CN112029132B - 半固态聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 - Google Patents

半固态聚合物电解质及制备方法、锂金属电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种半固态聚合物电解质及制备方法、锂金属电池，该半固态聚合物电解质的制备方法，包括：将4,4'‑二羟基二苯砜溶解于溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，备用；将丙烯酸酯类单体与引发剂溶解在电解液中，制备得到前驱液；将聚合物电解质膜浸泡在前驱液中，进行聚合反应及制备得到半固态聚合物电解质。本发明的半固态聚合物电解质具有良好的机械强度和稳定的电解质‑电极界面。

Description

半固态聚合物电解质及制备方法、锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种半固态聚合物电解质及其制备方法、锂金属电池。
背景技术
随着尖端消费类电子产品，电动汽车和智能电网对能量密度的高度期望，强烈考虑开发具有超高能量密度的能量存储系统。因为锂金属具有最高理论比容量(3860mA h g-1)，低密度(0.59g cm-3)和最低氧化还原电势(-3.04V vs.标准氢电势)等优势，所以，锂金属电池(LMBs)与传统的锂离子电池相比，具有较高的能量密度，成为了先进能量存储系统有潜力的候选人。然而，锂金属电池(LMBs)面临着严重的枝晶生长问题，这些问题会引起严肃的安全问题，阻碍了其的实际应用。
目前，相关技术中，凝胶聚合物电解质同时具有液体电解质和全固态聚合物电解质的优点，可以有效解决锂金属电池固有的安全性问题，但是在凝胶聚合物电解质中，液体增塑剂的含量较高，不仅会影响聚合物电解质膜的机械强度，而且会使得所形成的电解质-电极界面不稳定，进一步影响了电池的电化学性能。
基于相关技术存在的缺陷，有必要对目前的凝胶聚合物电解质进行改进。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种半固态聚合物电解质及其制备方法和锂金属电池，具有良好的机械强度和稳定的电解质-电极界面以解决现有技术中存在的电解质-电极界面不稳定的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种半固态聚合物电解质的制备方法，包括：
将4,4'-二羟基二苯砜溶解于溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；
将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，备用；
将丙烯酸酯类单体与引发剂溶解在电解液中，制备得到前驱液；
将聚合物电解质膜浸泡在前驱液中，进行聚合反应及制备得到半固态聚合物电解质。
可选的，所述溶剂包括四氢呋喃。
可选的，所述丙烯酸酯类单体包括季戊四醇四丙烯酸酯，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
可选的，加入硼氢化锂之前将硼氢化锂使用溶剂稀释。
可选的，加入硼氢化锂后于氩气保护下，且控制温度为42～47℃反应5～7h，然后将反应产物干燥后使用无水乙腈洗脱，继续干燥即得第一产物。
可选的，然后将反应产物干燥后使用无水乙腈洗脱，继续干燥即得第一产物具体包括：将反应产物于55～65℃下鼓风干燥后，将干燥后的产物使用无水乙腈洗脱，然后于75～85℃下继续干燥即得第一产物。
可选的，聚苯并咪唑与第一产物的质量比为0.5～3。
可选的，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，其中，干燥具体包括：先于室温下干燥10～14h，然后于90～110℃的真空烘箱中干燥24h。
第二方面，本发明还提供了一种半固态聚合物电解质，其特征在于，根据所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明还提供了一种锂金属电池，包括所述的半固态聚合物电解质。
本发明的一种半固态聚合物电解质的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的半固态聚合物电解质的制备方法，采用聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)作为聚合物基质，利用双键封端的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)的自由基热聚合反应，以形成半固态聚合物电解质(F-s-SPE)，可以在聚合物基质表面附着一层交联网络的半固态聚合物电解质，不仅具有良好的机械强度和稳定的电解质-电极界面，而且交联网络也可促进相对均匀的Li离子通量并适应Li沉积的体积变化，从而阻止枝晶生长，提高电池的安全性能，与凝胶聚合物电解质相比，更加具有安全性能，更有利于应用于高安全性的锂金属电池中；
(2)本发明的半固态聚合物电解质的制备方法，得到半固态聚合物电解质(F-s-SPE)不仅具有宽的电化学窗口，而且也具有高的锂离子迁移数(tLi+＝0.65)和室温下高的离子电导率(0.53mS cm-1)，所有性能均远远优于商业Celgard隔膜；
(3)本发明的半固态聚合物电解质组装成Li/LiFePO4扣式电池，不仅在室温条件下表现出较为出色的倍率性能，而且在电流为1C时，也表现出优异的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质以及季戊四醇四丙烯酸酯的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质、聚合物电解质膜的SEM图；
图3为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质以及季戊四醇四丙烯酸酯TGA曲线图；
图4为本发明实施例1Li|半固态聚合物电解质(F-s-SPE)|Li的DC极化曲线；
图5为本发明实施例1中制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)与Li片、不锈钢片之间组装成对称电池的循环伏安曲线图；
图6为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和商业Celgard隔膜的离子电导率随温度变化曲线图；
图7为本发明实施例1制备的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)形成的Li对称电池在不同的电流下的Li剥离/电镀电化学循环测试图；
图8为Celgard隔膜/LiPF6电解质形成的Li对称电池在不同的电流下的Li剥离/电镀电化学循环测试；
图9为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的Li电极表面SEM图；
图10为使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面SEM图；
图11为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和聚合物电解质组成的Li/LiFePO4电池的充放电曲线；
图12为本发明实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和聚合物电解质组成的Li/LiFePO4电池室温下在1.0C下的循环性能图；
图13为不同的LiFePO4正极表面的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明提供了一种半固态聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1、将4,4'-二羟基二苯砜溶解于溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；
S2、将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，备用；
S3、将丙烯酸酯类单体与引发剂溶解在电解液中，制备得到前驱液；
S4、将聚合物电解质膜浸泡在前驱液中，进行聚合反应及制备得到半固态聚合物电解质。
需要说明的是，本申请实施例中，S1中在两口烧瓶中加入称量好的10mmol的4,4'-二羟基二苯砜，并添加四氢呋喃(THF)溶液，搅拌直至完全溶解，然后滴加5mmol用THF溶液稀释的硼氢化锂(Li+BH-4)，其中硼氢化锂的浓度为2mol/L，然后在氩气保护下于45℃下反应6h。反应完成后，通过抽滤获得白色粗产物，先于60℃下鼓风干燥，再将干燥后的粗产物用无水乙腈洗脱，并在80℃下真空干燥12h，即得第一产物(Li-PSDB)，反应的化学方程式如下：
Figure BDA0002634292500000051
本申请实施例中，S2中将聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)溶解在N,N二甲基乙酰胺(DMAc)中制备得到浇铸液，然后将浇铸液将流延到玻璃基板上以制备平均厚度为35μm的膜，然后将流延的玻璃基板浸入乙酸乙酯中0.5h，此时玻璃基板表面的膜自动剥离并且去除N,N二甲基乙酰胺，，室温干燥12小时后，再在100℃下于真空烘箱中干燥24小时，得到聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)。
本申请实施例中，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为1:1。
本申请实施例中，S3中丙烯酸酯类单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种，具体的，本申请中丙烯酸酯类单体选用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)。
本申请实施例中，S3中引发剂采用偶氮二异丁腈(AIBN)，电解液的溶剂采用PC、EC、DMC、EMC、DEC、DME、MPC中的两种或两种以上的组合，电解液中的锂盐采用LiPF6、LiBF4或LiBOB；具体的，本申请中电解液采用1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)。
具体的，本申请中将聚合单体季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)和链引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)加入到1M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)电解液中，室温搅拌10min，使两者完全溶解在电解液中以制备得到前驱液，备用，以上所有操作均在手套箱中进行。
本申请实施例中，S4中进行聚合反应及制备得到半固态聚合物电解质具体为：将聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)转移至手套箱中，并将其浸泡在前驱液中，使其充分吸收前驱液，然后进行聚合反应，得到半固态聚合物电解质(F-s-SPE)。
具体的，应用时根据不同的测试，按照相应的顺序组装电池，将组装好的电池用电池封装机进行密封，负极壳朝上放置在60℃的烘箱里进行热引发自由基聚合6h，热聚合结束后冷却至室温，再进行一系列的电化学测试，即封装电池后再进行热聚合，不仅可以在聚合物基质表面附着一层交联网络，而且也可以在电池内部形成半固态状形态，与凝胶聚合物电解质相比，更加具有安全性能，更有利于应用于高安全性的锂金属电池中。
本申请实施例中，采用聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)作为聚合物基质，利用双键封端的季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)的自由基热聚合反应，以形成半固态聚合物电解质(F-s-SPE)，可以在聚合物基质表面附着一层交联网络的半固态聚合物电解质，不仅具有良好的机械强度和稳定的电解质-电极界面，而且交联网络也可促进相对均匀的Li离子通量并适应Li沉积的体积变化，从而阻止枝晶生长，提高电池的安全性能，与凝胶聚合物电解质相比，更加具有安全性能，更有利于应用于高安全性的锂金属电池中。
基于同一发明构思，本发明提供还提供了一种半固态聚合物电解质，该半固态聚合物电解质通过前述的制备方法制备得到。
基于同一发明构思，本发明提供还提供了一种锂金属电池，包括前述的半固态聚合物电解质。
实施例2
同实施例1，不同在于，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为1:2。
实施例3
同实施例1，不同在于，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为2:1。
实施例4
同实施例1，不同在于，聚苯并咪唑(PBI)和第一产物(Li-PSDB)的质量比为3:1。
性能测试
1、红外光谱分析
分别测试季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)以及实施例1制备得到的半固态聚合物电解质的红外谱图，结果如图1所示。
从图1中可知，季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体的特征峰依次出现在1710cm-1(υC＝O)，1470和1407cm-1(δCH2)，1264cm-1和1159cm-1(υC-O)。而热聚合后，半固态聚合物电解质在1635cm-1左右的吸收峰归因于C＝C键的拉伸振动的几乎消失了，而其他特征峰几乎没有较大变化，表明季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体可以通过热引发剂进行自由基自聚合，且已经成功聚合。
2、扫描电镜(SEM)形貌分析
图2(a)显示了实施例1中制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的表面形貌，图2(b)显示了实施例1制备得到的半固态聚合物电解质的的表面形貌，从图2(a)中可以看出聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)表现出非溶剂诱导相分离技术特有的海绵状多孔结构。而图2(b)中可以看出，在其多孔结构的表面附着着一层交联的聚合物，且孔径明显变小了，表明季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体不仅在聚合物基质表面成功聚合了，而且也渗入聚合物基质的多孔结构中进行聚合，SEM结果与红外光谱分析的结果是一致的，证明利用PETEA单体在电池内部进行热引发自由基自聚合的方法是可行的。
3、机械性能分析
分别测试实施例1中制备得到的聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)以及实施例1中制备得到的半固态聚合物电解质的厚度(μm)、拉伸强度(Mpa)以及伸长率(％)，结果如下表1所示。
本申请中采用拉力试验机对电解质膜进行拉伸强度和伸长率测试，应变速率为25mm/min。测试前，将电解质膜裁剪成50mm×10mm的长方形，并采用螺旋测微器测量待测电解质膜的厚度，测三次取其平均值。
表1-聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)以及半固态聚合物电解质的性能
厚度(μm) 拉伸强度(MPa) 伸长率(％)
聚合物电解质膜 35 12.65 5.0
半固态聚合物电解质 48 8.3 112
从表1中可以看出，与聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)相比，实施例1中制备得到的半固态聚合物电解质的厚度明显增加，表明表面附着了一层聚合物网络。虽然聚合后的半固态聚合物电解质的拉伸强度略低于聚合物电解质膜的拉伸强度，但是却具有较高的伸长率，表明其具优异的柔韧性，可以避免在充放电过程中由于锂电极体积膨胀及锂枝晶生长引起的电池安全性问题。
4、热稳定性分析
分别对季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体以及实施例1中制备得到的半固态聚合物电解质进行TGA测试，结果如图3所示。从图3中可知，季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体具有良好的热稳定性，温度高于400℃时才会开始热分解。而经过聚合后得到的半固态聚合物电解质，90℃的失重台阶主要归因于EC/DMC有机溶剂的热分解，220℃的失重台阶归因于LiPF6锂盐的热分解。传统锂离子电池的工作温度通常限制在80℃以下，因此，利用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体以1M LiPF6/EC+DMC电解液为溶剂，在电池内部进行热引发自由基自聚合形成的交联网络不会对聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的热稳定性产生不利的影响，可以保证电池运行中的热安全问题。通过对季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体及其热聚合后的红外光谱、SEM、机械性能和TGA测试结果分析，利用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体以1M LiPF6/EC+DMC电解液为溶剂，在电池内部进行热引发自由基自聚合以形成交联网络的技术方案是可行的，良好的柔韧性和热稳定性使其有望应用于高安全的锂金属电池。
5、锂离子迁移数分析
锂离子迁移数大小是衡量电解质电化学性能好坏的重要指标之一，锂离子迁移数测试方法为：将实施例1制备得到的半固态聚合物电解质夹在两个Li电极之间，给Li对称电池施加一个恒定的极化电压(5mV)，记录测试前后该体系的阻抗数值及电流随时间的变化曲线，阻抗测试频率范围为100kHz到10mHz。锂离子迁移数可通过下列进行计算：
Figure BDA0002634292500000091
其中，ΔV是初始设定的极化电压，I0和IS是初始电流和稳态电流，R0和RS是Li电极上钝化层的初始电阻和稳态电阻。
图4显示了Li|半固态聚合物电解质(F-s-SPE)|Li的DC极化曲线，根据锂离子迁移数计算公式得出半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的迁移数为0.65，表现出较高的锂离子传导性，其略高于商业Celgard隔膜的tLi+(0.3-0.4之间)。
6、电化学稳定性分析
将实施例1中制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)与Li片、不锈钢片之间组装成对称电池，并通过循环伏安法(CV)在0.1mV s-1的条件下分析了半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的Li|F-s-SPE|不锈钢片对称电池的稳定性，结果如图5所示，从图5中可知，除了在-0.5～0.5V之间存在一对Li的氧化还原峰之外，在0-5V之间没有观察到任何的氧化还原峰，表明本实施例制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)具有广阔的电化学窗口，有希望应用于其他使用高电压负极的锂金属电池中。
7、离子电导率分析
高的锂离子电导率和锂离子迁移数可以实现均一的锂离子通量，有效改善由于锂离子沉积不均匀引起的枝晶生长，图6显示了本实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和商业Celgard隔膜的离子电导率随温度变化曲线；图6中显示了温度范围为25℃～80℃，实施例1制备的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和浸有1.0M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)电解液的Celgard隔膜的离子电导率的随温度依赖性曲线。图6可以看出，半固态聚合物电解质(F-s-SPE)在室温下离子电导率为0.53mS cm-1，高于商业Celgard隔膜在室温下的离子电导率(0.44mS cm-1)，因此，本申请制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)在室温下高的离子电导率可应用于锂金属电池中。
其中，离子电导率的测试方法为：将半固态聚合物电解质/浸有1.0M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)电解液的Celgard隔膜夹在两个不锈钢(SS)电极之间，使用电化学阻抗谱(EIS)来测试半固态聚合物电解质/浸有1.0M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)电解液的Celgard隔膜的离子电导率(σ)。在从106Hz到1Hz的频率范围和5mV的振荡电压范围内记录25℃、30-80℃不同温度下的阻抗数据，并通过如下公式计算离子电导率：
Figure BDA0002634292500000101
其中，l是半固态聚合物电解质/浸有1.0M LiPF6/EC+DMC(体积比1:1)电解液的Celgard隔膜的厚度(cm)，A为不锈钢片与电解质膜的有效接触面积(cm2)，R为通过EIS所测得的电解质膜的阻抗数值(Ω)。
8、Li剥离/电镀性能及Li金属阳极形貌分析
为了说明锂电解质/电极界面的动态稳定性及所制备的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)对锂枝晶的抑制作用，测试本发明实施例1制备的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和和Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li对称电池在不同的电流下进行了恒电流Li剥离/电镀电化学循环测试，结果分别如图7、图8所示。
具体的Li剥离/电镀稳定性测试方法为：将半固态聚合物电解质/Celgard隔膜/LiPF6电解质夹在两个Li电极之间以制备Li对称电池，给对称电池一个恒定的电流数值，设定不用的循环时间，来进行长期的Li剥离/电镀恒电流循环。
从图7中可以看出，在不同的电流下半固态聚合物电解质(F-s-SPE)均具有平稳的电压平台，且没有出现任何的短路现象。Li|半固态聚合物电解质(F-s-SPE)|Li对称电池在0.5mA的电流下循环600个小时，表现出稳定的Li剥离/电镀性能，这主要归因于由于季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体在聚合物基质表面自聚合形成的交联网络有利于实现均一的锂离子通量，进一步抑制锂枝晶的生长。相反，从图8中看出，Li|Celgard隔膜/LiPF6电解质|Li对称电池在大电流(2mA)循环转向小电流(0.2mA)循环时出现了短路，且放电平台十分不规则且不稳定，这表明电池内部由于Li离子沉积不均匀，导致电极/电解质界面不稳定，所产生的锂枝晶刺穿隔膜导致了电池短路。
经过长期剥离/电镀过程后Li金属的SEM形态进一步证实了基于自由基聚合的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)对锂枝晶生长的预期抑制作用。图9显示了使用本申请实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的Li电极表面SEM图，从图9中可以看出季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体自聚合所形成交联网络，除此之外，没有观察到明显的枝晶生长。图10为使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面SEM图，从图10中可看出，使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面十分粗糙，不仅有明显的树突状锂枝晶的生长，而且也存在着一些“死锂”(死锂是指剥离锂金属表面后不能参与反应的锂)。同时从图9、图10的插图中锂电极的宏观照片也可以看出使用半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的Li电极表面形态平滑且平坦，与纯的锂箔相似。然而，使用Celgard隔膜/LiPF6电解质的Li电极表面粗糙且出现黑色物质。不同电流下稳定的Li剥离/电镀电循环表明利用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体在电池内部进行热引发自由基自聚合制备的F-s-SPE对锂枝晶的生长具有抑制作用。
9、电池电化学性能分析
将本申请实施例1制备得到的半固态聚合物电解质(F-s-SPE)以及实施例1中制备得到的聚合物电解质膜组装成Li/LiFePO4扣式电池，并测试电池的性能，其中，组装扣式电池之前，将聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)浸入手套箱(水含量<0.5ppm)中的第二溶剂中，即得聚合物电解质，其中，第二溶剂包括体积比为1:1碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯。
其中，本申请中电池组装的过程应在充满氩气的手套箱中进行，具体组装过程如下：负极壳-弹片-电解液-电片-锂片-聚合物电解质/半固态聚合物电解质(F-s-SPE)-正极片-正极壳，将组装好的电池用电池封装机进行密封，负极壳朝上静置12h，使得电解液充分浸润电解质隔膜后再进行电池性能测试。本申请中，使用的正极片是磷酸铁锂正极，主要是由质量比为7:2:1的活性材料(LiFePO4)，乙炔黑(AB)导电添加剂和PVDF粘合剂的混合物组成。将混合物溶解在NMP中以形成浆料，通过涂布机将其浇铸在铝箔上。随后，将涂覆的铝箔在鼓风烘箱中于60℃下干燥12h，然后切成15nm圆片用作纽扣电池的正极，并转移至80℃的真空烘箱中干燥过夜，待用。
图11显示了半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和聚合物电解质组成的Li/LiFePO4电池在0.1、0.2、0.4、0.6、0.8和1.0C的放电/充电速率下的充放电曲线，从图11中可以看出，与聚合物电解质相比，具有半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的电池表现出较为优异的速率性能，在0.1C下显示出165.7mAh g-1的初始可逆放电比容量，并在再次回到0.1C时显示出150mAh g-1的可逆放电比容量。图12显示了半固态聚合物电解质(F-s-SPE)和聚合物电解质组成的Li/LiFePO4电池室温下在1.0C下的循环性能图，从图12中可以看出，具有半固态聚合物电解质(F-s-SPE)电池的初始放电比容量为125mAh g-1，循环300圈后容量保持率为71.6％，而具有聚合物电解质的电池的初始放电比容量为105mAh g-1，300个循环后容量保持率为86.6％。虽然具有半固态聚合物电解质(F-s-SPE)电池的初始放电比容量高于具有聚合物电解质的电池，但是其衰减较快，主要是因为季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体在电池内部的自聚合分布不均匀，使得电极/电解质界面不稳定，进而影响电池的循环性能。
图13中显示了不同的LiFePO4正极表面的SEM图，其中，图13中显示了未使用的LiFePO4正极(即电池循环前正极)的表面形态，以及基于固态聚合物电解质(F-s-SPE)电池的LiFePO4正极(电池循环后正极)的表面SEM图像，从图13中中可以看出从未使用的正极的SEM表面可以观察到乙炔黑、磷酸亚铁锂、PVDF三者的颗粒形貌，且已经充分混匀。相反，基于固态聚合物电解质(F-s-SPE)电池的LiFePO4正极的表面可以看到有一层附着物，表明季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体在电池内部可以进行热引发自由基自聚合。
由上述性能测试结果可知：
1、通过红外图谱和扫描电镜(SEM)分析的测试结果可以看出，本申请采用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体进行热引发自由基自聚合的想法是可行的，并且已经成功聚合得到了半固态聚合物电解质(F-s-SPE)。
2、通过热稳定性测试结果表明，在电池内部进行热引发自由基自聚合形成的交联网络不会对聚合物电解质膜(PBI/Li-PSDB)的热稳定性产生不利的影响，可以防止电池运行中的热安全性问题。
3、通过对基于半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的电化学性能的测试结果分析，可以得到半固态聚合物电解质(F-s-SPE)不仅具有宽的电化学窗口，而且也具有高的锂离子迁移数(tLi+＝0.65)和室温下高的离子电导率(0.53mS cm-1)，所有性能均远远优于商业Celgard隔膜。
4、通过Li剥离/电镀稳定性测试及对Li金属阳极表面的SEM分析结果表明，利用季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体的自聚合在聚合物基质表面附着的交联网络不仅可以有效改善电解质-电极界面，而且可以实现均一的锂离子通量，有效抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。
5、具有半固态聚合物电解质(F-s-SPE)的Li/LiFePO4电池与具有聚合物电解质组成的Li/LiFePO4电池相比，不仅在室温条件下表现出较为出色的倍率性能，而且在电流为1C时，也表现出优异的循环性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
将4,4'-二羟基二苯砜溶解于溶剂中，然后加入硼氢化锂，反应后得到第一产物；
将第一产物与聚苯并咪唑溶解在N,N二甲基乙酰胺中制备得到浇铸液，将浇铸液流延在基板上，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，备用；
将丙烯酸酯类单体与引发剂溶解在电解液中，制备得到前驱液；
将聚合物电解质膜浸泡在前驱液中，进行聚合反应及制备得到半固态聚合物电解质。
2.如权利要求1所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括季戊四醇四丙烯酸酯，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，加入硼氢化锂之前将硼氢化锂使用溶剂稀释。
5.如权利要求1所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，加入硼氢化锂后于氩气保护下，且控制温度为42～47℃反应5～7h，然后将反应产物干燥后使用无水乙腈洗脱，继续干燥即得第一产物。
6.如权利要求4所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，然后将反应产物干燥后使用无水乙腈洗脱，继续干燥即得第一产物具体包括：将反应产物于55～65℃下鼓风干燥后，将干燥后的产物使用无水乙腈洗脱，然后于75～85℃下继续干燥即得第一产物。
7.如权利要求1所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，聚苯并咪唑与第一产物的质量比为0.5～3。
8.如权利要求1所述的半固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，然后将基板浸入乙酸乙酯中除去N,N二甲基乙酰胺，干燥后得到聚合物电解质膜，其中，干燥具体包括：先于室温下干燥10～14h，然后于90～110℃的真空烘箱中干燥24h。
9.一种半固态聚合物电解质，其特征在于，根据权利要求1～8任一所述的制备方法制备得到。
10.一种锂金属电池，其特征在于，包括权利要求9所述的半固态聚合物电解质。
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