CN105280928A - 一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜及其制备方法，属于燃料电池技术领域。以氯仿为溶剂，将具有刚性高分子骨架结构的聚砜（PSF）颗粒完全溶解，作为膜基液。采用单纯的物理共混方法，将导电材料Gemini分子（顺丁烯二酸二乙酯撑基双[(十二烷基二甲基)氨/溴化铵]，名为G_12-2-12）均匀掺杂到聚砜的氯仿铸膜液中。利用流延法在玻璃板上浇铸成膜，再将烘干的膜浸入氢氧化钾溶液中，制备氢氧根离子型复合模。本发明制备的阴离子膜具有超低的溶胀度，优异的耐碱性能、良好的机械性能，并有效的提高了膜的导电性能。解决了聚砜改性阴离子膜因为接枝率过高导致的耐碱性变差，溶胀过高，机械性能变差等问题。

Description

一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及阴离子交换膜燃料电池的膜电解质制备技术，具体涉及一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜的制备方法。

背景技术

作为众多燃料电池中的一种，直接甲醇燃料电池(DMFCs)不仅拥有能量转化效率高、环境友好、几乎不排放氮氧化物和硫氧化物等特点，且体积小、结构简单，其燃料易于存储及运输，因此受到越来越多的重视。其中阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)，以非贵重金属为催化剂，成本低，可以提高燃料电池的效益，因此对其的研究已经掀起一股热潮。作为AEMFCs的核心，理想的阴离子交换膜必须具备较强的机械性能，高稳定性以确保燃料电池可以持久稳定的运行。聚砜（PSF）分子因其独特的刚性高分子骨架结构而具有优异的机械强度，耐碱性和热稳定性，并作为膜材料被广泛应用。遗憾的是，有研究表明，由于OH^-较低的迁移率和解离常数，使得阴离子膜电导率存在天然劣势，因此，与其他以烃为骨架的阴离子膜一样，聚砜膜也存在电导率过低的问题。较低的电导率又会导致燃料电池电性能的降低，所以许多研究者开始着手于改进聚砜膜的电导率。目前，最常用的提高聚砜膜电导率的方法是通过接枝或官能化的手段，改性聚砜骨架，使其具有足够多的阳离子官能团。但接枝大量的阳离子，势必会破坏聚砜骨架的性质和结构，使其稳定性和耐碱性大大降低。已有研究将三甲铵阳离子（TMA⁺）接枝到聚砜骨架上，制备PSF-TMA⁺阴离子膜，此法虽然有效的提高了膜的电导率，但膜的耐碱性大大降低，60^oC时将阴离子膜浸泡在1MKOH溶液中24h后，电导率平均损失了37%。另外，大多接枝改性聚砜膜的方法复杂、费时、污染环境。多数研究以氯甲基化路线改性聚砜分子，过程中用到的氯甲醚及上面提到的三甲胺均为有毒致癌物，并且不利于环保。本发明中涉及的将G_12-2-12通过物理共混掺杂到聚砜结构中制备具有超低溶胀度阴离子膜的方法尚未见报道。

发明内容

本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种掺杂G_12-2-12阳离子制备聚砜阴离子膜的方法，所制备的阴离子膜材料具有超低的溶胀度，优异的耐碱性和良好的机械性能，可用作碱性燃料电池的阴离子交换膜电解质。

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取3-8g聚砜颗粒，加入到含有12-28mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型表面活性剂分子，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型表面活性剂分子的质量百分数为10-40%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡20-40min，离心去泡；然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成复合膜，待复合膜自然风干后将其揭下；

步骤2，将上述风干后的复合膜浸入100mL去离子水中，每隔15-30min换一次水，浸泡2-4h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置40-50h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90^oC烘箱内烘干至复合膜恒重；

步骤3，将上述烘干后的复合膜浸入0.5-2.0MKOH水溶液中20-30h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90^oC烘箱内烘干至膜恒重。

本发明制备的阴离子膜具有超低的溶胀度，将膜浸泡在去离子水中24h后，溶胀度低于25%，见表1，而物理共混法将G_12-2-12掺入聚砜膜后，阴离子膜依旧具有优异的耐碱性，将膜浸泡在1MKOH溶液中120h后，电导率损失量均小于2.5%，说明此方法对聚砜骨架的稳定性，影响较小。综上所述，本发明制备的掺杂G_12-2-12分子的聚砜改性阴离子膜，与现有的燃料电池使用的复合膜相比，具有以下优点：

（1）在聚砜膜中掺入带双倍N⁺离子的G_12-2-12分子后，提高了膜的离子交换量和电导率。

（2）物理共混法没有破坏聚砜的骨架结构，保持了聚砜原有的稳定性，同时得到的阴离子膜具有较低的溶胀度，优异的耐碱性和良好的机械性能。

附图说明

图1为阴离子膜的制备过程图。

图2为纯聚砜膜，G12-2-12型表面活性剂分子，实施例3的红外光谱图。

图3为纯聚砜膜，G12-2-12型表面活性剂分子，实施例1，实施例3阴离子膜在N2氛围中的热稳定性测定结果。

图4为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制备的阴离子膜在不同温度下的电导率测定结果。

表1为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制备的阴离子膜在室温下的溶胀度，含水率，拉伸强度，断裂伸长率的测定结果。

表2为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4制备的阴离子膜室温条件下于1MKOH溶液中浸泡不同时间后电导率数值的变化情况。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取5g聚砜颗粒，加入到含有20mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型分子1.11g，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型分子的质量百分数为10%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡30min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

步骤2，将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置（48h），缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重；

步骤3，将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重。

实施例2

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取5g聚砜颗粒，加入到含有20mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型分子2.5g，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型分子的质量百分数为20%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡30min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

步骤2，将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置（48h），缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重；

步骤3，将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重。

实施例3

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取5g聚砜颗粒，加入到含有20mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型分子4.30g，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型分子的质量百分数为30%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡30min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

步骤2，将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置（48h），缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重；

步骤3，将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重。

实施例4

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取5g聚砜颗粒，加入到含有20mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型分子6.67g，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型分子的质量百分数为40%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡30min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

步骤2，将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置（48h），缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重；

步骤3，将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重。

实施例5

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取3g聚砜颗粒，加入到含有12mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型表面活性剂分子，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型表面活性剂分子的质量百分数为10%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡20min，离心去泡；然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成复合膜，待复合膜自然风干后将其揭下；

步骤2，将上述风干后的复合膜浸入100mL去离子水中，每隔15min换一次水，浸泡2h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置40h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70^oC烘箱内烘干至复合膜恒重；

步骤3，将上述烘干后的复合膜浸入0.5MKOH水溶液中20h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70^oC烘箱内烘干至膜恒重。

实施例6

掺杂G_12-2-12阳离子聚砜改性阴离子膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，称取8g聚砜颗粒，加入到含有28mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型表面活性剂分子，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型表面活性剂分子的质量百分数为40%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡40min，离心去泡；然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成复合膜，待复合膜自然风干后将其揭下；

步骤2，将上述风干后的复合膜浸入100mL去离子水中，每隔30min换一次水，浸泡4h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置50h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于90^oC烘箱内烘干至复合膜恒重；

步骤3，将上述烘干后的复合膜浸入2.0MKOH水溶液中30h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于90^oC烘箱内烘干至膜恒重。

Claims (2)

1.一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1，称取3-8g聚砜颗粒，加入到含有12-28mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型表面活性剂分子，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型表面活性剂分子的质量百分数为10-40%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡20-40min，离心去泡；然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成复合膜，待复合膜自然风干后将其揭下；

步骤2，将上述风干后的复合膜浸入100mL去离子水中，每隔15-30min换一次水，浸泡2-4h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置40-50h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90^oC烘箱内烘干至复合膜恒重；

步骤3，将上述烘干后的复合膜浸入0.5-2.0MKOH水溶液中20-30h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于70-90^oC烘箱内烘干至膜恒重。

2.根据权利要求1所述的一种基于聚砜改性的具有超低水溶液溶胀度的燃料电池用阴离子膜的制备方法，其特征在于优选步骤如下：

步骤1，称取5g聚砜颗粒，加入到含有20mL的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后，加入纯度为50%的G_12-2-12型分子1.11g，使制得的阴离子膜中G_12-2-12型分子的质量百分数为10%，继续常温下搅拌，直到完全溶解，超声波振荡30min，离心脱泡。然后采用流延法在水平的玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下；

步骤2，将膜浸入100mL去离子水中，每隔20min换一次水，浸泡3h后，擦干复合膜表面的去离子水，于室温下放置48h，缓慢蒸发复合膜中水分，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重；

步骤3，将复合膜浸入1.0MKOH水溶液中24h进行离子交换，再将复合膜固定在两块聚四氟乙烯板之间，置于80^oC烘箱内烘干至膜恒重。