CN102299344B - 一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法 - Google Patents

一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池材料，具体说是用于碱性阴离子膜燃料电池的电极催化层立体化试剂的制备方法，所述立体化试剂为部分氟化聚合物的接枝产物，制备步骤为：1)按重量份数计，将1份的部分氟化高分子聚合物、0.01-0.1份的催化剂、0.05-0.5份的配位剂4，4′-联吡啶或者0.01-0.1份的配位剂五甲基二乙烯三胺(PMDETA)置于反应器中；2)在惰性气氛下，向反应器中加入强极性溶剂使反应器内的上述物质完全溶解，再加入0.1至10重量份的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于10-80℃下反应12-96小时；3)将上述过程得到的溶液缓慢倒入低级醇中，得到淡绿色沉淀；搅拌12-24小时后过滤并用低级醇冲洗，然后于40-100℃下真空干燥，即得到部分氟化聚合物的接枝产物。产物以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配制溶液直接作为电极立体化试剂之用。

Description

一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料，具体说是用于碱性阴离子膜燃料电池的电极催化层立体化试剂(ionomer)的制备方法。
背景技术
燃料电池技术是一种利用非化石资源的二次清洁能源技术，是未来解决人类能源危机和环境危机的有效手段之一.作为燃料电池家族中重要成员的质子交换膜燃料电池(PEMFC)虽然具有高能量转换效率，高能量密度，环境友好等特点，但其关键材料全氟磺酸膜和铂催化剂价格昂贵，限制了其商业化的前景.因此近年来碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)引起了人们越来越多的关注.AEMFC相对于PEMFC的优势在于：其碱性运行环境使电池阴极氧还原过电位降低，电池的效率提高；可以采用Ag、Ni和Co等非贵金属作为电催化剂，电池成本低；氢氧根从电池阴极向阳极传递过程中的反电渗透作用能够抑制燃料从阳极向阴极的渗透，降低混合电位，同时减少阴极水淹，电池的水管理更简单。
正如PEMFC的电极催化层需要引入立体化试剂(ionomer)(如Nafion)以构建三相反应界面一样，AEMFC也需要阴离子树脂进行电极立体化。阴离子立体化试剂的基本要求是：阴离子电导率高、在碱性环境中具有高稳定性，能够溶解于中低沸点的易挥发性溶剂。《化学通讯》(Chem.Commun.，2006，1428-1429)报道了一种基于聚氯苯乙烯的电极立体化办法：把聚氯苯乙烯溶液喷涂在电极催化层表面，用N，N，N’，N’-四甲基己二胺进行季铵化和交联，再用氢氧化钾水溶液处理使其转化为季铵碱，得到的立体化电极使H2/O2碱性燃料电池(0.5mg cm-2Pt/C催化剂)的功率密度峰值从1.6mW/cm2提高到55mW/cm2；但交联结构限制离子的传递，而且该立体化试剂完全亲水，不利于气体在MEA内的传递，容易引起阴极水淹。《德国应用化学杂志》(Angew.Chem.Int.Ed.2009，48，6499-6502)报道了一种基于季鏻化聚醚砜的离子聚合物作为电极立体化试剂，具有较高的离子电导率(室温下27mScm-1)和稳定性(1mKOH，60℃下浸泡48h电导率保持)，使H2/O2 AEMFC性能大幅提高(功率密度峰值138vs.40mW/cm2)；但该方法的合成步骤繁琐，且引入的巨大季鏻侧基(Tris(2，4，6-trimethoxyphenyl)phosphine)使聚醚砜分子链间的作用力减弱，聚合物的机械强度和作为立体化试剂所需的粘结性无法保证。
所述立体化试剂是指具有离子传导能力和粘结性的高分子聚合物，在电极催化层中起到粘结催化剂颗粒和传导阴离子的作用。
发明内容
针对现有技术的上述缺陷，本发明提出了一种电导率高的碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法，具体为：部分氟化聚合物作为大分子引发剂直接引发苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)的原子转移自由基聚合(ATRP)，得到季铵化的接枝共聚物；产物以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配制溶液直接作为电极立体化试剂之用。
所述部分氟化聚合物引发的VBTAC单体的ATRP接枝聚合步骤为：将1重量份的部分氟化高分子聚合物、0.01-0.1重量份的催化剂CuX(X＝Cl、Br)、0.05-0.5重量份的配位剂4，4′-联吡啶或者0.01-0.1重量份的配位剂五甲基二乙烯三胺(PMDETA)置于反应器中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)使反应器内的上述物质完全溶解，再加入0.1至10重量份的VBTAC，于10-80℃下反应12-96小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入低级醇中，得到淡绿色沉淀；搅拌12-24小时后过滤并用大量低级醇冲洗，然后于40-100℃下真空干燥，即得到部分氟化聚合物的接枝产物。
所述溶液配制步骤为：将上面得到的部分氟化聚合物接枝产物溶于DMF中，得到质量浓度为3-5％的溶液，即为阴离子膜燃料电池用电极立体化试剂。
所述部分氟化聚合物为：主链上带有C-H、C-C1、C-Br结构的含氟聚合物，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))。
由上面步骤所制备得到的接枝聚合物分别记为：PVDF-g-PVBTAC，P(VDF-CTFE)-g-PVBTAC和P(VDF-HFP)-g-PVBTAC。
本发明优点包括：制备过程简单方便，高分子基体和引发剂是一体的，不需要另外引入小分子引发剂；制备过程相对环保，不需使用剧毒物质氯甲基甲醚和三甲胺；所得到的接枝型立体化试剂电导率高，在碱性阴离子交换膜燃料电池工作温度下(60-70℃)具有较好的稳定性。
附图说明
图1：PVDF-g-PVBTAC膜与PVDF膜的表面浸润性比较(水接触角实验)；
图2：采用PVDF-g-PVBTAC的DMF溶液作为电极立体化试剂时直接水合肼燃料电池性能，以及与其他立体化试剂的比较。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜燃料电池电极立体化试剂的制备方法和性能。
实施例1：
将0.75克PVDF、0.08克CuCl、0.025克配位剂4，4′-联吡啶置于三口烧瓶中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入25毫升溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使三口烧瓶内的上述物质完全溶解，再加入0.75克的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于30℃下反应24小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入甲醇和水(二者体积比＝1∶1)的混合溶剂中，得到淡绿色沉淀；搅拌12小时以去除催化剂、配位剂、未聚合的单体以及聚合过程中产生的PVBTAC均聚物，然后过滤，并用大量甲醇冲洗，最后于50℃下真空干燥，即得到季铵化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC。
产物的离子交换容量为1.59mmol/g。
得到的产物以DMF为溶剂配制质量浓度3％的溶液，将此溶液在玻璃平板上铸膜、在60℃干燥过夜，得到的干膜进行水接触角实验，并与纯PVDF膜进行对比，结果如图1所示。可以看到，PVDF-g-PVBTAC膜的水接触角为74度，明显小于纯PVDF膜的接触角(87度)，即亲水性显著改善。该结果表明季铵化组分已经成功接枝到PVDF主链上。
PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(质量浓度3％)作为电极立体化试剂的直接水合肼燃料电池(DHFC)性能如图2所示。可以看到，其输出功率密度峰值可达到56mW/cm2，比单纯使用PVDF立体化的情况高出5-10倍。
实施例2：
将0.75克PVDF、0.08克CuCl、0.025克配位剂4，4′-联吡啶置于三口烧瓶中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入25毫升溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使三口烧瓶内的上述物质完全溶解，再加入1.5克的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于30℃下反应24小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入甲醇和水(二者体积比＝1∶1)的混合溶剂中，得到淡绿色沉淀；搅拌12小时以去除催化剂、配位剂、未聚合的单体以及聚合过程中产生的PVBTAC均聚物，然后过滤，并用大量甲醇冲洗，最后于50℃下真空干燥，得到季铵化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC的离子交换容量为1.64mmol/g。得到的产物以DMF为溶剂配制质量浓度3％的溶液，将此溶液在玻璃平板上铸膜、在60℃干燥过夜，得到的干膜的水接触角为67度，明显小于纯PVDF膜的接触角(87度)，即亲水性显著改善。PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(质量浓度3％)作为电极立体化试剂的DHFC输出功率密度峰值可达到70mW/cm2。
实施例3：
将0.75克PVDF、0.08克CuCl、0.025克配位剂4，4′-联吡啶置于三口烧瓶中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入75毫升溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使三口烧瓶内的上述物质完全溶解，再加入7.5克的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于30℃下反应24小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入甲醇和水(二者体积比＝1∶1)的混合溶剂中，得到淡绿色沉淀；搅拌12小时以去除催化剂、配位剂、未聚合的单体以及聚合过程中产生的PVBTAC均聚物，然后过滤，并用大量甲醇冲洗，最后于50℃下真空干燥.
得到季铵化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC的离子交换容量为1.73mmol/g.
得到的产物以DMF为溶剂配制质量浓度3％的溶液，将此溶液在玻璃平板上铸膜、在60℃干燥过夜，得到的干膜的水接触角为60度，明显小于纯PVDF膜的接触角(87度)，即亲水性显著改善。PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(质量浓度3％)作为电极立体化试剂的DHFC输出功率密度峰值可达到91mW/cm2。
实施例4：
将0.75克PVDF、0.08克CuCl、0.025克配位剂4，4′-联吡啶置于三口烧瓶中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入25毫升溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使三口烧瓶内的上述物质完全溶解，再加入0.075克的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于30℃下反应24小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入甲醇和水(二者体积比＝1∶1)的混合溶剂中，得到淡绿色沉淀；搅拌12小时以去除催化剂、配位剂、未聚合的单体以及聚合过程中产生的PVBTAC均聚物，然后过滤，并用大量甲醇冲洗，最后于50℃下真空干燥.
得到季铵化的接枝共聚物PVDF-g-PVBTAC的离子交换容量为1.32mmol/g.
得到的产物以DMF为溶剂配制质量浓度3％的溶液，将此溶液在玻璃平板上铸膜、在60℃干燥过夜，得到的干膜的水接触角为80度，小于纯PVDF膜的接触角(87度)。PVDF-g-PVBTAC/DMF溶液(质量浓度3％)作为电极立体化试剂的DHFC输出功率密度峰值为48mW/cm2。
实施例5：
将0.75克偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))、0.08克CuCl、0.025克配位剂4，4′-联吡啶置于三口烧瓶中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入25毫升溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使三口烧瓶内的上述物质完全溶解，再加入0.75克的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于30℃下反应12小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入甲醇和水(二者体积比＝1∶1)的混合溶剂中，得到淡绿色沉淀；搅拌12小时以去除催化剂、配位剂、未聚合的单体以及聚合过程中产生的PVBTAC均聚物，然后过滤，并用大量甲醇冲洗，最后于50℃下真空干燥。得到和实施例1性能类似的立体化试剂。
实施例6：
将0.75克偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、0.08克CuCl、0.025克配位剂4，4′-联吡啶置于三口烧瓶中，抽真空、充氮气，反复3-5次；加入25毫升溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，开动搅拌，使三口烧瓶内的上述物质完全溶解，再加入0.75克的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于30℃下反应12小时；将上述过程得到的溶液缓慢倒入甲醇和水(二者体积比＝1∶1)的混合溶剂中，得到淡绿色沉淀；搅拌12小时以去除催化剂、配位剂、未聚合的单体以及聚合过程中产生的PVBTAC均聚物，然后过滤，并用大量甲醇冲洗，最后于50℃下真空干燥。得到和实施例1性能类似的立体化试剂。

Claims (8)

1.一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法，其特征在于：
所述立体化试剂为部分氟化聚合物的接枝产物，制备步骤为：
1)按重量份数计，将1份的部分氟化高分子聚合物、0.01-0.1份的催化剂、0.05-0.5份的配位剂4，4′-联吡啶或者0.01-0.1份的配位剂五甲基二乙烯三胺(PMDETA)置于反应器中；
2)在惰性气氛下，向反应器中加入强极性溶剂使反应器内的上述物质完全溶解，再加入0.1至10重量份的苄乙烯基三甲基氯化铵(VBTAC)，于10-80℃下反应12-96小时；
3)将上述过程得到的溶液缓慢倒入低级醇中，得到淡绿色沉淀；搅拌12-24小时后过滤并用低级醇冲洗，然后于40-100℃下真空干燥，即得到部分氟化聚合物的接枝产物；
所述低级醇为甲醇、乙醇或丙醇。
2.如权利要求1所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：为了应用方便，将得到部分氟化聚合物的接枝产物溶于强极性溶剂中，形成质量浓度为3-5％的溶液。
3.如权利要求1或2所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。
4.如权利要求1所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：所述的部分氟化高分子聚合物为主链上带有C-H、C-Cl、C-Br结构的含氟聚合物。
5.如权利要求1所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：所述部分氟化高分子聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))或偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))。
6.如权利要求1所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂为CuX，X＝C1或Br。
7.如权利要求1所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：所述反应器内惰性气氛的形成过程为抽真空，然后充氩气或氮气，反复3-5次。
8.如权利要求1所述立体化试剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述强极性溶剂的用量为相对于部分氟化高分子聚合物的10-20重量份。
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