CN109037766A - 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法 - Google Patents

一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109037766A
CN109037766A CN201710434422.3A CN201710434422A CN109037766A CN 109037766 A CN109037766 A CN 109037766A CN 201710434422 A CN201710434422 A CN 201710434422A CN 109037766 A CN109037766 A CN 109037766A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
biodegradable
high temperature
temperature resistant
composite solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710434422.3A
Other languages
English (en)
Inventor
杨书廷
李承斌
岳红云
董红玉
王秋娴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henan Normal University
Original Assignee
Henan Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henan Normal University filed Critical Henan Normal University
Priority to CN201710434422.3A priority Critical patent/CN109037766A/zh
Publication of CN109037766A publication Critical patent/CN109037766A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池电解质技术领域。本发明可生物降解的固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。本发明可生物降解的复合固态电解质膜，是一种宽电化学窗口高温稳定的可生物降解的固态电解质膜，具有较好的耐高温与可降解性能，且电导率高，电化学窗口宽，应用广泛。

Description

一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法，属于锂离子电池电解质技术领域。
背景技术
锂离子电池比能量高、额定电压大、环境友好且没有记忆效应，不仅应用于手机、笔记本电脑、平板电脑这些数码产品上，而且还用于电动汽车领域。随着锂离子电池的大范围应用，其安全和环保问题也日益凸显出来。自锂离子电池问世以来，锂离子电池燃烧爆炸的事故屡见不鲜。随着锂离子电池性能和容量的提高，对其热稳定性和安全性也提出了更高的要求。传统的液态电解质在充电中与正极材料反应会使电池温度升高，而且液态电解质的本身也容易热分解，进而使有机溶剂容易泄漏发生短路；同时高活性的正极材料受热产气、高温下聚烯烃类隔膜收缩分解都是电池最终发生燃烧甚至爆炸的重要原因。因此，要应用高压正极材料，一定要解决锂离子电池的安全性的问题。
固态电解质不仅可以避免电解液的泄漏，而且能抑制锂枝晶的生长，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前许多固态电解质都采用聚合物材料，比如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏氯乙烯(PVDC)等，但它们力学性能差、难生物降解，存留于环境中，势必对人类环境造成一定的威胁。随着聚合物固态锂离子电池的产量增多，急需研制一种安全可降解的固体电解质膜。
申请公布号为CN102324483A的中国发明专利一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜及其制备方法，公开了一种可生物降解的共混型聚合物电解质膜，其组分及质量百分比含量为：可生物降解聚合物30％～65％，不可生物降解聚合物40％～60％，导电锂盐5％～15％，但是其可生物降解效率不高，热稳定性和电化学性能也有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生物降解且高温稳定性好的复合固态电解质膜。
本发明第二个目的在于提供一种上述可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。
所述可生物降解聚合物为乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、聚对二氧六环酮、聚乙烯碳酸酯中的一种或几种。
乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物P(LA-TMC)、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物(PEPC)、聚对二氧六环酮(PPDO)、聚乙烯碳酸酯(PEC)不仅有较好的延展性和断裂伸长率、宽的电化学窗口，还具有优良的生物降解性和成膜性。其中P(LA-TMC)，PPDO和PEPC有很好的生物相容性和力学性能，将其运用到固态电解质中，可以达到使固态电解质可降解的目的。
上述不可生物降解的聚合物为不可被微生物降解的聚合物。
上述不可生物降解的聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯中的一种或几种。
上述可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的质量比为1～3:1。
上述塑化剂为丁二腈、邻苯二甲酸二环己酯或聚乙二醇。
上述导电锂盐为高氯酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种。
上述耐高温无纺布支撑基膜为填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯耐高温无纺布、填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布、填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布中的任意一种。上述耐高温无纺布支撑基膜热稳定性极佳，可以增强固态电解质的力学性能和热稳定性。
上述耐高温无纺布支撑基膜还可以是FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25中的任意一种。上述FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25购自于科德堡公司。
上述塑化剂和不可生物降解的聚合物的加入，可以降低固态电解质的结晶度，提高电解质的锂离子电导率。
上述可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，按配方量取可生物降解聚合物溶解于有机溶剂中，之后再加入配方量的不可生物降解聚合物溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入配方量的导电锂盐和塑化剂，混匀，得电解质溶液B；
3)在惰性气氛保护下，向电解质溶液B中加入耐高温无纺布支撑基膜，浸泡0.5～4h，取出干燥，即得。
上述步骤1)中可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的质量比为1～3:1。
上述步骤1)中有机溶剂为非质子极性溶剂。
上述非质子极性溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、氯仿、二氯甲烷中的任意一种。
上述步骤1)中可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的溶解均是在40～70℃搅拌2～3h条件下进行的。
步骤2)中混匀是在40～70℃搅拌2～3h条件下进行的。
步骤2)电解质溶液B中可生物降解聚合物、不可生物降解聚合物、塑化剂、导电锂盐的总的质量占为电解质溶液B质量的5％～45％。
上述耐高温无纺布支撑基膜为填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯耐高温无纺布、填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布、填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布中的任意一种。
上述耐高温无纺布支撑基膜还可以是FS3002-23，FS3005-25，FS3006-25中的任意一种。上述FS3002-23，FS3005-25，FS3006-25购自于科德堡公司。
上述步骤3)中取出干燥为将浸泡后的耐高温无纺布支撑基膜取出置于聚四氟乙烯板上室温干燥6～12h，再50～80℃真空干燥6～12h。经所述干燥后，溶剂被抽出。
上述步骤1)～步骤3)均在高纯氩气保护的手套箱中完成。在氩气气氛保护下，水氧含量均小于0.1ppm。
本发明可生物降解的复合固态电解质膜，是一种宽电化学窗口高温稳定的可降解复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；可生物降解的固态电解质由可生物降解的聚合物、不可生物降解的聚合物、导电锂盐、塑化剂组成。这种方法使得可生物降解聚合物均匀的分散并穿插于整个固体电解质膜的基体中，形成了类似物理网状的结构，当可生物降解聚合物被微生物分解后，加速了不可生物降解聚合物的降解速率，最终使得固体电解质膜降解。同时由于在其中添加了塑化剂，降低了聚合物的结晶度，增加了锂离子的传导能力，进而增加了电导率。共混法相对于共聚改性更加简单易行，易于控制组分之间的比例关系，从而得到更高的电导率；而且有了耐高温无纺布支撑基膜的支撑使得产品抗拉强度等力学性能大幅提升，且在高温下稳定。
本发明可生物降解的固态电解质膜的制备方法，高效、低成本、工艺简单易行、实用、适合工业化扩大生产，通过这种方法得到的固态电解质膜安全可靠，不仅耐高温，还具有良好的力学性能和电导率，还可通过生物降解的方法减小固体电解质膜对于环境的危害，具有好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1所得可生物降解的复合固态电解质膜的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施方式作进一步说明。
实施例1
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成，耐高温无纺布支撑基膜为科德堡公司生产的FS3002-23；可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.25g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物P(LA-TMC)、0.15g聚丙烯腈、0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.3g丁二腈。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.25g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物于10mL的二甲基亚砜中，70℃搅拌2h使之溶解，然后加入0.15g聚丙烯腈，继续70℃搅拌2h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.3g丁二腈，70℃搅拌3h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入科德堡公司生产的FS3002-23，浸泡0.5h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥6h，然后50℃烘箱真空干燥6h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例2
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与科德堡公司生产的FS3005-25复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.6g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物P(LA-TMC)、0.2g聚甲基丙烯酸甲酯、0.03g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.17g丁二腈。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.6g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物于10ml的氮氮二甲基甲酰胺中，40℃搅拌3h使之溶解，然后加入0.2g聚甲基丙烯酸甲酯，继续40℃搅拌3h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.03g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.17g丁二腈，40℃搅拌2h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入科德堡公司生产的FS3005-25，浸泡2h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥12h，然后80℃烘箱真空干燥12h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例3
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述耐高温无纺布支撑基膜为科德堡公司生产的FS3006-25，所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.4g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物P(LA-TMC)、0.4g聚偏氟乙烯、0.19g双三氟甲烷磺酰亚胺锂、0.01g丁二腈。
本实施例可生物降解的固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.4g乳酸和三亚甲基碳酸酯共聚物于10ml的氮氮二甲基甲酰胺中，60℃搅拌2.5h使之溶解，然后加入0.4g聚偏氟乙烯，继续60℃搅拌2.5h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.19g双三氟甲烷磺酰亚胺锂和0.01g丁二腈，60℃搅拌2.5h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入科德堡公司生产的FS3006-25，浸泡1h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后60℃烘箱真空干燥8h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例4
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.3g乳酸和三亚甲基碳酸酯共聚物P(LA-TMC)、0.3g聚环氧乙烷、0.3g4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、0.1g聚乙二醇。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.3g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物于10ml的氮氮二甲基乙酰胺中，65℃搅拌2.5h使之溶解，然后加入0.3g聚环氧乙烷，继续65℃搅拌2.5h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂和0.1g聚乙二醇，65℃搅拌2.5h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布，浸泡1h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后65℃烘箱真空干燥12h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例5
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.3g乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、0.15g聚环氧乙烷、0.15g聚偏氟乙烯、0.3g三氟甲基磺酸锂和0.1g丁二腈。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.3g乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物于10ml的氮氮二甲基乙酰胺中，60℃搅拌2.5h使之溶解，然后加入0.15g聚环氧乙烷和0.15g聚偏氟乙烯，继续60℃搅拌2.5h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g三氟甲基磺酸锂和0.1g丁二腈，60℃搅拌2.5h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布，浸泡1h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后80℃烘箱真空干燥6h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例6
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.3g聚对二氧六环酮、0.15g聚丙烯腈(PAN)、0.15聚甲基丙烯酸甲酯、0.3g四氟硼酸锂和0.1g邻苯二甲酸二环己酯。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.3g聚对二氧六环酮于10ml的二甲基亚砜中，50℃搅拌3h使之溶解，然后加入0.15g聚丙烯腈(PAN)和0.15聚甲基丙烯酸甲酯，继续50℃搅拌3h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g四氟硼酸锂和0.1g邻苯二甲酸二环己酯，50℃搅拌3h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布，浸泡1h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后60℃烘箱真空干燥8h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例7
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)耐高温无纺布复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.3g聚乙烯碳酸酯、0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.3g 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)和0.1g邻苯二甲酸二环己酯。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.3g聚乙烯碳酸酯于10ml的四氢呋喃中，60℃搅拌2.5h使之溶解，然后加入0.3g聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物，继续60℃搅拌2.5h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiTDI)和0.1g邻苯二甲酸二环己酯，60℃搅拌2.5h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯(PBST)耐高温无纺布，浸泡3h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后50℃烘箱真空干燥12h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例8
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.4g乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、0.3g聚环氧丙烷、0.3g聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、0.3g二草酸硼酸锂(LiBOB)和0.3g聚乙二醇。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.4g乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物于10mL的二甲基亚砜中，60℃搅拌2.5h使之溶解，然后加入0.3g聚环氧丙烷，继续60℃搅拌2.5h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g二草酸硼酸锂和0.3g聚乙二醇，60℃搅拌2.5h，得电解质溶液B；
3)向电解质溶液B中加入填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布，浸泡4h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后50℃烘箱真空干燥12h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
实施例9
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜，由可生物降解的固态电解质与填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下组分组成：0.15g乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、0.15g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、0.3g聚偏氯乙烯、0.2g二氟草酸硼酸锂和0.2g丁二腈。
本实施例可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称取0.15g乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、0.15g乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物于10mL的乙酸乙酯中，50℃搅拌3h使之溶解，然后加入0.3g聚偏氯乙烯，继续50℃搅拌3h使其充分溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.2g二氟草酸硼酸锂和0.2g丁二腈，50℃搅拌3h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布，浸泡4h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后50℃烘箱真空干燥12h，即得可生物降解的复合固态电解质膜。
对比例
本对比例固态电解质膜，由固态电解质和普通聚丙烯隔膜组成，所述电解质由以下组分组成：0.3g聚偏氟乙烯、0.3g二氟草酸硼酸锂、0.3g丁二腈。
本对比例固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在氩气气氛保护下，称0.3g聚偏氟乙烯于10ml的氮氮二甲基甲酰胺中，50℃搅拌3h使之溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入0.3g二氟草酸硼酸锂和0.3g丁二腈，50℃搅拌3h，得电解质溶液B；
3)在氩气气氛保护下，向电解质溶液B中加入普通聚丙烯隔膜，浸泡4h后取出，置于聚四氟乙烯板上室温干燥8h，然后50℃烘箱真空干燥12h，即得。
实验例1电导率测试
1)将实施例1-9及对比为例所得复合聚合物电解质膜裁成直径为16mm的圆片，用两片不锈钢片夹住，再封装为阻塞电池。
2)在不同温度下使用上海辰华公司的CHI670电化学工作站对阻塞电池进行交流阻抗测试，频率范围为0.1～10000Hz。由交流阻抗谱图得出复合聚合物电解质膜的电阻Rd，按下式计算电导率σ＝d/Rd S，其中σ、Rd、d和S分别为复合固态电解质膜的电导率、本体电阻、厚度和面积。经计算，不同温度下离子电导率数据见表1。由表1数据可知，本发明实施例所得复合电解质膜制成的阻塞电池电导率明显高于对比例。
表1实施例1-9及对比例所得电解质膜的电导率测试结果
实验例2
将实施例1-9及对比为例所得复合聚合物电解质膜裁成直径为16mm的圆片，分别用锂片和不锈钢片夹住，再用扣式电池壳封装，并在0-6V进行线性伏安扫描，没有明显起伏的最大电压即为复合固态电解质膜的电化学窗口。测量结果如表2所示，由表2数据可以看出，本发明所得复合固态电解质膜的电化学窗口非常宽，明显高于对比例，而且有应用于高压正极材料的潜力。
表2实施例1-9及对比例所得电解质膜的电化学窗口
对实施例1所得可生物降解的复合固态电解质膜进行线性伏安扫描，结果如图1所示。从图1中可以看出在0-6V范围内曲线无明显起伏，说明该复合固态电解质膜的电化学窗口宽达6V，有应用于高压正极材料的潜力。
实验例3降解实验
将实施例1-9及对比例所得复合电解质膜，剪成大小为2cm×2cm的正方形薄片，并精确称量每一样品材料的重量m1，用紫外灯照射7天后称重m2，计算质量减少量m1-m2和降解百分数[(m1-m2)/m1]×100％，实验结果如表3所示。
表3实施例1-9及对比例降解测试结果
由表3数据可得，本发明所得复合固态电解质膜降解率达20％以上，远远高于对比例。
实验例4热稳定实验
实验前分别把实施例1-9及对比例得到的复合固态电解质膜裁成长宽为3cm×2cm的长方形，在200℃烘箱中加热2h后取出，再量取复合固态电解质膜的长acm和宽bcm。用公式[(3-a)/3]×100％和[(2-b)/2]×100％分别计算横向热收缩率(％)和纵向的热收缩率(％)，结果如表4所示。
表4实施例1-9及对比例热稳定性测试结果
由表4数据可知，本申请实施例1-9所得的可生物降解的复合固态电解质膜的热收缩率非常小，热稳定性远好于对比例。

Claims (9)

1.一种可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，由可生物降解的固态电解质与耐高温无纺布支撑基膜复合而成；所述可生物降解的固态电解质由以下质量百分比的组分组成：可生物降解聚合物25％～60％、不可生物降解聚合物15％～50％、导电锂盐3％～30％、塑化剂1％～30％。
2.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述可生物降解聚合物为乳酸-三亚甲基碳酸酯共聚物、乙烯碳酸酯-丙烯碳酸酯共聚物、聚对二氧六环酮、聚乙烯碳酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述不可生物降解的聚合物为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氯乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述塑化剂为丁二腈、邻苯二甲酸二环己酯或聚乙二醇。
5.根据权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜，其特征在于，所述导电锂盐为高氯酸锂、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的任意一种。
6.一种如权利要求1所述的可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气氛保护下，按配方量取可生物降解聚合物溶解于有机溶剂中，之后再加入配方量的不可生物降解聚合物溶解，得溶液A；
2)向溶液A中加入配方量的导电锂盐和塑化剂，混匀，得电解质溶液B；
3)在惰性气氛保护下，向电解质溶液B中加入耐高温无纺布支撑基膜，浸泡0.5～4h，取出干燥，即得。
7.根据权利要求6所述的可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中可生物降解聚合物和不可生物降解聚合物的质量比为1～3:1。
8.根据权利要求6所述的可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述耐高温无纺布支撑基膜为填充氧化铝的聚丁二酸-共-对苯二甲酸丁二醇酯耐高温无纺布、填充氧化铝的甲基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的乙基纤维素耐高温无纺布、填充氧化铝的涤纶耐高温无纺布、填充氧化铝的丙纶耐高温无纺布中的任意一种。
9.根据权利要求6所述的可生物降解的复合固态电解质膜的制备方法，其特征在于，所述耐高温无纺布支撑基膜为FS3002-23、FS3005-25、FS3006-25中的任意一种。
CN201710434422.3A 2017-06-09 2017-06-09 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法 Pending CN109037766A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710434422.3A CN109037766A (zh) 2017-06-09 2017-06-09 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710434422.3A CN109037766A (zh) 2017-06-09 2017-06-09 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109037766A true CN109037766A (zh) 2018-12-18

Family

ID=64629894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710434422.3A Pending CN109037766A (zh) 2017-06-09 2017-06-09 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109037766A (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110061175A (zh) * 2019-04-26 2019-07-26 东莞东阳光科研发有限公司 锂电池、锂电池隔膜及其制备方法
CN110098433A (zh) * 2019-06-05 2019-08-06 哈尔滨理工大学 一种锂离子电池用大豆蛋白固态电解质膜的制备方法
CN110429330A (zh) * 2019-08-01 2019-11-08 苏州宇豪纳米材料有限公司 复合固态电解质及其制备方法和固态电池
CN111740156A (zh) * 2020-06-28 2020-10-02 星恒电源(滁州)有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法
CN112490498A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 明志科技大学 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池
US20220352562A1 (en) * 2020-05-04 2022-11-03 Soelect Inc. Advanced solid electrooyte membranes and batteries made therefrom
US12009485B2 (en) * 2022-07-14 2024-06-11 Soelect Inc. Solid electrolyte membrane including cyan-based polymer electrolyte and battery including the same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103013944A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 南京大学 邻苯二甲酸二酯类增塑剂水解酶
CN104616899A (zh) * 2014-12-19 2015-05-13 苏州佳亿达电器有限公司 一种染料敏化太阳能光电板的制备方法
CN105591154A (zh) * 2015-02-13 2016-05-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池及其制备和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103013944A (zh) * 2013-01-10 2013-04-03 南京大学 邻苯二甲酸二酯类增塑剂水解酶
CN104616899A (zh) * 2014-12-19 2015-05-13 苏州佳亿达电器有限公司 一种染料敏化太阳能光电板的制备方法
CN105591154A (zh) * 2015-02-13 2016-05-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池及其制备和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NADINE VOIGT ET AL.: "The effect of plastic-crystalline succinonitrile on the electrolyte system PEO:LiBF4:Insights from solid state NMR", 《SOLID STATE IONICS》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110061175A (zh) * 2019-04-26 2019-07-26 东莞东阳光科研发有限公司 锂电池、锂电池隔膜及其制备方法
CN110098433A (zh) * 2019-06-05 2019-08-06 哈尔滨理工大学 一种锂离子电池用大豆蛋白固态电解质膜的制备方法
CN110098433B (zh) * 2019-06-05 2022-06-07 哈尔滨理工大学 一种锂离子电池用大豆蛋白固态电解质膜的制备方法
CN110429330A (zh) * 2019-08-01 2019-11-08 苏州宇豪纳米材料有限公司 复合固态电解质及其制备方法和固态电池
CN112490498A (zh) * 2019-09-12 2021-03-12 明志科技大学 用于全固态锂电池的锂离子传导组成物、固态聚合物电解质及全固态锂电池
US20220352562A1 (en) * 2020-05-04 2022-11-03 Soelect Inc. Advanced solid electrooyte membranes and batteries made therefrom
CN111740156A (zh) * 2020-06-28 2020-10-02 星恒电源(滁州)有限公司 一种复合固态电解质膜及其制备方法
US12009485B2 (en) * 2022-07-14 2024-06-11 Soelect Inc. Solid electrolyte membrane including cyan-based polymer electrolyte and battery including the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109037766A (zh) 一种可生物降解的复合固态电解质膜及其制备方法
Du et al. A mechanically robust, biodegradable and high performance cellulose gel membrane as gel polymer electrolyte of lithium-ion battery
Li et al. A PEO-based gel polymer electrolyte for lithium ion batteries
CN105591154B (zh) 聚碳酸酯类全固态聚合物电解质及其构成的全固态二次锂电池及其制备和应用
Park et al. New battery strategies with a polymer/Al2O3 separator
Yang et al. A sodium ion conducting gel polymer electrolyte
Wang et al. Electrospun polyimide-based fiber membranes as polymer electrolytes for lithium-ion batteries
Yin et al. An imidazolium-based polymerized ionic liquid via novel synthetic strategy as polymer electrolytes for lithium ion batteries
WO2016127786A1 (zh) 一种全固态聚合物电解质及其制备和应用
Lu et al. Novel cross-linked copolymer gel electrolyte supported by hydrophilic polytetrafluoroethylene for rechargeable lithium batteries
CN102969471B (zh) 一种耐高温聚芳砜酰胺基锂离子电池隔膜
CN105762317B (zh) 一种水溶性聚合物辅助的无机复合隔膜的制备方法
Liao et al. Performance improvement of polyethylene-supported poly (methyl methacrylate-vinyl acetate)-co-poly (ethylene glycol) diacrylate based gel polymer electrolyte by doping nano-Al2O3
Li et al. Polymer nanofibers framework composite solid electrolyte with lithium dendrite suppression for long life all-solid-state lithium metal battery
CN108987800A (zh) 固态电解质及其制备方法和含有该固态电解质的固态电池
CN102005611A (zh) 聚合物电解质及其制备方法与应用
Ding et al. Pre-irradiation grafted single lithium-ion conducting polymer electrolyte based on poly (vinylidene fluoride)
CN108091930B (zh) 新型单离子聚合物电解质及其制备方法与应用
Zheng et al. Cellulose-reinforced poly (cyclocarbonate-ether)-based composite polymer electrolyte and facile gel interfacial modification for solid-state lithium-ion batteries
CN106981683B (zh) 锂电池用可生物降解的复合聚合物电解质及其制备方法
CN104051687A (zh) 一种多孔隔膜、其制备方法及锂离子电池
CN105073839A (zh) 致密氟聚合物薄膜
Tian et al. Preparation of poly (acrylonitrile–butyl acrylate) gel electrolyte for lithium-ion batteries
CN106887622A (zh) 含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用
Huang et al. A facile in situ approach to ion gel based polymer electrolytes for flexible lithium batteries

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181218