CN101928393A - 聚砜类聚合物及其制备方法、包含该聚合物的高分子电解质膜、膜电极组件及燃料电池 - Google Patents

聚砜类聚合物及其制备方法、包含该聚合物的高分子电解质膜、膜电极组件及燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚砜类聚合物，其包含由以下化学式1所表示的重复单元。
Figure 201010163664.1_AB_0
X是单键或Ar1，所述Ar1是取代或被取代的C6-C20的亚芳基；M1、M是相互独立的氢、锂、钠或钾；a+b＝5，c+d＝5，其中a、c是x相互独立的整数1至5；e、f是相互独立的整数0至4；R1、R2、R3及R4是相互独立的C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；n是10至10,000的聚合度。本发明还涉及该聚砜类聚合物的制备方法、包含该聚合物的高分子电解质膜、包含该电解质膜的膜电极组件及燃料电池。

Description

聚砜类聚合物及其制备方法、包含该聚合物的高分子电解质膜、膜电极组件及燃料电池 
技术领域
本发明涉及一种聚砜类聚合物、包含该聚合物的高分子电解质膜、包含该高分子电解质膜的膜电极组件、采用该高分子电解质膜的燃料电池以及该聚合物的制备方法。特别涉及一种具有新结构的聚砜类聚合物、包含该聚合物的高分子电解质膜、包含该高分子电解质膜的膜电极组件、采用该高分子电解质膜的燃料电池以及该聚合物的制备方法。 
背景技术
燃料电池根据电解质的种类分为高分子电解质型燃料电池(PEMFC：polymer electrolyte membrane fuel cell)、磷酸燃料电池(PAFC，phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC：molten carbonatefuel cell)、固体氧化物燃料电池(SOFC：solid oxide fuel cell)等。并且，根据所使用的电解质的种类不同，燃料电池的工作温度和结构部件的材质等各不相同。 
高分子电解质型燃料电池(PEMFC，Polymer Electrolyte MembraneFuel Cell)与其它燃料电池相比，具有输出优秀，工作温度低，响应迅速等特性。 
燃料电池由用于发电的发电部、重整器(Reformer)、燃料箱及燃料泵等构成。发电部是燃料电池的主体，燃料泵用于从燃料箱内部向重整器供给燃料。氢气在重整器生成，并且燃料通过泵供给到发电部，从而通过电气化学反应来产生电能。所述发电部可以由阳极、阴极以及由高分子电解质膜组成的膜电极组件(membrane electrode assembly，MEA)构成。 
并且，燃料电池根据给阳极供给燃料的方式，分为燃料直接供给型或内部重整型(inner reforming type)。就燃料直接供给型而言，具有代表性的是直接甲醇燃料电池(DMFC：direct methnol fuel cell)。 
在电解质方面，所述直接甲醇燃料电池也使用高分子电解质膜，所以所述直接甲醇燃料电池也属于高分子电解质型燃料电池。 
直接甲醇燃料电池由于将甲醇作为燃料使用，所以不需要使用氢重整器等装置。并且，直接甲醇燃料电池由于在低温环境下工作，可以使系统变为简单紧凑，从而比较适合作为小型机器和携带用机器的电源来使用。 
直接甲醇燃料电池产生电的原理如下：甲醇供给到阳极后，通过电极催化剂的氧化反应分解成氢离子、电子和二氧化碳(CO2)，其中氢离子通过高分子电解质膜向阴极移动，而电子通过外部电路向阴极移动。在阴极，通过从空气中流入的氧气、经外部电路移动的电子和经膜来移动的氢离子之间的反应而生成水。所述电气化学反应由以下反应式1来表示。 
【反应式1】 
阳极：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
阴极：3/2O2+6H++6e-→3H2O 
整体反应：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2O 
作为高分子电解质型燃料电池的电解质膜，一般使用具有阳离子交换功能的功能性氢离子交换膜。市面上主要使用包含有磺酸基的氢离子交换膜。这是因为，由于所述磺酸基的酸度(acidity)非常高，并且C-S键在氧化条件下仍然很稳定。在包含有磺酸基的氢离子交换膜中，为了使氢离子的电导率保持在较高水平，需要与水共存。在存在水的情况下，电解质膜中包含的磺酸基离解成磺酸盐阴离子和氢离子，并且像磺酸溶液电解质那样，氢离子根据其浓度梯度或电场来移动。氢离子的电导率根据高分子电解质膜中所包含的磺酸基的数量、高分子电解质膜的结构和高分子电解质膜内部所包含的水的量等来决定。 
现有代表性的高分子电解质型燃料电池的电解质膜为高氟化树脂膜(产品名：Nafion)、均质离子交换膜(产品名：Aciplex)、Flemion膜(产品名)或陶氏膜(产品名：Dow)等氟类高分子电解质膜。所述氟类高分子电解质膜在100℃以上高温下氢离子电导率降低，燃料气体的渗透性高，价格昂贵。并且，随着氢离子的电导率的提高，高分子电解质膜对水的渗透性会增加，从而燃料(例如，甲醇)的渗透性也会变大。因 此，很难同时保证较高的离子电导率和较低的燃料渗透性。 
因此，本技术领域仍然需要一种不仅制造成本低，而且氢离子电导率高、燃料渗透性低的高分子电解质膜。 
发明内容
本发明一方面提供一种具有新结构的聚砜类聚合物。 
本发明另一方面提供一种包含所述聚合物的高分子电解质膜。 
本发明又一方面提供一种包含所述高分子电解质膜的膜电极组件。 
本发明再一方面提供一种包含所述高分子电解质膜的燃料电池。 
本发明另一方面提供一种所述聚砜类聚合物的制备方法。 
本发明提供的聚砜类聚合物包含由以下化学式1所表示的重复单元。 
【化学式1】 
Figure GSA00000090790900031
所述化学式中，X是单键或Ar1，所述Ar1是被取代或未被取代的C6-C20(注释：C6-C20表示碳原子数为6到20，以下类同。)的亚芳基；M1、M2是相互独立的氢、锂、钠或钾；a+b＝5，c+d＝5，其中a、c是相互独立的整数1至5；e、f是相互独立的整数0至4；R1、R2、R3及R4是相互独立的C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；n是10至10000的聚合度。 
本发明提供的高分子电解质膜包含所述聚合物。 
本发明提供的膜电极组件包含所述高分子电解质膜。 
本发明提供的燃料电池包含所述高分子电解质膜。 
本发明提供的所述聚砜类聚合物的制备方法包括以下步骤： 
将由以下化学式5至7所表示的化合物进行反应，从而制备由以下化学式8所表示的化合物；以及 
磺化由以下化学式8所表示的化合物，从而制备由以下化学式3所表示的化合物。 
【化学式3】 
Figure GSA00000090790900041
【化学式5】 
Figure GSA00000090790900042
【化学式6】 
Figure GSA00000090790900043
【化学式7】 
Figure GSA00000090790900051
【化学式8】 
所述化学式中，X是单键或Ar1，所述Ar1、Ar2及Ar3是被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；M1、M2是相互独立的氢、锂、钠或钾；a、c是相互独立的整数1至5；b、d是相互独立的整数1至4；a+b＝5，c+d＝5；e、f是相互独立的整数0至4；R1、R2、R3及R4是相互独立的C 1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12是相互独立的氢、卤素原子、C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；所述Y是单键、S、S(＝O)2、C(＝0)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)；所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。 
本发明涉及的采用高分子电解质膜的燃料电池的氢离子电导率、气体渗透性等得到改善，所述高分子电解质膜包含所述新的聚砜类聚合物。 
附图说明
图1是本发明一实施例涉及的直接甲醇燃料电池的示意图。 
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明一实施例涉及的聚砜类聚合物、包含该聚合物的高分子电解质膜、包含该高分子电解质膜的膜电极组件、采用该高分子电解质膜的燃料电池以及该聚合物的制备方法。 
本发明一实施例涉及的聚砜类聚合物包含由以下化学式1所表示的重复单元。 
【化学式1】 
所述化学式1中，X是单键或Ar1，所述Ar1是被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基M1、M2是相互独立的氢、锂、钠或钾a+b＝5，c+d＝5，其中a、c是相互独立的整数1至5；e、f是相互独立的整数0至4；R1、R2、R3及R4是相互独立的C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基，C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；n是10至10000的聚合度。 
下面，进一步详细说明本发明一实施例所涉及的所述聚砜类聚合物具有优秀物理特性的可能依据，但这仅仅是为了更好地理解本发明，并不是用于限定本发明的权利范围。 
优选地，所述聚合物中包含的磺酸基连接在侧链的一末端。并且，由于所述磺酸基与所述聚合物侧链的一末端相连接，所以与主链相隔一定距离，从而可以自由移动。与所述侧链相连接的磺酸基，在聚合物内部具有与表面活性剂相同的作用。这样一来，所述侧链末端上的磺酸基可以容易形成胶束(micelle)等的离子通道，并可以通过调节连接 在侧链上的所述磺酸基的位置来调节离子通道的大小。结果，所述聚砜类聚合物可以容易调节所述离子通道中包含的水的量，并具有较高的氢离子电导率。 
就现有的常规聚砜类聚合物而言，由于磺酸基直接连接在主链上，所以如果聚合物内的磺酸基含量增加，则聚合物本身将会溶于水，从而会使电解质膜丧失其所具有功能。因此，现有聚砜类聚合物对磺酸基的含量有一定限制。因此，磺酸基仅仅连接到主链上的常规聚砜类共聚物，很难具有较高的氢离子电导率，而甲醇通过主链的渗透会容易点。 
并且，在本发明的所述聚合物中，磺酸基与主链相隔预定距离连接，所以所述共聚物分成亲水部和疏水部，从而经过疏水部——主链的甲醇渗透性会更加受限制。而且，由于磺酸基没有连接在主链上，而连接于侧链上，所以聚砜类聚合物本身的柔性得到提高，并且热稳定性、对氧化/还原反应的稳定性也会提高。 
本说明书中如果没有特别定义“取代”一词，则“取代”就是指由卤基、C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基或者由它们组成的取代基来取代。 
所述C6-C20的亚芳基作为具有芳香族环状系统的单官能基，可以包含多个(即至少2个)环状系统。所述多个环状系统会以互相键合或熔合(fuse)的状态存在。例如，所述多个环状系统可以通过单键连接的状态存在。 
所述烷基是仅由碳、氢组成的单烃官能基，其中碳仅通过单键相连。例如，甲基、乙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。 
所述烯基是链内部包含至少一个碳-碳双键的单烃官能基。例如，乙烯基、烯丙基等。 
所述炔基是碳链内部包含至少一个碳-碳三键的单烃官能基。 
环烷基是碳链构成环状的烷基。例如，环戊基、环己基等。 
所述杂芳基是所述芳基中的至少一个碳由选自N、O、S及P中的一个以上元素取代的官能基。 
优选地，所述聚合物是还包含由以下化学式2所表示的重复单元的共聚物。 
【化学式2】 
Figure GSA00000090790900081
所述化学式中，Ar2、Ar3是相互独立的被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；m是10至10,000的聚合度。 
优选地，所述聚合物是包含由以下化学式3所表示的重复单元的共聚物。 
【化学式3】 
Figure GSA00000090790900082
所述化学式中，X、M1、M2、R1、R2、R3、R4、a、b、c、d、e、f如上述所定义；Ar2、Ar3是相互独立的被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；p、q是摩尔份数，其中p+q＝1，0＜p＜1，0＜q＜1；r是10至10,000的聚合度。 
优选地，所述聚合物中，所述被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基由以下化学式中一个所表示。 
【化学式1a】 
Figure GSA00000090790900083
【化学式1b】 
Figure GSA00000090790900091
所述化学式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16是相互独立的氢、卤素原子、C1-C20的直链或支链型烷基、C2-20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；所述Y是单键、S、S(＝O)2、C(＝O)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)；所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。 
并且，所述聚合物中，由所述化学式1a及1b所表示的亚芳基中还可以作为取代基包含-SO3M(M为氢或碱金属)。通常，所述亚芳基中不包含磺酸盐基，但是根据不同情况需要，在所述亚芳基中可包含取代基至少一个所述磺酸盐基。 
优选地，所述聚合物是包含由以下化学式4所表示的重复单元的共聚物。 
【化学式4】 
Figure GSA00000090790900092
所述化学式中，X、M1、M2、a及c如上述所定义；Ar4、Ar5是相互独立的被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；p、q是摩尔份数，其中p+q＝1，0＜p＜1，0＜q＜1；r是10至10000的聚合度。 
包含有由所述化学式4所表示的重复单元的共聚物中，所述聚合度r最好是20至100。此时，所述聚合度的范围比较适合实现本发明 的目的。 
所述聚合物中，所述Ar4或Ar5最好是由以下化学式中一个所表示的C6-C20的亚芳基。 
Figure GSA00000090790900101
所述化学式中，Y是相互独立的单键、S、S(＝O)2、C(＝O)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)；所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。 
并且，由所述化学式3或4所表示的共聚物中，所述p和q的比最好是1∶9至9∶1。此时，所述p、q的比比较适合实现本发明的目的。 
由所述化学式1至4所表示的聚合物的平均重量分子量优选为1,000至500,000，更优选为1,000至100,000。此时，所述平均重量分子量的范围适合实现本发明的目的。 
另外，由所述化学式2至4所表示的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。其中，所述共聚物最好是嵌段共聚物。此时，所述嵌段共聚物适合作为电解质膜来使用。 
本发明的另一实施例提供一种包含所述聚砜类聚合物的高分子电解质膜。 
所述高分子电解质膜由于包含由所述化学式1至4中任何一种聚砜类聚合物，所以不仅甲醇的渗透性低，而且氢离子电导率较高。并且，含水率特性也非常优秀。 
另外，包含有所述聚合物的高分子电解质膜可以具有常规聚(芳醚(arylene ether))类聚合物所具有的热稳定性、化学稳定性，并且容易 加工，吸收率低，从而可以作为热塑性高分子、膜弹性体等来使用。并且，由于含有磺酸基，所以在含水率低的情况下仍然可以具有较高的氢离子电导率，即使长时间处于水中，电解质膜的特性仍不会改变，从而具有较高的尺寸稳定性(dimensional stability)。因此，其作为高分子电解质膜的性能优秀，适用于燃料电池或可再充电电池等领域。 
在相对湿度为100％、温度为25℃的条件下，所述高分子电解质膜的氢离子电导率优选为大于或等于0.5×10-3S/cm，更优选为大于或等于1×10-3S/cm以上，最优选为3×10-3S/cm至200×10-3S/cm。 
并且，在相对湿度为100％、温度为25℃的条件下，甲醇对所述高分子电解质膜的渗透性优选为小于或等于20×10-7cm2/s，更优选为小于或等于10×10-7cm2/s，最优选为8×10-7cm2/s至0.01×10-7cm2/s。 
所述高分子电解质膜还可以包含，聚酰亚胺、聚醚酮、除由所述化学式1至4所表示的聚合物以外的聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基甲酸酯、支链型磺化聚砜酮共聚物或它们的混合物。 
另外，所述高分子电解质膜还可以包含作为无机物的氧化硅(SiO2)、氧化钛(TiO2)、无机磷酸、被磺化的氧化硅(Sulfonated SiO2)、被磺化的氧化锆(sufonated ZrO)、被磺化的磷酸锆(sulfonated ZrP)或它们的混合物。由于本发明的高分子电解质膜包含有前述无机物，所述无机物将起到阻挡氢离子和甲醇渗透的通道阻挡层(barrier)的作用，从而可以使所述高分子电解质膜的燃料渗透性下降。 
所述高分子电解质膜还可以包含多孔性载体。由于包含有所述多孔性载体，所述高分子电解质膜的抗张强度可以得到提高。所述多孔性载体是多孔性聚乙烯等多孔性聚烯烃、多孔性特氟纶、多孔性聚酰亚胺等。 
本发明还提供一种包含有所述高分子电解质膜的膜电极组件和燃料电池。所述膜电极组件包含阴极、阳极和介入于它们之间的本发明的一实施例涉及的所述高分子电解质膜。并且，所述燃料电池还包括分别贴在膜电极组件两侧的分离板，所述膜电极组件包含本发明的一实施例涉及的所述高分子电解质膜。所述分离板上可以根据需要选择性地安装重整器、燃料箱、燃料泵等。而且，所述燃料电池还可以包 括复数个所述膜电极组件。 
所述阴极和阳极由气体扩散层和催化层组成。所述催化层包含用于促进氢的氧化和氧气还原反应的金属催化剂。优选地，所述催化层包含选自白金、钌、锇、白金-锇合金、白金-钯合金以及白金-M合金(M为Ga、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn)中的至少一种。特别是，所述催化层优选包含白金、钌、锇、白金-钌合金、白金-锇合金、白金-钯合金、白金-钴合金、白金-镍合金或它们的混合物。 
所述金属催化剂通常以担载到载体上的状态使用。所述载体可以使用乙炔黑、黑铅等碳类材料或者氧化铝、硅石等无机微粒。例如，担载有所述催化剂的载体具有多孔特性，表面积大于或等于150m2/g，最好是500至1200m2/g，而平均粒径为10至300nm，最好是20至100nm。 
所述气体扩散层可以使用复写纸(carbon paper)或碳布(cloth)，但并不限于此。所述气体扩散层具有支撑燃料电池用电极的作用，并将反应气体扩散到催化层，从而使反应气体容易接近催化层。优选地，所述气体扩散层使用由聚四氟乙烯等氟类树脂进行防水处理的复写纸或者碳布。所述经过防水处理的复写纸或碳布可以防止气体扩散效率因燃料电池驱动时所产生的水而下降。 
为了进一步提高所述气体扩散层和所述催化层之间的气体扩散效果，所述电极还可以包括微孔层(microporous layer)。所述微孔层可以通过涂覆以下组合物来形成：所述组合物包含碳粉、碳黑、活性碳、乙炔黑等传导性材料；聚四氟乙烯等粘合剂；和根据需要选择的离子交联聚合物。 
所述阴极及/或阳极可以通过以下方式制造。首先，混合催化剂粉末、粘合剂及混合溶剂，从而制备催化浆料。所述催化剂粉末如前所述，可以是担载于碳类载体上的金属粒子或者没有被担载于碳类载体上的金属粒子，最好是白金。只要是本技术领域通常可以使用的，任何混合溶剂、粘合剂均可以使用，在此不做特别限定。然后，用涂覆装置将所述催化浆料涂覆于气体扩散层上，再进行干燥，以此来形成由催化层和气体扩散层组成的阴极及/或阳极。 
所述阴极和阳极之间插入本发明的一实施例涉及的高分子电解质 膜，然后以热挤压方法进行挤压，便得到膜电极组件。所述热挤压方法的使用条件例如可以如下：施加的压力为500至2000psi、温度为50至300℃、加压时间为1至60分钟。 
并且，通过在所述膜电极组件上安装分离板来形成发电部。所述分离板分别贴在膜电极组件的两侧，其中贴在阳极上的分离板为阳极分离板，而贴在阴极上的分离板为阴极分离板。阳极分离板具有用于向阳极供给燃料的液流通路，并具有将阳极上产生的电子传递到外部电路或相邻的单位电池的电子导体的作用。阴极分离板具有向阴极供给氧化剂的液流通路，并具有将由外部电路或相邻的单位电池供给的电子传递到阴极的电子导体的作用。然后，在所述发电部上选择性地安装至少一个重整器、燃料箱、燃料泵等，以此来制造燃料电池。 
所述燃料电池可以是直接甲醇燃料电池(Direct Methanol FuelCell)。所述直接甲醇燃料电池的示意图如图1所示。 
如所述图1中显示，直接甲醇燃料电池包括用于供给燃料的阳极34、用于供给氧化剂的阴极30和位于阳极34和阴极30之间的电解质膜41。所述阳极34由阳极扩散层22和阳极催化层33组成，并且阴极30由阴极扩散层32和阴极催化层31组成。 
经阳极扩散层22传递到阳极催化层33上的甲醇水溶液通过催化剂分解为电子、氢离子、二氧化碳等。氢离子通过电解质膜41传递到阴极催化层31，电子传递到外部电路上，而二氧化碳向外部排出。在阴极催化层31中，电解质膜传递的氢离子、从外部电路供给的电子和经阴极扩散层32供给的空气中的氧气进行反应而生成水。然而，包含有所述本发明聚合物的高分子电解膜可以用于其他所有形式的燃料电池上，这是显而易见的。 
所述燃料电池可以是车辆用(vehicle)燃料电池。因此，所述车辆包括所有用途车辆，例如：汽车、货车等搬运车辆；挖掘机、铲车等其他用途的车辆等。所述燃料电池的构成和输出等可以根据用途而适当地调节。例如，在汽车启动、突然加速(sudden unintended acceleration)时，短时间内需要大量的电流，因此这种情况比较适合使用输出密度较高的燃料电池。 
由所述化学式1至4所表示的(共)聚合物可以应用于多种技术领 域，其应用范围并不受限制。例如，所述(共)聚合物可以用于所有存储和生产能量的装置，例如：太阳电池、可再充电电池、超级电容器等。并且，还可以用于有机电场发光器件。另外，还可以用于利用所述共聚物的质子传导性的所有技术领域。 
本发明的又一实施例提供一种聚砜类共聚物的制备方法。所述方法包括： 
将由以下化学式5至7所表示的化合物进行反应，从而制备由以下化学式8所表示的化合物；以及磺化由以下化学式8所表示的化合物来制备由以下化学式3所表示的化合物。 
【化学式3】 
【化学式5】 
Figure GSA00000090790900142
【化学式6】 
Figure GSA00000090790900143
【化学式7】 
Figure GSA00000090790900151
【化学式8】 
Figure GSA00000090790900152
所述化学式中，X是单键或Ar1；所述Ar1、Ar2及Ar3是被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；M1、M2是相互独立的氢、锂、钠或钾；a、c是相互独立的整数1至5；b、d是相互独立的整数1至4；其中a+b＝5，c+d＝5；e、f是相互独立的整数0至4；R1、R2、R3及R4是相互独立的C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12是相互独立的氢、卤素原子、C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；所述Y是单键、S、S(＝O)2、C(＝O)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)；所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。 
所述制备方法具有制备过程简单、容易净化、产率高等特点，从而可以低价格批量制备所述高分子，因此经济效率非常高。并且，磺化度容易调节。 
例如，由所述化学式5至6所表示的单体和由所述化学式7所表 示的单体通过亲核取代反应(nucleophilic substitution reaction)生成由所述化学式8所表示的共聚物。例如，针对所述化学式5所表示的1摩尔单体，可以聚合所述化学式6所表示的0.01至20摩尔单体、所述化学式7所表示的0.01至20摩尔单体。接着，对所述化学式8所示的共聚物进行磺化，从而得到所述化学式3所表示的共聚物。所述磺化反应中使用的磺酸类化合物可以使用浓磺酸(Conc H2SO4)、氯磺酸(ClSO3H)、发烟磺酸(Fumming SO3)、发烟磺酸磷酸三乙酯(SO3.TEP)等，但本发明并不局限于此，只要是可以磺化的化合物均可以使用。磺化反应可以在0℃-100℃的温度，例如25℃-50℃的温度条件下进行。根据所述磺化反应条件可以调节所述化学式3所表示的共聚物的磺化度。例如，所述化学式3所表示的共聚物的磺化度可以为0.01至0.99。磺化度是指，在聚合物中特定重复单元的总数中，键合有磺基的该特定重复单元的数量所占的比例。 
下面，例举优选实施例详细说明本发明，但本发明并不限于此。 
(聚砜类聚合物的制备) 
按照所述反应式1中的过程制备以下实施例1至7的聚砜类共聚物化合物500。 
【反应式1】 
【实施例1(x＝0.4)】 
第1步骤：亲核取代反应
在250mL的3具圆底烧瓶上安装磁性搅拌棒、迪安-斯脱克分水器(Dean-stark trap)和冷凝器(condenser)。而且，在氮气环境下向烧瓶注入8mmol的1，2-双(4-羟苯基)-1，2二苯乙烯(1，2-bis(4-hydroxyphenyl)-1，2-diphenylethylene)(化合物100)、12mmol的双酚AF(4，4′-(hexafluoroisopropylidene)diphenol)(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(4，4′-difluorodiphenylsulfone)(化合物300)和70mL的二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide：DMAc)，并使上述注入物质完全溶化。待所述单体完全溶化之后，注入24mmol的碳酸钾和50mL的甲苯(toluene)，并在120℃的温度下回流4个小时，同时去除水。去除水之后，将反应器的温度升到140℃的同时，再去除甲苯。待去除甲苯之后，将反应温度升到165℃，再反应约24小时。待反应结束，用甲醇/水(1∶1v/v)混合物进行多次清洗，并在60℃温度下真空干燥24小时，从而得到白色固体生成物——化合物400。此时，产率为91％，所述化合物400中X值为0.4。 
第2步骤：磺化反应
在250mL的3具烧瓶上安装滴液漏斗(dropping funnel)、磁性搅拌棒和冷凝器。并且在氮气下添加所述第1步骤中得到的2.0mmol的生成物——化合物400、20ml的二氯甲烷，并使其完全溶化。并且，一边回流所述化合物400已溶解的溶液，一边向所述溶液慢慢地滴入混合溶液1小时，所述混合溶液为20ml的氯甲烷和4.8mmol的氯磺酸的混合溶液。此时，反应温度为室温，反应时间为3小时。随着反应的进行，被磺化的聚合物逐渐下沉。待反应结束之后，用蒸馏水清洗反应溶液多次，以此来去除未反应的氯磺酸。接着，过滤所述沉淀物，并在60℃的温度下真空干燥24小时。将已干燥的沉淀物溶解到二甲基乙酰胺中而制备溶液，然后滴入3重量％的氢氧化钾水溶液，接着再添加盐酸，使所述溶液的pH值达到中性。然后，过滤所述生成物并进行真空干燥，从而得到被磺化共聚物——化合物500。产率为92％，X为0.4。 
【实施例2(x＝0.5)】 
第1步骤：亲核取代反应
除了使用10mmol的1，2-双(4-羟苯基)-1，2二苯乙烯(化合物100)、10mmol的双酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本实施例的第1步骤以与实施例1的第1步骤相同的方法制备所述化合物400。所述化合物400中X为0.5，产率为91％。 
第2步骤：磺化反应
除了使用所述实施例2的第1步骤中得到的生成物以外，本实施例的第2步骤以与所述实施例1的第2步骤相同的方法制备所述化合物500。所述化合物500中X为0.5，产率为88％。 
【实施例3(x＝0.6)】 
第1步骤：亲核取代反应
除了使用12mmol的1，2-双(4-羟苯基)-1，2二苯乙烯(化合物100)、8mmol的双酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本实施例的第1步骤以与实施例1的第1步骤相同的方法制备所述化合物400。所述化合物400中X为0.6，产率为91％。 
第2步骤：磺化反应
除了使用所述实施例3的第1步骤中制备的生成物以外，本实施例的第2步骤以与实施例1的第2步骤相同的方法制备所述化合物500。所述化合物500中X为0.6，产率为94％。 
【实施例4(x＝0.7)】 
第1步骤：亲核取代反应
除了使用14mmol的1，2-双(4-羟苯基)-1，2二苯乙烯(化合物100)、6mmol的双酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本实施例的第1步骤以与实施例1的第1步骤相同的方法制备所述化合物400。所述化合物400中X为0.7，产率为92％。 
第2步骤：磺化反应
除了使用所述实施例4的第1步骤制备的生成物以外，本实施例的第2步骤以与所述实施例1的第2步骤相同的方法制备所述化合物500。所述化合物500中X为0.7，产率为90％。 
【实施例5(x＝0.8)】 
第1步骤：亲核取代反应
除了使用16mmol的1，2-双(4-羟苯基)-1，2二苯乙烯(化合物100)、4mmol的双酚AF(化合物200)、20mmol的4，4’-二氟二苯砜(化合物300)以外，本实施例的第1步骤以与实施例1的第1步骤相同的方法制备所述化合物400。所述化合物400中X为0.8，产率为95％。 
第2步骤：磺化反应
除了使用所述实施例5的第1步骤中制备的生成物以外，本实施例的第2步骤以与实施例1的第2步骤相同的方法制备所述化合物500。所述化合物500中X为0.8，产率为90％。 
(高分子电解质膜的制备) 
【实施例6】 
将实施例1中制备的聚砜类共聚物溶于二甲亚砜(DMSO，dimethylsulfoxide)之后，用平平的玻璃板和圆形玻璃棒分别浇铸(casting)到玻璃面上，在真空炉中以150℃温度进行干燥，从而制备厚度为50μm的高分子电解质膜。 
【实施例7】 
利用实施例2中制备的聚砜类共聚物以与实施例6相同的方法制备厚度为50μm的高分子电解质膜。 
【实施例8】 
利用实施例3中制备的聚砜类共聚物以与实施例6相同的方法制备厚度为50μm的高分子电解质膜。 
【实施例9】 
利用实施例4中制备的聚砜类共聚物以与实施例6相同的方法制备厚度为50μm的高分子电解质膜。 
【实施例10】 
利用实施例5中制备的聚砜类共聚物以与实施例6相同的方法制备厚度为50μm的高分子电解质膜。 
【比较例1】 
将杜邦公司生产的高氟化树脂产品Nafion112作为高分子电解质膜来使用。使Nafion112在温度为100℃、浓度为1M的磺酸溶液中沉淀24小时，用氢离子取代磺酸盐中的阳离子钠离子。接着，用去离子 水清洗所述氢化的共聚物。 
【评价例1：氢离子电导率的检测】 
检测所述实施例6至10和比较例1的高分子电解质膜的氢离子电导率(proton conductivity)。氢离子电导率的检测是按照下面方式进行的。首先，在2.54cm2的两个白金电极之间分别介入所述高分子电解质膜，然后用电位差检测仪(electrochemical impedance spectroscopy(EIS)with IM6ex(Zahner))在30℃的温度条件下检测初始电阻，接着用以下数学式1来计算氢离子电导率。并且，将其结果表示在以下表1中。 
【数学式1】 
氢离子电导率[S/cm]＝(膜厚度[cm]/膜面积[cm2])×初始电导率[S] 
【评价例2：甲醇渗透性的检测】 
在两个电池(cell)之间分别介入所述实施例6至10和比较例1的高分子电解质膜，其中一个电池中注入15mL的浓度为1M的甲醇水溶液，另一电池中注入15mL的蒸馏水。接着，从注入蒸馏水的电池中每10分钟分取10μl，然后再重新添加10μl的蒸馏水。所述电池与高分子电解质膜邻接的面存在微细孔，从而可以使溶剂流动。通过气体层析法检测分取的试样中的甲醇浓度。并且，用曲线图来表示甲醇浓度随着时间变化的过程，通过其梯度和数学式2来计算甲醇渗透性。将其结果表示在以下表1中。 
【数学式2】 
甲醇渗透性[cm2/S]＝(梯度[ppm/s]×溶液容积×电解质膜厚度)/(电解质膜面积×甲醇浓度) 
所述数学式中，膜的直径(厚度0.05μm)为3cm、甲醇浓度为1mol/L(32000ppm)、溶液容积为15ml、膜面积为7.06cm2。 
【表1】 
  氢离子电导率[S/cm]   甲醇渗透性[cm2/S]
  实施例6   1.0×10-3   4.1×10-7
  实施例7   1.8×10-3   4.9×10-7
  实施例8   3.2×10-3   5.6×10-7
  实施例9   3.5×10-3   6.2×10-7
[0176] 
  实施例10   4.1×10-3   7.8×10-7
  比较例1   3.5×10-3   21.0×10-7
如上述表1中显示，包含有本发明一实施例涉及的聚砜类聚合物的实施例6至10的高分子电解质膜的氢离子电导率与比较例1相似，但甲醇渗透性却明显低于比较例1。 

Claims (18)

1.一种聚砜类聚合物，其特征在于：所述聚合物包含由以下化学式1所表示的重复单元，
【化学式1】
Figure FSA00000090790800011
所述化学式1中，X是单键或Ar1，所述Ar1是被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；
M1、M2是相互独立的氢、锂、钠或钾；
a+b＝5，c+d＝5，其中a、c是相互独立的整数1至5；
e、f是相互独立的整数0至4；
R1、R2、R3及R4是相互独立的C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；
n是10至10000的聚合度。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物是还包含由以下化学式2所表示的重复单元的共聚物，
【化学式2】
Figure FSA00000090790800012
所述化学式中，Ar2、Ar3是分别独立的被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；
m是10至10000的聚合度。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物是包含由以下化学式3所表示的重复单元的共聚物，
【化学式3】
所述化学式中，X、M1、M2、R1、R2、R3、R4、a、b、c、d、e、f如所述权利要求1定义；
Ar2、Ar3是相互独立的被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；
p、q是摩尔份数，其中p+q＝1，0＜p＜1，0＜q＜1；
r是10至10000的聚合度。
4.根据权利要求1至3中任何一项所述的聚合物，其特征在于：所述被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基由以下化学式中一个表示，
【化学式1a】
Figure FSA00000090790800022
【化学式1b】
所述化学式中，R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15及R16是相互独立的氢、卤素原子、C1-C20的直链或支链型烷基、C2-20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或C1-C20的烷氧基；
所述Y是单键、S、S(＝O)2、C(＝O)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)，所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物是包含由以下化学式4所表示的重复单元的共聚物，
【化学式4】
Figure FSA00000090790800031
所述化学式中，
X、M1、M2、a及c如所述权利要求1所定义；
Ar4、Ar5是相互独立的取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；
p、q是摩尔份数，其中p+q＝1，0＜p＜1，0＜q＜1；
r是10至10000的聚合度。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于：所述Ar4或Ar5是由以下化学式中的一个所表示的C6-C20的亚芳基，
【化学式4a】
Figure FSA00000090790800032
【化学式4b】
Figure FSA00000090790800041
【化学式4c】
Figure FSA00000090790800042
【化学式4d】
Figure FSA00000090790800043
所述化学式中，Y是单键、S、S(＝O)2、C(＝O)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)；所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。
7.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于：所述p与q的比为1∶9至9∶1。
8.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的平均重量分子量为1000至500000。
9.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物为无规共聚物或嵌段共聚物。
10.一种高分子电解质膜，其特征在于：所述高分子电解质膜包含权利要求1至9中任何一项所述的共聚物。
11.根据权利要求10所述的高分子电解质膜，其特征在于：所述电解质膜还包含选自聚酰亚胺、聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚苯并咪唑、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚三氟苯乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚氨基甲酸酯及支链型磺化聚砜酮共聚物中的至少一种高分子。
12.根据权利要求10所述的高分子电解质膜，其特征在于：所述电解质膜还包含选自SiO2、TiO2、无机磷酸、被磺化的SiO2、被磺化的ZrO以及被磺化的磷酸锆ZrP中的至少一种无机物。
13.根据权利要求10所述的高分子电解质膜，其特征在于：所述电解质膜还包含多孔性载体。
14.一种膜电极组件，其特征在于：所述膜电极组件包含权利要求10所述的高分子电解质膜。
15.一种燃料电池，其特征在于：所述燃料电池采用权利要求10所述的高分子电解质膜。
16.根据权利要求15所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料电池为直接甲醇燃料电池。
17.根据权利要求15所述的燃料电池，其特征在于：所述燃料电池为车辆用燃料电池。
18.一种聚砜类共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将由以下化学式5至7所表示的化合物进行反应，从而制备由以下化学式8所表示的化合物；以及
磺化由以下化学式8所表示的化合物，从而制备由以下化学式3所表示的化合物，
【化学式3】
Figure FSA00000090790800061
【化学式5】
Figure FSA00000090790800062
【化学式6】
【化学式7】
Figure FSA00000090790800064
【化学式8】
Figure FSA00000090790800071
所述化学式中，X是单键或Ar1；
所述Ar1、Ar2及Ar3是被取代或未被取代的C6-C20的亚芳基；
M1、M2是相互独立的氢、锂、钠或钾；
a、c是相互独立的整数1至5；
b、d是相互独立的整数1至4；
a+b＝5，c+d＝5；
e、f是相互独立的整数0至4；
R1、R2、R3及R4是相互独立的C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基；
R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11及R12是相互独立的氢、卤素原子、-SO3M、C1-C20的直链或支链型烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C5-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C2-C20的杂芳基、C7-C20的烷基芳基或者C1-C20的烷氧基，其中M为氢或碱金属；
所述Y是单键、S、S(＝O)2、C(＝O)、P(＝O)(R17)或C(R18)(R19)；所述R17、R18、R19是相互独立的由卤素取代或未被取代的C1-C20的烷基或者由卤素取代或未被取代的C6-C20的芳基。
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