CN101070366A - 具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101070366A CN101070366A CN 200710041166 CN200710041166A CN101070366A CN 101070366 A CN101070366 A CN 101070366A CN 200710041166 CN200710041166 CN 200710041166 CN 200710041166 A CN200710041166 A CN 200710041166A CN 101070366 A CN101070366 A CN 101070366A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite polymer
- inorganic composite
- preparation
- organic inorganic
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明属电化学领域，具体为一种具有微孔结构的有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用。其制备方法通过溶液聚合法，在纳米二氧化锡粒子表面进行丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚，得到具有微孔结构的有机无机复合聚合物。该复合聚合物可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质材料，具有非常好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强，所得的产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种具有微孔结构的有机无机复合聚合物电解质以及制备方法及其应用。
背景技术
锂离子二次电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，但存在电解液漏液等不安全因素。目前，解决的方法是采用聚合物电解质代替液体电解质(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江.《锂离子电池——应用与实践》.北京：化学工业出版社，2004年，pp.301)。一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求。因此，许多研究者开始研究微孔聚合物电解质。该电解质在保持聚合物骨架的同时，具有很高的离子电导率，因此，应用前景广阔。目前，微孔聚合物电解质的制备方法主要有溶液浇注法和相反转法。但是，这两种制备方法的工艺都比较复杂，需要对制备条件进行严格的控制。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明的发明人在对该领域进行了广泛的研究，采用溶液聚合法原位聚合制备添加纳米二氧化锡的丙烯腈和丙烯酸甲酯的有机无机复合共聚物，结果发现纳米二氧化锡的加入可以在丙烯腈和丙烯酸甲脂的共聚物中产生微孔，这样就得到了具有微孔结构的有机无机复合聚合物电解质。聚合物膜有很好的机械性能，微孔结构充分提供了锂离子迁移的通道，该聚合物电解质有很高的室温电导率，完全可以满足应用的需要。
本发明的一个目的是提供一种具有微孔结构的有机无机复合聚合物的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种由这种发明方法制备具有微孔结构的有机无机复合聚合物。
本发明的还一个目的是提供一种由发明方法制备的具有微孔结构的有机无机复合聚合物作为锂离子电池电解质材料的应用。
本发明提供的具有微孔结构的有机无机复合聚合物的制备方法即通过溶液聚合法，在纳米二氧化锡表面进行丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚，得到有机无机复合聚合物。该方法使得共聚物中产生大量的微孔结构，从而很好的提高了丙烯腈和丙烯酸甲酯共聚物作为凝胶聚合物电解质的离子电导率。该方法具体步骤如下：
通过溶液聚合法，原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物：取纳米二氧化锡，加入到溶剂中，超声分散后再加入有机单体丙烯腈和丙烯酸甲酯以及引发剂，一定温度下聚合，得到在纳米二氧化锡表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物。
其中，所用的溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等。二氧化锡可以是纳米粒子，也可以是具有一维结构的纳米线或纳米棒等。超声是为了更好的分散纳米颗粒，时间不少于2小时，优选为2-4小时。丙烯腈和丙烯酸甲酯两种单体可以以任何质量比加入，一般为1∶3~3∶1，优选为1∶1，引发剂可以采用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等任何自由基引发剂。引发剂用量是单体质量的0.5％-5％，1％为最佳选择。聚合温度为50-80℃，反应时间为2-48小时，优选为12-24小时。该步骤应始终在氮气保护的氛围下进行，否则共聚物的聚合度会受到很大的影响。
本发明另一方面提供了一种由上述方法制备的具有微孔结构的有机无机复合聚合物。
本发明的还一方面是提供了由上述方法制备的具有微孔结构的有机无机复合聚合物的应用，即作为一种有机无机复合的微孔聚合物电解质，该复合聚合物电解质中，由于改性纳米二氧化锡加入后产生了许多微孔，为锂离子的迁移提供了通道，提高了共聚物的离子电导率，因此可应用聚合物锂离子二次电池中。
本发明在术语“原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物”中所用的措辞“原位聚合”是指在本发明方法的溶液聚合过程中，通过超声分散，使单体在二氧化锡的表面发生聚合。这样就达到了防止纳米二氧化锡团聚、更好的分散纳米二氧化锡的目的。并以此来区别于一般的“溶液聚合”。
由本发明制备的添加纳米二氧化锡的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质，并有很好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的具有微孔结构的有机无机复合聚合物膜的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1到3所得到的有机无机复合聚合物膜的室温电导率图。
具体实施方式
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
取纳米二氧化锡0.0900克，加入到10.5克1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散4小时后，与2.205克丙烯腈、2.205克丙烯酸甲酯和0.0441克偶氮二异丁腈一起加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈烧瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌反应24小时。得到具有微孔结构的有机无机复合聚合物膜，这从图1的扫描电镜照片可以得到明确的证明。
实施例2：
取纳米二氧化锡0.1800克，加入到10.5克1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散4小时后，与2.160克丙烯腈、2.160克丙烯酸甲酯和0.0432克偶氮二异丁腈一起加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈烧瓶中，通氮气0.5小时后升温至50℃，搅拌反应30小时，即得所需有机无机复合聚合物膜。
实施例3：
取纳米二氧化锡0.2700克，加入到10.5克1-甲基-2-吡咯烷酮中，超声分散4小时后，与2.115克丙烯腈、2.115克丙烯酸甲酯和0.0423克偶氮二异丁腈一起加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈烧瓶中，通氮气0.5小时后升温至80℃，搅拌反应30小时，即得所需有机无机复合聚合物膜。
离子导电率的测试：
将实施例1到3的聚合物固体膜浸入电解液一段时间后，固定在不锈钢电极的中间。对其进行交流阻抗的测试，根据下述方程：
σ＝l/RS (1)
可以计算该聚合物膜的离子电导率，其中l是膜的厚度，R是由交流阻抗谱得到的该聚合物膜的电阻，S为聚合物膜的面积。附图2显示了在30℃下实施例1到3的室温电导率的变化情况。实施例3的聚合物膜室温电导率最高，达到了1.5mS/cm。满足锂离子二次电池的应用需要。
Claims (6)
1.一种具有微孔结构的有机无机复合聚合物的制备方法，是通过溶液聚合法，在纳米二氧化锡表面进行丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚，其特征在于具体步骤如下：
取纳米二氧化锡，加入到溶剂中，超声分散后再加入有机单体丙烯腈和丙烯酸甲酯以及自由基引发剂，在氮气保护下进行聚合反应，反应温度为50-80℃，反应时间为2-48小时，得到在纳米二氧化锡表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的有机无机复合聚合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用的纳米二氧化锡是纳米粒子或者是具有一维结构的纳米线或纳米棒。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用引发剂采用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。引发剂用量是单体质量的0.5％-5％。
5.一种由权利要求书1-4任意一项所述的方法制备得到的有机无机复合聚合物。
6.由权利要求5所述有机无机复合聚合物作为锂离子二次电池的电解质的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100411668A CN100494240C (zh) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | 具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100411668A CN100494240C (zh) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | 具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101070366A true CN101070366A (zh) | 2007-11-14 |
| CN100494240C CN100494240C (zh) | 2009-06-03 |
Family
ID=38897793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100411668A Expired - Fee Related CN100494240C (zh) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | 具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100494240C (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101280065B (zh) * | 2008-05-29 | 2011-06-29 | 复旦大学 | 一种微孔结构的聚合物膜及其制备方法和应用 |
| CN103113535A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-22 | 东北大学秦皇岛分校 | 基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法 |
| CN103441301A (zh) * | 2013-09-11 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其制备方法 |
| WO2016029741A1 (zh) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 纳米单离子导体的制备方法 |
| CN109273671A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-25 | 中南民族大学 | 聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法 |
-
2007
- 2007-05-24 CN CNB2007100411668A patent/CN100494240C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101280065B (zh) * | 2008-05-29 | 2011-06-29 | 复旦大学 | 一种微孔结构的聚合物膜及其制备方法和应用 |
| CN103113535A (zh) * | 2013-02-07 | 2013-05-22 | 东北大学秦皇岛分校 | 基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法 |
| CN103113535B (zh) * | 2013-02-07 | 2014-11-19 | 东北大学秦皇岛分校 | 基于表面引发聚合的有机-无机纳米复合材料的复合方法 |
| CN103441301A (zh) * | 2013-09-11 | 2013-12-11 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其制备方法 |
| CN103441301B (zh) * | 2013-09-11 | 2017-09-12 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池凝胶电解质及其制备方法 |
| WO2016029741A1 (zh) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 纳米单离子导体的制备方法 |
| CN109273671A (zh) * | 2018-09-12 | 2019-01-25 | 中南民族大学 | 聚丙烯酸酯类高分子复合电极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100494240C (zh) | 2009-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Enhanced performance of P (VDF-HFP)-based composite polymer electrolytes doped with organic-inorganic hybrid particles PMMA-ZrO2 for lithium ion batteries | |
| Liang et al. | A superior composite gel polymer electrolyte of Li7La3Zr2O12-poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)(PVDF-HFP) for rechargeable solid-state lithium ion batteries | |
| Peng et al. | Controllable synthesis of CuS with hierarchical structures via a surfactant-free method for high-performance supercapacitors | |
| Zhang et al. | Enhanced electrochemical and mechanical properties of P (VDF-HFP)-based composite polymer electrolytes with SiO2 nanowires | |
| Liao et al. | Performance improvement of polyethylene-supported poly (methyl methacrylate-vinyl acetate)-co-poly (ethylene glycol) diacrylate based gel polymer electrolyte by doping nano-Al2O3 | |
| Zhu et al. | Preparation and electrochemical characterization of the alkaline polymer gel electrolyte polymerized from acrylic acid and KOH solution | |
| He et al. | Enhanced ionic conductivity and electrochemical capacity of lithium ion battery based on PVDF-HFP/HDPE membrane | |
| CN100494240C (zh) | 具有微孔结构的有机无机复合聚合物及其制备方法和应用 | |
| Cao et al. | Structure and electrochemical properties of composite polymer electrolyte based on poly vinylidene fluoride–hexafluoropropylene/titania–poly (methyl methacrylate) for lithium-ion batteries | |
| Zhang et al. | A novel process to prepare porous membranes comprising SnO2 nanoparticles and P (MMA-AN) as polymer electrolyte | |
| Zhou et al. | Preparation and performances of porous polyacrylonitrile–methyl methacrylate membrane for lithium-ion batteries | |
| CN107069020A (zh) | 一种锂离子电池用镍掺杂五氧化二钒纳米片状正极材料的制备方法 | |
| CN102544501A (zh) | 一种制备聚吡咯纳米线-石墨烯复合材料的方法 | |
| Ma et al. | Compliant gel polymer electrolyte based on poly (methyl acrylate-co-acrylonitrile)/poly (vinyl alcohol) for flexible lithium-ion batteries | |
| CN107863553B (zh) | 基于互穿网络结构聚合物电解质的固态锂离子电池 | |
| Lin et al. | The synthesis and electrical conductivity of a polyacrylate/graphite hydrogel | |
| CN104091937A (zh) | 钛酸锂包覆经表面处理石墨的负极材料、制法及其应用 | |
| CN105762341A (zh) | 一种纳米硫/环状聚吡咯复合正极材料的制备方法 | |
| Rao et al. | Performance improvement of poly (acrylonitrile-vinyl acetate) by activation of poly (methyl methacrylate) | |
| Tan et al. | Dulse‐derived porous carbon–polyaniline nanocomposite electrode for high‐performance supercapacitors | |
| CN105870426A (zh) | 一种用于储能器件电极的v2o5纳米线纸及制备方法 | |
| WO2017107807A1 (zh) | 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用 | |
| Wu et al. | Novel porous polymer electrolyte based on polyacrylonitrile | |
| CN109037766A (zh) | 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法 | |
| CN101045762B (zh) | 一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090603 Termination date: 20140524 |