CN106887622A - 含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用，涉及单离子导体聚合物。所述含氟单离子导体聚合物电解质由含氟官能团单体与含阴离子官能团的单体发生共聚反应，使阴离子固定在高分子链上，只有阳离子可以发生迁移的聚合物电解质膜。在可密封反应器中加入含氟官能团单体、含阴离子官能团单体、溶剂、引发剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到聚合物，再经沉淀、洗涤、干燥后，即得到含氟单离子导体聚合物；将得到的含氟单离子导体聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，再制膜，得到含氟单离子导体聚合物电解质膜。所述含氟单离子导体聚合物电解质可作为化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。

Description

含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及单离子导体聚合物，尤其涉及是含氟单离子导体聚合物电解质及其制备方法与应用。
背景技术
化学电池主要由正极、负极、电解质三大关键材料构成，电解质是电池必不可少的组成部分，在正负极之间起着传导电流、输运离子的作用，很大程度上决定了电池的工作机制，是电池性能的保障。聚合物电解质不仅可改善电池安全性，而且质量轻可薄形化，方便设计和制造。
聚合物电解质依据体系中导电载流子的种类可分为双离子导体传输型和单离子传输型，现有技术中，已有大量工作围绕双离子导体聚合物电解质展开(如中国专利CN102394313A，CN103022557A，CN103346348A，CN102800479A，CN105957993A等)。双离子导体聚合物电解质是在聚合物骨架中添加盐，盐解离成阴阳离子对，离子对进一步电离形成阳离子和阴离子。在充放电过程中，阳离子与阴离子向相反的方向移动。由于阳离子与聚合物主链相对于阴离子与聚合物链的相互作用要强，因此迁移慢，导致阳离子迁移数过低。同时，这种迁移速率差异会导致电解质盐出现浓度梯度，形成浓差极化，产生和外加电场反向的极化电压，阻碍离子的迁移，削减电池充放电稳定性，降低电池的能量效率和使用寿命。
将阴离子通过形成共价键的形式固定在聚合物主链上，只有阳离子可自由移动，即形成单离子导体聚合物电解质。如图1(标记1为聚合物骨架，2为含氟柔性侧链，3为固定的阴离子，4为可迁移的阳离子)，相比于常规的双离子导体聚合物电解质，其阳离子迁移数接近1，还可以基本消除阴离子在电极上分解引起的自放电和盐泄漏问题。
因此，单离子聚合物电解质具有深入研究的意义和改进的空间。
中国专利CN101891848A公开一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质以及制备方法，提高了锂离子电池的安全性能，且成本较低。
中国专利CN103236557A公开一种聚对苯撑苯并二噁唑与多聚磷酸共混膜，高温下质子传导率高，燃料电池电化学性能优良。
目前，单离子导体聚合物电解质采用的聚合物基体主要包括聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丁烯共聚物(PVdF-HFP)、聚乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚苯乙烯(PS)、聚醚醚酮(PEEK)体系等。
发明内容
本发明的目的之一在于提供含氟单离子导体聚合物电解质。
本发明的目的之二在于提供含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法。
本发明的目的之三在于提供含氟单离子导体聚合物电解质在组装化学电池中的应用。
所述含氟单离子导体聚合物电解质的化学结构通式为：
式中，Z1、Z2为聚合性官能团残基，X1、X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。
所述含氟单离子导体聚合物电解质可含有下述化学式(5)、化学式(6)表示的聚合性化合物之一：
Z1-X1-A 化学式(5)
Z1-A 化学式(6)
式中，Z1为聚合性官能团残基，X1为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团。
所述含氟单离子导体聚合物电解质可含有下述化学式(7)、化学式(8)表示的聚合性化合物之一：
Z2-X2-YM 化学式(7)
Z2-YM 化学式(8)
式中，Z2为聚合性官能团残基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属等中的任一种。
所述含氟单离子导体聚合物电解质可含有由下述化学式(9)表示的聚合物：
R1、R2为碳原子数≤4的烷基或苯基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，x为1～8的整数，y+z＝2x+1(y>z)，M为H、碱金属、碱土金属等中的任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。所述碳原子数1～12的烃基可选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚癸基、亚十一基、亚十二基等脂肪族烃基，环亚己基、二甲基环亚己基等脂环式烃基等中的一种；所述碳原子数1～12的氧亚烷基可选自氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基等中的一种。
所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法包括以下步骤：
1)在可密封反应器中加入含氟官能团单体、含阴离子官能团单体、溶剂、引发剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到聚合物，再经沉淀、洗涤、干燥后，即得到含氟单离子导体聚合物；
在步骤1)中，所述溶剂可选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、去离子水等中的至少一种；所述引发剂可选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂等中的任一种，所述偶氮类引发剂可选自偶氮二异丁腈等，所述过氧化物引发剂可选自过氧化苯甲酰等，所述氧化还原引发剂可选自过氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺等；所述引发剂的用量按质量百分比计算相对聚合性化合物为0.1％～20％，优选0.15％～5％；所述惰性气体可选自氮气、氩气等不与活性自由基反应的气体中的任一种；所述回流冷凝反应的时间可为2～24h，回流冷凝反应的温度可为50～90℃。所述含氟官能团单体与含阴离子官能团单体的摩尔比可为1︰(0.1～6)。
2)将步骤1)得到的含氟单离子导体聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，再制膜，得到含氟单离子导体聚合物电解质膜。
在步骤2)中，所述聚合物溶液的质量百分分数可为0.1％～50％，优选3％～20％。
所述含氟单离子导体聚合物电解质可作为化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。
本发明所述含氟单离子导体聚合物电解质由含氟官能团单体与含阴离子官能团的单体发生共聚反应，使阴离子固定在高分子链上，只有阳离子可以发生迁移的聚合物电解质膜。
以下给出本发明的设计思路：-C-F-键介电常数大，有助于阴阳离子的解离。另外，-C-F键是强吸电子官能团，对正极表现出高的化学和电化学稳定性。含氟官能团单体可以与含阴离子官能团单体共聚，以此可以制备含氟单离子导体聚合物电解质。由于阴离子以共价键固定在聚合物骨架上，只有阳离子可以自由移动，因而整个聚合物电解质体系是一种单离子导体体系，对于消除电池的浓差极化现象有非常显著的作用。
本发明制备的单离子传导聚合物电解质膜，可作为化学电池的聚合物电解质，提高电池安全性，并且消除双离子导体型聚合物电解质的浓差极化，有较好的阳离子电导率和较高的离子迁移数，机械性能满足电池装配的要求，且本发明操作简单易重复。
附图说明
图1为含氟单离子导体聚合物结构示意图。
图2为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物红外图谱。
图3为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物NMR19F谱。
图4为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物“齐姆图”。
图5为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质膜SEM表面。
图6为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质膜SEM截面。
图7为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物热失重曲线。
图8为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质不同温度下离子电导率。
图9为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质“电流-时间”曲线(内嵌图：极化前后阻抗图)。
图10为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂单离子聚合物电解质电化学窗口。
图11为LiFePO4/单离子聚合物电解质/Li电池充放电曲线。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。
实施例1
在三口烧瓶中加入0.025mol的甲基丙烯酸六氟丁酯、0、025mol的烯丙基磺酸钠、5ml甲醇以及0.020g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，置于65℃油浴装置中，搅拌回流12h。产物用甲醇和水分别洗涤3次，除去未反应的单体和引发剂。将产物于N，N-二甲基甲酰胺中溶解后于沉淀剂中沉淀，反复溶解沉淀3次，80℃干燥，得到带磺酸根官能团的含氟单离子导体聚合物。
将0.5g上述干燥好的聚合物充分溶解在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中，真空静置2h脱泡，将溶液在洁净玻璃板上流延成膜，60℃干燥24h。将浇铸的膜置于0.5mol/L的H2SO4溶液中，每隔6h更换新的0.5mol/L的H2SO4溶液，在25℃下浸泡48h，用去离子水将膜洗至中性，将膜浸泡在饱和的Li2CO3溶液，隔6h更换新的LiOH溶液，在25℃下浸泡48h，用去离子水将膜洗至中性，与80℃干燥24h。得到磺酸锂官能团的含氟单离子导体聚合物电解质膜。
单离子导体聚合物电解质结构的表征：
采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱仪对膜进行结构测试，其结果如图2所示，谱图中1747cm-1归属于酯键羰基(C＝O)伸缩振动吸收峰，1028cm-1和1188cm-1分别对应磺酸根的对称伸缩振动和反对称伸缩振动。684cm-1对应-C-F-键特征吸收峰。
图3所示为所制备的聚合物膜在氘代四氢呋喃中均匀溶解后的19F-NMR图谱。由于范德华效应，-CF3官能团的峰出现在低场-75.21ppm处；而-CHF没有范德华效应的作用，峰出现在高场-214.27ppm处。-CF2官能团峰由于受到相邻碳上-CH2耦合作用，因而峰发生裂分，峰形变得复杂。
使用静态光散射仪对所制备的聚合物分子量进行测定。将聚合物配置成一定浓度的N，N-二甲基甲酰胺溶液，在25℃绿光(λ＝532nm)条件下测试不同浓度溶液在不同入射角度的散射光强，做图3所示席姆图，可知所述聚合物的绝对重均分子量为1.04×105g/mol。
综合图2、3可知，制得的聚合物为甲基丙烯酸六氟丁酯-烯丙基磺酸锂共聚物。由图4可知，聚合物绝对重均分子量可达10.4万g/mol。
单离子导体聚合物电解质膜的形貌：
用扫描电子显微观察得到图5电解质膜的SEM表面，可知膜致密无孔，观察得到图6聚合物电解质膜的SEM断面，可知膜的厚度为60μm。
聚合物的热稳定性：
使用同步热分析仪测试膜的热稳定性。使用石英坩埚，在Ar气氛围35～800℃温度区间进行测定，升温速度为10℃·min-1，并对测得的失重曲线求导，结果如图7，可知聚合物的热稳定性良好，开始分解温度300℃，分解速度最大温度为363℃。
离子电导率的测试：
将含氟单离子导体聚合物电解质膜固定在两个不锈钢电极中间，不同温度下对其进行交流阻抗测试，依据公式：σ＝l/RS(l为电解质膜的厚度R为交流阻抗测得的聚合物电解质膜的电阻，S为聚合物电解质膜的面积)。
得到的聚合物电解质膜的离子电导率如图8，30℃离子电导率为1.68×10-5S/cm，80℃离子电导率为1.44×10-4S/cm。
阳离子迁移数的测试：
将含氟单离子导体聚合物电解质膜固定在两片锂片中，制成Li/电解质膜/Li电池体系。
解池接口处用PTFE生料带进行密封。测量过程在恒温25℃下进行。利用稳态电流法测定阳离子迁移数，需要将交流阻抗(EIS)和直流电位阶跃(时间-电流法)两种方法结合应用。计算公式如下：
其中I0和Is分别是初始和稳态电流(通过直流电位阶跃法测得)，R0和Rs分别是钝化层的初始和稳态时的电阻(通过EIS测得)，V是极化电压。
测得锂离子迁移数结果见图9，t+＝0.92。
将含氟单离子导体聚合物电解质膜固定在一个不锈钢电极和一个锂片中间，0.1mV/s线性扫描，电压区间设置为0～7V。电化学窗口如图10，单离子导体聚合物电解质膜在7V以内稳定。
称80重量份的LiFePO4和10重量份的导电剂乙炔黑，并用研钵研磨混合均匀，得到正极活性物质粉末；然后与10重量份的P(HFMA-co-ASLi)单离子导体聚合物(5wt％，溶剂N-甲基吡咯烷酮)黏合剂混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮稀释到合适浓度，搅拌到均匀，制备成包括黏合剂涂层的正极活性物质的粉体浆料；将该粉体浆料用自动涂布机涂布在铝箔集流体上，于80℃烘箱中真空干燥10～24h除去溶剂，制得用于本发明实施方案中实施例1的锂电池的正极极片。
利用该正极材料和金属锂对电极，P(HFMA-co-ASLi)电解质膜，在充满氩气的手套箱中组装锂离子扣式电池，并在电池测试系统中测试电池的性能。充放电电流密度设置为34mA/g，充放电循环80圈，放电截止电压限为2.5～3.7V。
P(HFMA-co-ASLi)单离子导体聚合物作为电解质膜电池充放电循环如图11。从图中可以看出，34mA/g的电流密度下充放电循环，常温下，电池容量保持在124mAh/g左右，充放电循环80圈，容量保持率高达97.5％，60℃下，电池容量保持在163mAh/g左右，充放电循环80圈，容量保持率高达97.0％，所得聚合物电解质具有优异的循环性能。
实施例2
在三口烧瓶中加入0.025mol的甲基丙烯酸三氟乙酯、0、050mol的对苯乙烯磺酸钠、5ml甲醇以及0.050g偶氮二异丁腈，在氮气保护下，置于65℃油浴装置中，搅拌回流12h。产物用甲醇和水分别洗涤3次，除去未反应的单体和引发剂。将产物于N，N-二甲基甲酰胺中溶解后于沉淀剂中沉淀，反复溶解沉淀3次，80℃干燥，得到带磺酸根官能团的含氟单离子导体聚合物。
将0.5g上述干燥好的聚合物充分溶解在15ml的N，N-二甲基甲酰胺中，真空静置2h脱泡，将溶液在洁净玻璃板上流延成膜，60℃干燥24h。得到磺酸钠官能团的含氟单离子导体聚合物电解质膜。

Claims (10)

1.含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于其化学结构通式为：
式中，Z1、Z2为聚合性官能团残基，X1、X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数。
2.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于所述含氟单离子导体聚合物电解质含有下述化学式(5)、化学式(6)表示的聚合性化合物之一：
Z1-X1-A 化学式(5)
Z1-A 化学式(6)
式中，Z1为聚合性官能团残基，X1为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，A为包含氟的含氟官能团。
3.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于所述含氟单离子导体聚合物电解质含有下述化学式(7)、化学式(8)表示的聚合性化合物之一：
Z2-X2-YM 化学式(7)
Z2-YM 化学式(8)
式中，Z2为聚合性官能团残基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，Y为包含阴离子的含阴离子官能团，Y中包含的阴离子为羧酸根、磺酸根、酰亚胺根、磺酰亚胺根等中的任一种，M为H、碱金属、碱土类金属中的任一种。
4.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质，其特征在于所述含氟单离子导体聚合物电解质含有由下述化学式(9)表示的聚合物：
R1、R2为碳原子数≤4的烷基或苯基，X2为碳原子数1～12的烃基或氧化烃基，x为1～8的整数，y+z＝2x+1(y>z)，M为H、碱金属、碱土金属中的任一种，a、b表示聚合度，为不为零的整数；所述碳原子数1～12的烃基选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、异亚辛基、亚癸基、亚十一基、亚十二基等脂肪族烃基，环亚己基、二甲基环亚己基等脂环式烃基中的一种；所述碳原子数1～12的氧亚烷基选自氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基、氧四亚甲基中的一种。
5.如权利要求1～4所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在可密封反应器中加入含氟官能团单体、含阴离子官能团单体、溶剂、引发剂，在惰性气体保护下回流冷凝反应，得到聚合物，再经沉淀、洗涤、干燥后，即得到含氟单离子导体聚合物；
2)将步骤1)得到的含氟单离子导体聚合物溶解在有机溶剂中，得聚合物溶液，再制膜，得到含氟单离子导体聚合物电解质膜。
6.如权利要求5所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含氟官能团单体与含阴离子官能团单体的摩尔比为1︰(0.1～6)。
7.如权利要求5所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、去离子水中的至少一种；所述引发剂可选自偶氮类引发剂、过氧化物引发剂、氧化还原引发剂中的任一种，所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈，所述过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰，所述氧化还原引发剂可选自过氧化二苯甲酰-N，N-二甲基苯胺；所述引发剂的用量按质量百分比计算相对聚合性化合物为0.1％～20％，优选0.15％～5％；所述惰性气体可选自氮气、氩气等不与活性自由基反应的气体中的任一种。
8.如权利要求5所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流冷凝反应的时间为2～24h，回流冷凝反应的温度为50～90℃。
9.如权利要求5所述含氟单离子导体聚合物电解质的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚合物溶液的质量百分分数为0.1％～50％，优选3％～20％。
10.如权利要求1所述含氟单离子导体聚合物电解质作为化学电池的聚合物电解质，用于组装化学电池。
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