CN108832178A - 单离子聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

单离子聚合物电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

单离子聚合物电解质及其制备方法和应用，本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，它了克服现有的聚合物电解质较低的玻璃化温度及较高的锂离子浓度不能兼得、较高的离子电导率与优异的力学性能不能兼得的问题。本发明通过将二羧基苯磺酸锂、聚氧化乙烯进行缩合，分离提纯，所得产物与对苯二异氰酸酯或4,4'‑亚甲基双(异氰酸苯酯)进行缩聚反应，得到聚合物电解质膜。本发明的单离子型聚合物电解质能够严格调控Li+/EO的比率并形成微相分离的两相结构，使得聚合物电解质同时具备较高的电导率、较低的玻璃化温度以及优异的机械性能。同时，还具有制备简单、原料易得、锂离子迁移数和电化学稳定窗口较高等优点。

Description

单离子聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机高分子功能材料和电化学技术领域，具体涉及新型聚氨酯类聚合物电解质及其合成方法，并应用在全固态聚合物锂离子电池中。
背景技术
进入21世纪，随着世界经济的发展，人民生活水平的提高，能源供给与能源需求之间的矛盾日益尖锐。为了应对严峻的“能源危机”和严格的环境保护要求，各国政府纷纷鼓励发展新型绿色能源。然而，新型绿色能源的广泛应用必须与储能设备组成小型电网才能实现。同时，便携式电子产品及电动汽车等领域的发展亦需要大功率、高能量密度的储能设备。锂离子电池作为二次电池，具有能量密度高及输出电压高、输出功率大、自放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等特点，近年来受到广泛关注。目前商用的锂离子电池主要由正负极、隔膜和液态电解液等组成。然而，锂金属与液体电解质接触后，容易在电极/电解质界面生成一层钝化膜(SEI)，影响Li+在电极/电解质界面的传输，降低电池的循环性能。而且，由于锂电极表面的不均匀性，电极表面会生成树枝状的锂“枝晶”甚至产生“死锂”，从而对其电导率、电池容量以及力学性能等产生显著影响。更严重的是，枝晶可能穿透隔膜，造成内部短路，产生严重的安全问题。
聚合物电解质作为一种新型电解质材料，由于其可抑制枝晶生长、降低电解质与电极界面间反应活性、安全可靠、易于加工等优点，吸引了科学界、工程界的极大兴趣。常见的聚合物电解质主要分为二类。一类是由高分子化合物与导电盐组成的复合聚合物电解质体系，现有技术中，已有大量研究工作是围绕这类聚合物复合电解质材料展开的。但是，在该类电解质中，各类锂盐掺入聚合物基体后会发生解离，形成锂离子、阴离子和离子对。后在充放电的过程中，阴、阳离子分别向阳极和阴极迁移，由于锂离子的电荷密度大，迁移速率较阴离子慢，导致电解质中出现浓度梯度，以至于产生与外加电场相反的极化电势，导致材料的离子电导率随时间而迅速衰减，降低电池的能量效率。
单离子型聚合物电解质是另一类聚合物电解质，指在聚合物电解质中提供离子导电性能的仅为阳离子。目前采用的主要手段之一是把阴离子以共价键方式键合到大分子主链上，使阴离子固定不动，以形成一种自身带有电荷的聚合物体系，使得材料的锂离子迁移数接近于1。张鹏等公布了一种基于聚乙烯醇单离子聚合物电解质(CN101891848A)，该聚合物电解质是由聚乙烯醇与硼砂发生凝胶化反应制得的，其电导率可达到4×10-4S·cm-1。但是，由于聚乙烯醇结构规整且柔顺，使得其机械性能受到一定限制。肖敏等公布了一种以二氧化碳基聚碳酸酯为主链的锂单离子传导固态聚合物电解质(CN106410270A)。该发明制备的聚合物单离子电解质具有合成简单易行、原料便宜易得、环境友好、室温电导率高等优点，其室温电导率可达3.61×10-6S·cm-1。但是其反应过程对环境、实验条件要求较苛刻，且以柔顺的酯基组成的主链结构导致其难以得到较好的机械强度。陈向群等报道了一种新型苯并噁唑二胺化合物及其共聚酰胺的合成方法(CN105017171A)，以解决PEO聚合物电解质的力学性能和电导率较低的问题。该发明通过将2,2'-亚丁基二[5-氨基苯并噁唑]引入到聚酰胺结构中，从而改善了聚合物薄膜力学性能，但是所制备的聚合物电解质，仍存在优异的机械性能与较高的电导率不能兼得的问题。周志彬等报道了一种由(对乙烯苯磺酰)(全氟烷基磺酰)亚胺锂单体和甲氧基多缩乙二醇丙烯酸酯单体共聚得到的无规共聚单离子聚合物电解质(CN103509153A)。该发明制备的聚合物单离子电解质具有室温电导率高、锂离子迁移数高、玻璃化温度和结晶度低等优点。但其玻璃化温度及锂盐浓度与EO/Li+的摩尔比有关，导致该材料亦不能同时得到良好的机械性能与优异的离子电导率。
综上所述，在对单离子型聚合物电解质的研究中，较低的玻璃化温度与较高的Li+浓度、良好的机械性能与优异的电导率往往不可兼得。但是软硬段共聚的结构能够同时改善这两种性能，软段结构可与碱金属盐发生溶剂化作用，促进带电离子的传输，以保证固体电解质具有一定的导电性；硬段则由于氢键的存在，可在材料体系中起到物理交联点的作用，使得离聚物具有良好的力学性能和成膜性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚合物电解质较低的玻璃化温度及较高的锂离子浓度不能兼得、较高的离子电导率与优异的力学性能不能兼得的问题，而提供了一种聚氨酯类锂离子电池用固体电解质材料及其制备方法和应用。
本发明单离子聚合物电解质的化学结构式如下所示：
上式中，x是4～43的整数，ph为
本发明单离子聚合物电解质的制备方法按以下步骤实现：
一、在惰性气体氛围保护下，将二羧基苯磺酸锂与聚氧化乙烯按照摩尔比为1：2.0～2.1加入到溶剂中，在120～140℃的温度下进行缩合反应，经水洗、干燥后得到反应产物；
二、将步骤一得到的反应产物与对苯二异氰酸酯或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)按照摩尔比为1：1加入到溶剂中，在90～120℃的温度下进行缩聚反应得到聚合产物，聚合产物进行吹扫、水洗、透析后干燥，得到聚合物电解质；
三、将步骤二得到的聚合物电解质溶于N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸后干燥成膜处理得到聚合物电解质膜。
将本发明所述的单离子聚合物电解质作为聚合物电解质材料应用于全固态聚合物锂离子电池中。
较低的玻璃化温度及较高的锂离子浓度不能兼得是目前单离子聚合物电解质主要存在的问题之一，大大限制了锂离子电池的发展及应用。本发明制备的聚合物电解质材料将带有锂盐的基团与PEO基团按照严格比例合成在同一主链上，以得到玻璃化温度及锂离子浓度都较优异的样品。
同时，较高的电导率与优异的力学性能不可兼得也是目前单离子聚合物电解质存在的主要问题之一。本发明制备的聚氨酯类嵌段聚合物作为一种典型的具有两相结构的材料，会形成微相分离的结构，在聚合物主链中引入重复的氨基甲酸酯基团，以制得具有软硬段分离的两相结构的单离子聚合物电解质材料。不仅能够增加聚合物电解质的电导率，还能够优化聚合物电解质膜的机械性能。
与现有技术相比，本发明单离子聚合物电解质及其制备方法和应用包含如下有益效果：
本发明所制备的单离子型固态聚合物电解质具有合成简单易行，原料便宜易得，室温电导率高可达10-7S·cm-1数量级，玻璃化温度低至-40～-10℃，机械强度达到2～10MPa，且还具有成膜性能好、锂离子迁移数高、电化学窗口宽和热稳定性好等优点，在锂离子电池方面具有潜在的应用价值。
附图说明
图1为实施例一得到的单离子聚合物电解质的红外光谱图；
图2为实施例一得到的单离子聚合物电解质的核磁共振氢谱图；
图3为实施例一得到的单离子聚合物电解质的阻抗谱图；
图4为实施例一得到的单离子聚合物电解质阻抗谱高频区放大图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式单离子聚合物电解质的制备方法按以下步骤实施：
一、在惰性气体氛围保护下，将二羧基苯磺酸锂与聚氧化乙烯按照摩尔比为1：2.0～2.1加入到溶剂中，在120～140℃的温度下进行缩合反应，经水洗、干燥后得到反应产物；
二、将步骤一得到的反应产物与对苯二异氰酸酯或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)按照摩尔比为1：1加入到溶剂中，在90～120℃的温度下进行缩聚反应得到聚合产物，聚合产物进行吹扫、水洗、透析后干燥，得到聚合物电解质；
三、将步骤二得到的聚合物电解质溶于N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸后干燥成膜处理得到聚合物电解质膜。
本实施方式制备的单离子型聚合物电解质能够严格调控Li+/EO的比率并形成微相分离的两相结构，使得聚合物电解质同时具备较高的电导率、较低的玻璃化温度以及优异的机械性能。同时，还具有制备简单、原料便宜易得、锂离子迁移数和电化学稳定窗口较高等优点。
本实施方式合成单离子聚合物的反应方程式如下：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中所述的惰性气体为氮气或氩气。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一和步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中缩合反应的时间为48～72小时。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中缩聚反应的时间为65～75小时。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的透析采用膜透析，选用分子量3500的再生纤维素膜作为透析膜。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤一中聚氧化乙烯的分子量为200～2000。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是聚合物电解质膜的厚度为0.05～0.5mm。
具体实施方式九：本实施方式将具体实施方式一得到的单离子聚合物电解质作为聚合物电解质材料应用于全固态聚合物锂离子电池中。
实施例一：本实施例单离子聚合物电解质的制备方法按以下步骤实施：
一、在惰性气体氛围保护下，按照摩尔比为1：2.01将0.668g二羧基苯磺酸锂与5.332g聚氧化乙烯(分子量1000)加入到60mL的DMF溶剂中，在140℃的温度下进行缩合反应72小时，经水洗、干燥后得到反应产物；
二、将步骤一得到的5.878g反应产物加入到60mL的DMF溶剂中，完全溶解后(分批)加入0.425g对苯二异氰酸酯，在120℃的温度下进行缩聚反应72小时得到聚合产物，聚合产物进行吹扫、水洗、透析后干燥，得到聚合物电解质；
三、将1.5g聚合物电解质溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸在聚四氟乙烯模具中干燥成膜处理，得到聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的电解质膜厚度为0.096mm，玻璃化温度为-38℃，电导率为1.063×10-7S·cm-1，断裂应力为5.62MPa。
其中电导率的测试方法如下：在两个铜电极之间加入制备得到的电解质膜，构成聚合物电解质阻塞电极体系，做交流阻抗测试，得到聚合物膜的复阻抗平面图，曲线在高频区与横轴的交点值即为本体阻抗。根据本体阻抗(Rb)与离子电导率(σ)之间的关系，可计算得到离子电导率，其计算公式如下:
σ＝d/(S×Rb)
其中d为聚合物电解质膜的厚度、S为聚合物电解质电解质膜与电极的接触面积。
实施例二：本实施例单离子聚合物电解质的制备方法按以下步骤实施：
一、在惰性气体氛围保护下，按照摩尔比为1：2将1.037g二羧基苯磺酸锂与4.963g聚氧化乙烯(分子量600)加入到60mL的DMF溶剂中，在140℃的温度下进行缩合反应72小时，经水洗、干燥后得到反应产物；
二、将步骤一得到的3.756g反应产物加入60mL的DMF溶剂之中，完全溶解后(分批)加入0.657g对苯二异氰酸酯，在120℃的温度下进行缩聚反应72小时得到聚合产物，聚合产物进行吹扫、水洗、透析后干燥，得到聚合物电解质；
三、将1.3g聚合物电解质溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸在聚四氟乙烯模具中干燥成膜处理，得到聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的电解质膜厚度为0.053mm，玻璃化温度为-35℃，电导率为2.547×10-7S·cm-1，断裂应力为6.13MPa。
实施例三：本实施例单离子聚合物电解质的制备方法按以下步骤实施：
一、在惰性气体氛围保护下，按照摩尔比为1：2.01将0.6684g二羧基苯磺酸锂与5.3316g聚氧化乙烯(分子量1000)加入到60mL的DMF溶剂中，在140℃的温度下进行缩合反应72小时，经水洗、干燥后得到反应产物；
二、将步骤一得到的5.878g反应产物加入60mL的DMF溶剂之中，完全溶解后(分批)加入0.6638g的4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，在120℃的温度下进行缩聚反应72小时得到聚合产物，聚合产物进行吹扫、水洗、透析后干燥，得到聚合物电解质；
三、将1.5g聚合物电解质溶于15mL的N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸在聚四氟乙烯模具中干燥成膜处理，得到聚合物电解质膜。
本实施例制备得到的电解质膜厚度为0.074mm，电导率3.26×10-7S·cm-1，断裂应力为5.83MPa。

Claims (10)

1.单离子聚合物电解质，其特征在于该单离子聚合物电解质的化学结构式如下所示：
上式中，x是4～43的整数，ph为
2.单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于该制备方法按以下步骤实现：
一、在惰性气体氛围保护下，将二羧基苯磺酸锂与聚氧化乙烯按照摩尔比为1：2.0～2.1加入到溶剂中，在120～140℃的温度下进行缩合反应，经水洗、干燥后得到反应产物；
二、将步骤一得到的反应产物与对苯二异氰酸酯或4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)按照摩尔比为1：1加入到溶剂中，在90～120℃的温度下进行缩聚反应得到聚合产物，聚合产物进行吹扫、水洗、透析后干燥，得到聚合物电解质；
三、将步骤二得到的聚合物电解质溶于N,N-二甲基甲酰胺中，浇铸后干燥成膜处理得到聚合物电解质膜。
3.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中所述的惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中缩合反应的时间为48～72小时。
6.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤一中聚氧化乙烯的分子量为200～2000。
7.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中缩聚反应的时间为65～75小时。
8.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于步骤二中所述的透析采用膜透析，选用分子量3500的再生纤维素膜作为透析膜。
9.根据权利要求2所述的单离子聚合物电解质的制备方法，其特征在于聚合物电解质膜的厚度为0.05～0.5mm。
10.如权利要求1所述的单离子聚合物电解质的应用，其特征在于将单离子聚合物电解质作为聚合物电解质材料应用于全固态聚合物锂离子电池中。
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