CN109273671A

CN109273671A - 聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109273671A
Application number: CN201811061228.6A
Authority: CN
Inventors: 杨应奎; 何承恩; 沙宗枫; 张晓芳; 章庆
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2038-09-12
Also published as: CN109273671B

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法，独创性地采用聚丙烯酸酯类单体在碳基材料或金属氧化物表面聚合，制备出了能够作为锂/钠离子电池的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，使原本低附加值的工程塑料能够用于绿色能源领域。该复合电极材料的特征在于：由丙烯酸酯类单体、材料A、以及引发剂作为原料混合反应得到，其中，材料A为碳基材料、金属氧化物、或碳基材料和金属氧化物的混合物，相应的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料为碳/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/聚合物三元复合电极材料。

Description

聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电极材料领域，具体涉及一种聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法。

技术背景

能源危机和环境污染是当今世界面临的两大难题，发展绿色新能源体系成为各国推动能源结构改革与应对环境问题的重要手段。锂离子电池等储能设备占据了越来越重要的地位，无论在大阳能、风能等可再生能源的储能系统，还是新能源汽车的动力系统，以及智能电网的调峰储能应用中，储能设备均为核心部件，并已成为制约整个产业发展的最主要因素。锂离子电池设备的性能很大程度上取决于内部电极材料的性质，而目前锂离子电池电极材料主要为碳材料(石墨等)和含锂过渡金属氧化物(磷酸铁锂等)两类无机电极材料。由于石墨和过渡金属氧化物等矿产资源属于非可再生资源，其储量是有限的，因此，发展新型可再生的有机电极材料将有利于能源利用的健康、可持续发展。

有机电极材料提供了无机化合物不易获得的优点，例如其环境友好、可再生、结构多样、可设计、环境友好和良好的加工性等优点，引起越来越多的关注，有望发展新一代“绿色”锂/钠离子电池。目前锂/钠离子电池中传统有机电极材料大多数昰共轭化合物，可通过官能团和共轭环內的单双键重排机制实现电子稳定存储。若可将共轭化合物扩展到非共轭化合物，不仅可以拓展有机电极材料种类，还可以提高有机电极材料活性、丰富离子储能机制。

聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料是日常生活中常见的一种工程塑料，被广泛用于汽车工业(信号灯设备、仪表盘等)、医药行业(储血容器等)、工业应用(影碟、灯光散射器)、电子产品(特别是透明的)、日用消费品(饮料杯、文具等)等各个领域。此前，聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料从未被认为是电极材料，这可以归结为两个原因：其一，聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料是一种电绝缘体，其二，不含传统有机电极材料中的共轭结构。然而，经过锂化过程，相邻的两个酯基通过闭环反应形成一个分子内环戊二酮和甲醇锂盐(CH₃OLi)，随后，在新形成的共轭羰基上发生可逆锂化/脱锂过程。因此，聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料也可作为一种高性能的阳极材料，用于可充电的锂/钠离子电池。但目前仍需解决聚丙烯酸酯类高分子电极材料导电性差、利用效率和比容量等问题。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法，能制备出具有良好的电化学性能的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<复合电极材料>

本发明提供一种聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：由丙烯酸酯类单体、材料A、以及引发剂作为原料混合反应得到，其中，所述材料A为碳基材料、金属氧化物、或碳基材料和金属氧化物的混合物，相应的所述聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料为碳/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子三元复合电极材料。

优选地，本发明提供的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：丙烯酸酯类单体结构式为：式中R和R'为取代基，R为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃中的任意一种，R'为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂OH、-COCH₃、中的任意一种。

优选地，本发明提供的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：碳基材料为氧化石墨烯、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶中的任意一种。

优选地，本发明提供的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：金属氧化物为二氧化钛、二氧化钌、二氧化锰、四氧化三钴、氧化镍、氧化铁、氧化锌、二氧化锡、氢氧化镍、氢氧化钴、氧化钴、NiCoO₄、CoMoO₄、MnCo₂O₄中的至少一种。

优选地，本发明提供的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料还可以具有以下特征：引发剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化氢中的任意一种。

优选地，本发明提供的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，还可以具有以下特征：原料中还包括助剂，助剂可分为两类，一类助剂分子含有烯基不饱和基团，可与丙烯酸酯类单体共聚，调控聚丙烯酸酯类高分子的分子链结构，并引入功能基团，改善材料的电化学性能，包括：苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、二甲基丙烯酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、N-羟甲基丙烯酰胺、1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等，例如：

另一类助剂分子中含有多羟基、氨基等基团，可通过侧链酯键取代形成共价交联作用，或通过氢键形成非公价交联作用，从而使聚丙烯酸酯类高分子形成凝胶或三维多孔结构，改善其电化学性能并扩展其应用领域，该类助剂包括型季戊四醇、三羟甲基丙烷、己二酸二酰肼(ADH)、葡萄糖、果糖、甲壳素、有机硅氧烷等，例如：

<制备方法>

本发明还提供一种制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，其特征在于：将丙烯酸酯类单体、材料A、以及引发剂相混合进行反应得到如权利要求1至6中任意一项所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其中，所述材料A为碳基材料、金属氧化物、或碳基材料和金属氧化物的混合物，相应的所述聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料为碳/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子三元复合电极材料。

优选地，本发明提供的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，还可以具有以下特征：采用溶剂热法使含有丙烯酸酯类单体、材料A、助剂、表面活性剂、引发剂的混合液在100～250℃下进行溶剂热反应，反应时间为4～16h；然后将反应物洗涤干燥，得到所述聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料。

优选地，本发明提供的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，还可以具有以下特征：混合液的配置方法为：首先将丙烯酸酯类单体与材料A于溶液中混合均匀，然后再加入引发剂并混合均匀。

优选地，本发明提供的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，还可以具有以下特征：混合液的配置方法为：将丙烯酸酯类单体溶于溶剂中超声5～30min形成单体溶液，将材料A加入溶剂中超声5～30min形成A溶液，然后将单体溶液与A溶液混合，搅拌5～30min，形成形成初混液；再将引发剂加入初混液中，搅拌并超声数分钟。

优选地，本发明提供的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，还可以具有以下特征：反应溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。

另外，本发明提供的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法除溶剂热法外还可以采用其它方法来制备复合电极材料，例如乳液聚合或可逆加成-断裂链转移自由基聚合法(RAFT)等方法；当采用乳液聚合时，添加的表面活性剂为十二烷基硫醇、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、木质素磺酸钠等中的一种。当采用RAFT聚合法时，RAFT试剂为双硫酯衍生物，如等。

采用以上方法，得到的碳/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料中，碳基材料的质量百分比为：5～40％；金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料中，金属氧化物的质量百分比为：20～60％；碳/金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子三元复合电极材料中，金属氧化物的质量百分比为20～60％，碳基材料的质量百分比为：5～30％。

发明的作用与效果

本发明独创性地采用聚丙烯酸酯类单体在碳基材料或金属氧化物表面聚合，制备出了能够作为锂/钠离子电池的电极材料的聚丙烯酸酯类高分子复合材料，使原本低附加值的工程塑料能够用于绿色能源领域，有效降低了能源电极材料的成本，同时电极材料中以聚丙烯酸酯类高分子聚合物为主，切实减少了对石墨、金属氧化物等不可再生矿产资源的使用，有利于能源与环境的可持续发展。聚丙烯酸酯类高分子聚合物与碳基材料或金属氧化物复合后显著改善了电极材料的导电性和电化学活性，进而提高了锂/钠离子电池的倍率性能和比容量。此外，通过引入助剂和表面活性剂，可形成交联或孔洞结构，可有效提升活性材料的利用效率和循环稳定性。

另外，通过溶剂热聚合法，在碳基材料为氧化石墨烯的情况下，氧化石墨烯还可通过溶剂热同步还原成石墨烯，提高复合材料导电性，并且聚合物均匀附着在石墨烯上，有效提升活性材料的比表面积，使活性材料与电解液的有效接触面积增大，从而提高比电容，同时抑制聚合物在充放电过程中的体积变化，有效提升材料的循环稳定性。

附图说明

图1为实施例一种制备的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合电极材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为实施例一中制备的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合电极材料的循环稳定性曲线图；

图3为实施例二中制备的TiO₂/聚丙烯酸甲酯复合电极材料的SEM图；

图4为实施例二中制备的TiO₂/聚丙烯酸甲酯复合电极材料的循环稳定性曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一中是通过溶剂热法制备石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合电极材料。

制备方法：

1)称取0.8g氧化石墨烯，加入10mL N-甲基吡咯烷酮，在500W超声功率下超声30min。

2)称取3.6g甲基丙烯酸甲酯和0.4g二乙烯基苯置于10mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀，并加入到预先超声好的氧化石墨烯分散液混合搅拌10min。

3)称取0.1g偶氮二异丁氰(AIBN)溶于5mL的N-甲基吡咯烷酮中，随后缓慢加入到第二步得到的混合溶液中一起混合搅拌5min，并超声10min。

4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为8h。

5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用乙醇和水反复洗涤至洗出液澄清透明，抽滤后先在鼓风干燥箱中60℃干燥6h，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为12h。

本实施例一中，作为碳基材料的氧化石墨烯可通过溶剂热同步还原成石墨烯，并且聚合物均匀附着在石墨烯上，有效提升活性材料的比表面积，使活性材料与电解液的有效接触面积增大，从而提高比电容，同时抑制聚合物在充放电过程中的体积变化，提升材料的循环稳定性。

性能表征：

将所得的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合电极材料采用扫描电镜拍摄，其形貌如图1所示，从图中可以看出聚甲基丙烯酸甲酯聚合物完全包裹了石墨烯，复合紧密。

进一步将所得的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯复合电极材料制成纽扣锂电池进行测试，如图2所示，该复合电极材料在循环200圈之后比电容量基本稳定不变，并且稳定在较高水平105mAh/g，体现出了较好的循环性能。

<实施例二>

本实施例二中，通过乳液聚合法制备TiO₂/聚丙烯酸甲酯复合电极材料。

制备方法：

1)称取2.5g钛酸四乙酯和0.5g烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，加入50mL乙醇，在600W超声功率下超声30min，高速搅拌30min。

3)称取3.6g丙烯酸甲酯和0.4g 1,6-己二醇二丙烯酸酯置于20mL N-甲基吡咯烷酮中搅拌均匀，并加入到预先超声好的钛酸四乙酯分散液混合搅拌10min。

4)称取0.1g偶氮二异丁氰(AIBN)溶于5mL的乙醇中，随后缓慢加入到第3步得到的混合溶液中一起混合，高速搅拌反应12h，反应温度为60℃。

5)待反应结束后，取出产物用乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，抽滤后先在鼓风干燥箱中70℃干燥8h，然后在真空干燥箱中真空干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为12h。

性能表征：

将所得的TiO₂/聚丙烯酸甲酯复合电极材料采用扫描电镜拍摄，其形貌如图3所示，从图中可以看出聚甲基丙烯酸甲酯高分子完全包裹在TiO₂表面。

进一步将所得的TiO₂/聚丙烯酸甲酯复合电极材料制成纽扣锂电池进行测试，如图4所示，该复合电极材料在100mA/g的电流密度下循环100圈之后比电容量仍稳定在较高水平265mAh/g，体现出了较好的循环性能。

<实施例三>

本实施例三中是通过溶剂热法制备活性炭/聚甲基丙烯酸丁酯复合电极材料。

制备方法：

1)称取100mg的活性炭和30mg SDBS，加入25mL的蒸馏水，并在200W的超声功率下超声30min，高速搅拌20min，制成活性炭分散液。

2)称取3.6g的甲基丙烯酸丁酯溶于12.5mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀，然后加入上述活性炭分散液中，混合搅拌10min。

3)称取0.36g异丙苯过氧化氢溶于12.5mL的蒸馏水中，随后加入到步骤2所得混合溶液中，一起混合搅拌10min，并超声10min。

4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应。反应的温度为180℃，反应时间为12h。

5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤、抽滤至滤液澄清透明，滤饼在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

<实施例四>

本实施例四中，通过RAFT法制备碳纳米管/丙烯酸复合电极材料，具体包括如下步骤：

1)称取100mg酸化后的碳纳米管和1.05g的RAFT试剂(DCSPA)，加入25mL的1,4-二氧六环溶液中，并在400W的超声功率下超声30min，高速搅拌20min。

2)称取3g(MMAEP)和0.2g N-羟甲基丙烯酰胺，加入到150mL的1,4-二氧六环中，混合搅拌15min，随后加入到步骤1所得碳纳米管分散液中，搅拌10min，超声15min。

3)称取0.2g AIBN溶于15mL的1,4-二氧六环中，随后加入到步骤2所得混合溶液中一起混合，高速搅拌反应8h，反应的温度为80℃。

4)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为24h。

<实施例五>

本实施例五中，通过溶剂热法制备石墨烯/NiO/聚丙烯酸丁酯三元复合电极材料，具体包括如下步骤：

1)称取1.5g Ni(OH)₂、100mg氧化石墨烯和2g十二烷基苯磺酸钠加入到100mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，超声15min，高速搅拌30min。

2)称取2.5g的丙烯酸丁酯、0.5g DAAM和0.1g ADH，溶于25mL乙醇和蒸馏水按体积比1:1配好的溶液中，搅拌均匀后加入到步骤1所得分散液中。

3)称取0.3g过硫酸铵溶于10mL的蒸馏水中，随后加入步骤2溶液中，一起混合搅拌10min，并超声10min。

4)将最后得到的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，再将内衬放入反应釜中进行溶剂热反应，反应的温度为250℃，反应时间为4h。

5)待反应结束温度降至室温后，取出产物用水和乙醇反复洗涤至洗出液澄清透明，随后抽滤，在真空干燥箱下干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.一种聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：

由丙烯酸酯类单体、材料A、以及引发剂作为原料混合反应得到，

其中，所述材料A为碳基材料、金属氧化物、或碳基材料和金属氧化物的混合物，相应的所述聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料为碳/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料、碳/金属氧化物/聚丙烯酸酯类高分子三元复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：

其中，所述丙烯酸酯类单体结构式为：

式中R和R'为取代基，R为-H、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃中的任意一种，R'为-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂OH、-COCH₃、中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：

其中，所述碳基材料为氧化石墨烯、石墨烯、乙炔黑、碳纳米管、活性炭、碳纤维、碳气凝胶中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：

其中，所述金属氧化物为二氧化钛、二氧化钌、二氧化锰、四氧化三钴、氧化镍、氧化铁、氧化锌、二氧化锡、氢氧化镍、氢氧化钴、氧化钴、NiCoO₄、CoMoO₄、MnCo₂O₄中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：

其中，所述引发剂为三氯化铁、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰、过氧化苯甲酸、叔丁基过氧化氢中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，其特征在于：

其中，所述原料中还包括助剂，该助剂为苯乙烯、二乙烯基苯、丁二烯、二甲基丙烯酸乙烯酯、季戊四醇、三羟甲基丙烷、异氰酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、葡萄糖、果糖、甲壳素、有机硅氧烷中的至少一种。

7.一种制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，其特征在于：

将丙烯酸酯类单体、材料A、以及引发剂相混合进行反应得到如权利要求1至6中任意一项所述的聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料，

8.根据权利要求7所述的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，其特征在于：

其中，采用溶剂热法使含有丙烯酸酯类单体、材料A、助剂、表面活性剂、引发剂的混合液在100～250℃下进行溶剂热反应，反应时间为4～16h；然后将反应物洗涤干燥，得到所述聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料。

9.根据权利要求7所述的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，其特征在于：

其中，所述混合液的配置方法为：首先将所述聚合物单体与所述材料A于溶液中混合均匀，然后再加入所述引发剂并混合均匀。

10.根据权利要求7所述的制备聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料的方法，其特征在于：

其中，反应溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、丙醇、二氯甲烷、1,4-二氧六环中的至少一种。