的占比仅为80％，而活性物质含量偏低会导致电池能量密度低，且传统方法制备的电极存在电极的稳定性较低的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂电池复合正极及其制备方法，其目的在于，采用碳纳米管网络包裹活性材料粒子，然后将导电浆料和电极微粒混合，无需添加粘结剂聚合物和额外的导电剂，相应在制备锂电池正极材料涂料的同时，可获得具备高度电子、离子导电性的、优良循环稳定特性、具有较强的机械性能的锂电池正极材料，由其组装的器件具备能量密度高、循环稳定性好等优点。
为实现上述目的，按照本发明的一方面，提出了一种锂电池复合正极的制备方法，包括如下步骤：
S1、将碳纳米管、丙烯酸类单体和锂盐混合，得到含锂单体分散液；
S2、将所述含锂单体分散液和引发剂加入正极微粒溶液中，使其发生聚合反应，得到的沉积物为复合正极颗粒；
S3、将所述复合正极颗粒与导电浆料混合形成三维导电网络浆料，将该三维导电网络浆料涂覆在金属材料上，得到锂电池复合正极。
作为进一步优选的，将电极正极微粒和阳离子聚电解质混合，使阳离子聚电解质均匀吸附在电极正极微粒上，得到正极微粒溶液。
作为进一步优选的，将含锂单体分散液加入正极微粒溶液时，碳纳米管与电极正极微粒的质量比为1:10～1:100。
作为进一步优选的，所述碳纳米管和丙烯酸类单体的质量比例为1:10～1:20，所述锂盐和丙烯酸类单体摩尔比为0.5:1～1:1。
作为进一步优选的，将电极正极微粒和阳离子聚电解质按照质量比例1.5:1～2.5:1混合，并分散在蒸馏水中搅拌、超声，将过量的阳离子聚电解质通过反复抽吸滤和洗涤冲走，使阳离子聚电解质均匀吸附在电极正极微粒上，然后再分散在蒸馏水中，得到正极微粒溶液。
作为进一步优选的，先将含锂单体分散液缓慢加入正极微粒溶液中，再向其中加入引发剂，然后在70℃～85℃水浴中搅拌加热1h～2h，发生聚合反应生成柔性锂盐聚合物，冷却后将柔性锂盐聚合物分离出来，在50℃～80℃的温度下干燥，得到复合正极颗粒。
作为进一步优选的，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂中的一种或者多种，且引发剂与锂盐的摩尔比为0.001:1～0.01:1。
作为进一步优选的，所述电极正极微粒为三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、氟化亚铁、氟化铁中的一种或多种；所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；所述碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管中的一种或两种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、无水高氯酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。
作为进一步优选的，所述导电浆料为水系碳纳米管浆料或油系碳纳米管浆料，且导电浆料的质量分数为0.5％～7.5％，所述金属材料为铝箔。
按照本发明的另一方面，提供了一种锂电池复合正极，其采用上述制备方法制备而成。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明提供了一种使用碳纳米管来同时提高电极颗粒材料的电/机械性能，特别是以分离网络的形式，作为粘合剂和导电添加剂，不含任何额外粘结剂或炭黑。具体来说，通过将碳纳米管添加到正极材料中，其中具有电子导电性的碳纳米管网络包裹活性材料粒子，这些导电网络极大地改善了机械性能，提高了电极的稳定性。同时，电极的电子导电性也大大提高，其优异的离子/电子三维导电网络，有利于离子和电子在电极内部的扩散和传输，格外适用于厚电极的制备和其电性能的发挥；此外活性电极材料表面引入的稳定界面层有利于提高正极循环稳定性。
2.本发明以碳纳米管，高性能、低成本的正极材料为基础材料，通过简单的混合能形成三维导电网络，既能得到良好的导电性，又能得到良好的导离子特性，且无添加其他的粘结剂，提高了电极活性物质比例，提升了电池的能量密度；此外，在整个工艺流程中，制备简单，对环境友好，因此该技术发明适用于商业化的大规模生产，具有极好的商业应用前景。
3.本发明所制得的兼具离子/电子导电性的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)正极材料具有良好的循环稳定性，300圈容量保持率率可达80％以上，在目前所报导的相关NCM622正极材料中，其循环稳定性已达到较高的值。
4.本发明对碳纳米管的添加的比例进行优化以增强电池的循环稳定性能，当碳纳米管浆料和改性电极材料混合后制备电极材料，其中的碳纳米管与正极电极材料的质量比为1:10～1:100时循环性能较好，且1:50时候循环稳定性能最好，过多或过少样品循环性能相对较差，容量衰减比较快。
5.本发明对丙烯酸和锂盐加入的比例进行优化，以刚好完全反应，生成Li-AA单体；同时，设置碳纳米管和丙烯酸类单体混合比例，过多的CNTs包覆在表面会降低活性物质的比例，而过少的CNTs在包覆层中就起不到很好的电子导电的作用，也不能加强电极的有效强度。
6.本发明对电极正极微粒和阳离子聚电解质混合比例为1.5:1～2.5:1，此时是阳离子聚电解质是微过量的，若大于这个比例则在电极的正极表面吸附的正电荷太少，不利于后续和Li-PAA和OH-CNTs互相吸附，若小于这个比例，则过多阳离子聚合物毫无用处，最后还是要被冲走，同时可防止引入杂质。
附图说明
图1是本发明实施例制备兼具离子/电子三维导电网络的锂电池复合正极的原理示意图；
图2是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极颗粒的扫描电镜SEM表征图，其中(a)～(d)为不同显示精度下的扫描电镜SEM表征图；
图3是以图2的微粒和碳纳米管浆料混合后干燥制备的微粒粉末的扫描电镜SEM表征图，其中(a)、(b)为不同显示精度下的扫描电镜SEM表征图；
图4是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的复合正极NCM/CNTs和锂金属负极组装的锂电池的循环伏安测试结果图；
图5是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的复合正极NCM/CNTs的锂电池的充放电循环测试结果图；
图6是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的电池放电电压和放电比容量之间的关系图；
图7是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的电池在不同电流密度下的倍率性能图；
图8是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的电池的循环前后的交流阻抗测试结果图；
图9是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的厚电池的充放电循环测试结果图；
图10是以实施例1所制得的样品为例，显示按照本发明所制得的厚电池的放电电压和放电比容量之间的关系图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例提供的一种无需粘结剂、兼具离子/电子三维导电网络的锂电池复合正极的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将电极正极微粒和阳离子聚电解质按照一定比例混合，分散在蒸馏水中搅拌、超声一定时间，将过量的阳离子聚电解质通过反复抽吸滤和洗涤过程冲走，这时候阳离子聚电解质会均匀地吸附在电极正极微粒上，然后再分散在蒸馏水中，搅拌分散得到正极微粒溶液A；同时，将一定量的碳纳米管和丙烯酸类单体混合于蒸馏水中，充分搅拌和分散，然后在上述分散液中加入一定量的锂盐，丙烯酸类单体和锂盐反应生成Li-AA单体，得到含锂单体分散液B。
S2、将含锂单体分散液B缓慢加入到正极微粒溶液A中，再向混合物中加入水溶性聚合引发剂，水浴中搅拌加热一定时间，发生聚合反应生成柔性锂盐聚合物，生成柔性锂盐聚合物包覆层的物质把正极微粒包裹起来，提供柔性界面，自然冷却至室温后，将沉积物从混合物中分离出来并干燥，得到复合正极颗粒。
S3、去除传统的粘结剂和导电炭黑，采用导电浆料来与复合正极颗粒混合，室温下搅拌一定时间，形成三维导电网络，将该浆料涂覆在铝箔上并干燥，可制成不同厚度的电极。
进一步的，在步骤S1中，所述电极正极微粒为三元正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2(NCM)、LiNi0.8Co0.15Al0.05(NCA)和磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、氟化亚铁、氟化铁中的一种或多种；所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDDA)、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDMC)中的一种或两种。
进一步的，在步骤S1中，对于所述电极正极微粒和阳离子聚电解质混合初始比例为1.5:1～2.5:1，进一步优选为2:1。
进一步的，在步骤S1中，所述碳纳米管(CNTs)为羟基化碳纳米管(OH-CNTs)、羧基化碳纳米管(COOH-CNTs)中的一种或两种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
进一步的，在步骤S1中，所述碳纳米管和丙烯酸类单体的质量比例为1:10～1:20，进一步优选为1:14.9。
进一步的，在步骤S1中，锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、无水高氯酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、四硼酸锂、碘化锂中的一种或者多种，锂盐和丙烯酸类单体初始摩尔比为0.5:1～1:1，进一步优选为0.66:1。
进一步的，在步骤S2中，所述水溶性聚合引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂中的一种或者多种；对于所述的引发剂的浓度而言，其和前一步加入的锂盐初始摩尔比为0.001:1～0.01:1，进一步优选为0.008:1。
进一步的，在步骤S2中，将含锂单体分散液加入正极微粒溶液时，碳纳米管与电极正极微粒的质量比例为1:10～1:100，进一步优选为1:50。
进一步的，在步骤S2中，对于在加入的水溶性聚合引发剂后的水浴中搅拌加热一定时间而言，水浴温度70℃～85℃，进一步优选为80℃，时间为1h～2h，混合物最后干燥的温度为50℃～80℃，进一步优选为60℃。
进一步的，在步骤S3中，导电浆料包括水系碳纳米管浆料、油系碳纳米管浆料等，导电浆料的质量分数为0.5％～7.5％，进一步优选为2％；搅拌的时间为15h～24h，浆料最后干燥的温度为60℃～85℃，进一步优选为80℃。
以下为具体实施例：
实施例1
将500mg NCM622微粒和750mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量1/4 10000–20000，35wt％)水溶液分散在200ml蒸馏水中先搅拌0.5h，再超声1h。将过量的PDDA通过三次反复抽吸滤和洗涤过程冲走，然后PDDA会均匀地吸附在NCM微粒上，然后再分散在200ml蒸馏水中，搅拌0.5h。同时，将10mg碳纳米管(OH-CNTs)和150mg丙烯酸(99.5％)依次分散于300ml蒸馏水中，然后进行2h的强超声处理，使之良好分散。然后，在上述分散液中加入58mg氢氧化锂(LiOH·H2O，AR)，搅拌0.5h得到LiOH和丙烯酸中和的丙烯酸锂(Li-AA)分散体。最后，将PDDA吸附的NCM微粒均匀分散液中，逐滴加入Li-AA分散体，再向混合物中加入2.5mg过硫酸铵(99％)，然后在80℃水浴中搅拌1h。自然冷却至室温后，通过抽滤将沉积物从混合物中分离出来，然后在50℃下真空干燥10h，最终得到复合的NCM622正极颗粒。
将2g由上述步骤所获得的复合NCM622颗粒材料和10mL水系单壁纳米管浆料(0.4wt％SWCNT in H2O,Tuball,OCSiAl)混合，加入到玻璃瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌24h至形成均匀的浆料，即可制备成2％的碳纳米管质量分数的NCM622混合电极浆料。将NCM/CNTs浆料涂在铝箔上，并置于真空干燥箱里面，在80℃下干燥12小时。最后通过控制涂覆浆料的厚度，得到不同厚度的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极。
实施例2
将500mg NCM622微粒和900mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量1/4 10000–20000，35wt％)水溶液分散在250mL蒸馏水中先搅拌1h，再超声1h。将过量的PDDA通过三次反复抽吸滤和洗涤过程冲走，然后PDDA会均匀地吸附在NCM微粒上，然后再分散在200mL蒸馏水中，搅拌1h。同时，将13mg碳纳米管(OH-CNTs)和170mg丙烯酸(99.5％)依次分散于300mL蒸馏水中，然后进行2h的强超声处理，使之良好分散。然后，在上述分散液中加入62mg氢氧化锂(LiOH·H2O，AR)，搅拌0.5h得到LiOH中和丙烯酸的Li-AA分散体。最后，将PDDA吸附的NCM微粒均匀分散液中，逐滴加入Li-AA分散体，再向混合物中加入2.7mg过硫酸铵(99％)，然后在75℃水浴中搅拌1.5h。自然冷却至室温后，通过抽滤将沉积物从混合物中分离出来，然后在60℃下真空干燥10h，最终得到复合的NCM622正极颗粒。
将0.5g由上述步骤所获得的复合NCM622颗粒材料和10mL水系单壁纳米管浆料(0.4wt％SWCNT in H2O,Tuball,OCSiAl)混合，加入到玻璃瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌24h至形成均匀的浆料，即可制备成5％的碳纳米管质量分数的NCM622混合电极浆料。将NCM/CNTs浆料涂在铝箔上，并置于真空干燥箱里面，在75℃下干燥12h。最后通过控制涂覆浆料的厚度，得到不同厚度的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极。
实施例3
将500mg NCM622微粒和950mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量1/4 10000–20000，35wt％)水溶液分散在250mL蒸馏水中先搅拌1h，再超声1h。将过量的PDDA通过三次反复抽吸滤和洗涤过程冲走，然后PDDA会均匀地吸附在NCM微粒上，然后再分散在200mL蒸馏水中，搅拌1h。同时，将14mg碳纳米管(OH-CNTs)和180mg丙烯酸(99.5％)依次分散于300mL蒸馏水中，然后进行2h的强超声处理，使之良好分散。然后，在上述分散液中加入64mg氢氧化锂(LiOH·H2O，AR)，搅拌0.5h得到LiOH中和丙烯酸的Li-AA分散体。最后，将PDDA吸附的NCM微粒均匀分散液中，逐滴加入Li-AA分散体，再向混合物中加入4mg过硫酸铵(99％)，然后在75℃水浴中搅拌1.5h。自然冷却至室温后，通过抽滤将沉积物从混合物中分离出来，然后在65℃下真空干燥10h，最终得到复合的NCM622正极颗粒。
将0.5g由上述步骤所获得的复合NCM622颗粒材料和10mL水系单壁纳米管浆料(0.4wt％SWCNT in H2O,Tuball,OCSiAl)混合，加入到玻璃瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌24h至形成均匀的浆料，即可制备成5％的碳纳米管质量分数的NCM622混合电极浆料。将NCM/CNTs浆料涂在铝箔上，并置于真空干燥箱里面，在80℃下干燥12h。最后通过控制涂覆浆料的厚度，得到不同厚度的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极。
实施例4
将500mg NCM622微粒和1000mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量1/410000–20000，35wt％)水溶液分散在250mL蒸馏水中先搅拌1.5h，再超声1.5h。将过量的PDDA通过三次反复抽吸滤和洗涤过程冲走，然后PDDA会均匀地吸附在NCM微粒上，然后再分散在200ml蒸馏水中，搅拌1h。同时，将15mg碳纳米管(OH-CNTs)和180mg丙烯酸(99.5％)依次分散于300mL蒸馏水中，然后进行2.5h的强超声处理，使之良好分散。然后，在上述分散液中加入65mg氢氧化锂(LiOH·H2O，AR)，搅拌0.5h得到LiOH中和丙烯酸的Li-AA分散体。最后，将PDDA吸附的NCM微粒均匀分散液中，逐滴加入Li-AA分散体，再向混合物中加入4mg过硫酸铵(99％)，然后在80℃水浴中搅拌1.5h。自然冷却至室温后，通过抽滤将沉积物从混合物中分离出来，然后在60℃下真空干燥10h，最终得到复合的NCM622正极颗粒。
将4g由上述步骤所获得的复合NCM622颗粒材料和10mL水系单壁纳米管浆料(0.4wt％SWCNT in H2O,Tuball,OCSiAl)混合，加入到玻璃瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌24h至形成均匀的浆料，即可制备成1％的碳纳米管质量分数的NCM622混合电极浆料。将NCM/CNTs浆料涂在铝箔上，并置于真空干燥箱里面，在80℃下干燥12h。最后通过控制涂覆浆料的厚度，得到不同厚度的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极。
实施例5
将500mg NCM622微粒和750mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量1/4 10000–20000，35wt％)水溶液分散在250mL蒸馏水中先搅拌1h，再超声1.5h。将过量的PDDA通过三次反复抽吸滤和洗涤过程冲走，然后PDDA会均匀地吸附在NCM微粒上，然后再分散在200mL蒸馏水中，搅拌1h。同时，将12mg碳纳米管(OH-CNTs)和160mg丙烯酸(99.5％)依次分散于300mL蒸馏水中，然后进行2h的强超声处理，使之良好分散。然后，在上述分散液中加入60mg氢氧化锂(LiOH·H2O，AR)，搅拌0.5h得到LiOH中和丙烯酸的丙烯酸锂(Li-AA)分散体。最后，将PDDA吸附的NCM微粒均匀分散液中，逐滴加入Li-AA分散体，再向混合物中加入3mg过硫酸铵(99％)，然后在70℃水浴中搅拌1.5h。自然冷却至室温后，通过抽滤将沉积物从混合物中分离出来，然后在60℃下真空干燥10h，最终得到复合的NCM622正极颗粒。
将8g由上述步骤所获得的复合NCM622颗粒材料和10mL水系单壁纳米管浆料(0.4wt％SWCNT in H2O,Tuball,OCSiAl)混合，加入到玻璃瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌24h至形成均匀的浆料，即可制备成0.5％的碳纳米管质量分数的NCM622混合电极浆料。将NCM/CNTs浆料涂在铝箔上，并置于真空干燥箱里面，在80℃下干燥12h。最后通过控制涂覆浆料的厚度，得到不同厚度的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极。
实施例6
将500mg NCM622微粒和950mg聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，分子量1/4 10000–20000，35wt％)水溶液分散在200mL蒸馏水中先搅拌0.5h，再超声1h。将过量的PDDA通过三次反复抽吸滤和洗涤过程冲走，然后PDDA会均匀地吸附在NCM微粒上，然后再分散在200mL蒸馏水中，搅拌0.5h。同时，将9mg碳纳米管(OH-CNTs)和140mg丙烯酸(99.5％)依次分散于300mL蒸馏水中，然后进行2h的强超声处理，使之良好分散。然后，在上述分散液中加入60mg氢氧化锂(LiOH·H2O，AR)，搅拌0.5h得到LiOH中和丙烯酸的Li-AA分散体。最后，将PDDA吸附的NCM微粒均匀分散液中，逐滴加入Li-AA分散体，再向混合物中加入3mg过硫酸铵(99％)，然后在80℃水浴中搅拌1h。自然冷却至室温后，通过抽滤将沉积物从混合物中分离出来，然后在60℃下真空干燥10h，最终得到复合的NCM622正极颗粒。
将0.26g由上述步骤所获得的复合NCM622颗粒材料和10mL水系单壁纳米管浆料(0.4wt％SWCNT in H2O,Tuball,OCSiAl)混合，加入到玻璃瓶中，置于磁力搅拌器中搅拌24h至形成均匀的浆料，即可制备成7.5％的碳纳米管质量分数的NCM622混合电极浆料。将NCM/CNTs浆料涂在铝箔上，并置于真空干燥箱里面，在75℃下干燥12小时。最后通过控制涂覆浆料的厚度，得到不同厚度的兼具离子/电子三维导电网络的复合正极。
下面以实施例1所制得的中间产物和最终产物作为样品，对其进行表征和实际测试。
图2和图3为兼具离子/电子三维导电网络的复合正极的扫描电镜表征(SEM)图，从图2可以看出制备的NCM电极材料表面具有一层阳离子聚电解质和短链的碳纳米管包覆，具有良好的离子/电子导电性。图3为碳纳米管浆料和上述的复合正极颗粒混合后的SEM图，从图中可以看出，该电极材料被网络状的碳纳米管所包覆，构成了一个导电性良好的导电网络。最后制备得到一个兼具离子/电子三维导电网络的复合正极材料。
图4为上述制备的复合正极NCM/CNTs和锂金属负极组装的锂电池的循环伏安测试结果，从图中可以看出，在0.1mV/s扫描速率下，在第2圈到第4圈有一对明显的对称的氧化还原峰，说明该电池具有良好的稳定性，具有可逆的锂离子嵌入和脱嵌的过程。
图5为上述制备的复合正极NCM/CNTs的锂电池在0.5C倍率下(1C＝200mA g-1)，电压范围为2.6V-4.3V(vs.Li+/Li)的充放电测试结果，从图中可以看出，电池在循环了200圈后的容量还能保持在89％，循环300圈后容量保持率为82.5％(以电池在循环中最高的比容量162.7mAh g-1为基准)，NCM622的循环稳定性已经达到了较高的状态。
图6为该电池在第10、50、100、150、200圈的放电电压和放电比容量之间的关系。在第3圈放电比容量为132.7mAh g-1，一直到第10圈比容量一直上升至152.2mAh g-1，之后一直循环到第50圈容量达到159.3mAh g-1，接近峰值162.7mAh g-1。之后开始容量下降至100圈153.8mAh g-1，在第200圈下降为145.3mAh g-1，第300圈下降为134.2mAh g-1，整体上放电曲线保持一个稳定的趋势，显示了良好的循环稳定性。
图7为不同电流密度下的倍率性能图，从图中可以看出倍率性能较好。在0.2C倍率下(1C＝200mA g-1)时，电池的放电比容量平均达到170.3mAh g-1。当倍率增加到0.5C、1C和2C时，放电比容量分别为163.3mAh g-1、152.9mAh g-1和132.6mAh g-1。当倍率回到0.5C时，其放电比容量恢复到162.7mAh g-1，说明碳纳米管三维导电网络体系的改性正极NCM材料在高电流密度下仍然可以保持良好的可逆性和稳定性。
图8为上述制备的锂电池的循环前后的交流阻抗测试结果，可以看出，该电池初始循环前的内阻值较小，并具有较低的电荷转移电阻。循环后电阻虽然有所增加，但仍然较小。
图9是以实施例1所制得的样品为例，本发明所制得的厚电池的充放电循环测试结果图，其中厚电极的活性物质载量为13.3mg/cm2。可以看到在前面二圈0.1C活化后，电池在0.2C下循环60圈，还能保持稳定的循环性能，容量保持率在103.6％。
图10是以上述厚电池循环过程的放电电压和放电比容量之间关系图。可以看出活化后的首圈比容量在162.1mAh g-1，循环十圈后容量在165.5mAh g-1，后续容量一直保持稳定状态，一直到第60圈电池比容量达到168mAh g-1。说明碳纳米管三维导电网络体系在厚电极体系中仍然可以保持良好的循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将碳纳米管、丙烯酸类单体和锂盐混合，得到含锂单体分散液；将电极正极微粒和阳离子聚电解质混合，使阳离子聚电解质均匀吸附在电极正极微粒上，得到正极微粒溶液；
S2、将所述含锂单体分散液和引发剂加入正极微粒溶液中，使其发生聚合反应，得到的沉积物为复合正极颗粒；
S3、将所述复合正极颗粒与导电浆料混合形成三维导电网络浆料，将该三维导电网络浆料涂覆在金属材料上，得到锂电池复合正极。
2.如权利要求1所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，将含锂单体分散液加入正极微粒溶液时，碳纳米管与电极正极微粒的质量比为1:10～1:100。
3.如权利要求1所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管和丙烯酸类单体的质量比例为1:10～1:20，所述锂盐和丙烯酸类单体摩尔比为0.5:1～1:1。
4.如权利要求1所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，将电极正极微粒和阳离子聚电解质按照质量比例1.5:1～2.5:1混合，并分散在蒸馏水中搅拌、超声，将过量的阳离子聚电解质通过反复抽吸滤和洗涤冲走，使阳离子聚电解质均匀吸附在电极正极微粒上，然后再分散在蒸馏水中，得到正极微粒溶液。
5.如权利要求1所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，先将含锂单体分散液缓慢加入正极微粒溶液中，再向其中加入引发剂，然后在70℃～85℃水浴中搅拌加热1h～2h，发生聚合反应生成柔性锂盐聚合物，冷却后将柔性锂盐聚合物分离出来，在50℃～80℃的温度下干燥，得到复合正极颗粒。
6.如权利要求5所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂中的一种或者多种，且引发剂与锂盐的摩尔比为0.001:1～0.01:1。
7.如权利要求1所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，所述电极正极微粒为三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、氟化亚铁、氟化铁中的一种或多种；所述阳离子聚电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或两种；所述碳纳米管为羟基化碳纳米管、羧基化碳纳米管中的一种或两种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、环氧丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、无水高氯酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、六氟磷酸锂、四硼酸锂中的一种或多种。
8.如权利要求1-7任一项所述的锂电池复合正极的制备方法，其特征在于，所述导电浆料为水系碳纳米管浆料或油系碳纳米管浆料，且导电浆料的质量分数为0.5％～7.5％，所述金属材料为铝箔。
9.一种锂电池复合正极，其特征在于，采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成。
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