CN105037604A - 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用 - Google Patents

燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105037604A
CN105037604A CN201510270702.6A CN201510270702A CN105037604A CN 105037604 A CN105037604 A CN 105037604A CN 201510270702 A CN201510270702 A CN 201510270702A CN 105037604 A CN105037604 A CN 105037604A
Authority
CN
China
Prior art keywords
short chain
anionomer
perfluor sulfonyl
sulfonyl amine
fuel cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510270702.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105037604B (zh
Inventor
刘训道
李虹
陈晓红
胡勇
高红荣
张永明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Jiaotong University
Original Assignee
Shanghai Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Jiaotong University filed Critical Shanghai Jiaotong University
Priority to CN201510270702.6A priority Critical patent/CN105037604B/zh
Publication of CN105037604A publication Critical patent/CN105037604A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105037604B publication Critical patent/CN105037604B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明涉及燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用，基于全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链的全氟磺酰氟前驱体(S-RfSO2F)，将难溶的S-RfSO2F转变为可溶的短链全氟磺酰胺S-RfSO2NH2，侧链上的活性氨基基团参与含有季铵基团的单体发生亲核取代生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺离聚物，该离聚物一方面可采用溶液流延法成膜后碱化得到具有阴离子传导功能的交换膜，另一方面可用作碱性燃料电池中催化剂的浆料来制备膜电极。

Description

燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及碱性燃料电池领域，尤其是涉及一种燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其在碱性燃料电池领域中的应用。
背景技术
无污染物排放的燃料电池汽车跑在路上一直是人类的梦想，人类为之进行了几十年的不懈努力，好消息已经从丰田汽车公司传来，年产700辆燃料电池汽车生产线已经于2014年12月份在丰田建成，从而开启了一个崭新的汽车交通时代。然而目前所用燃料电池的核心部件是全氟质子膜，与之相配套的的催化剂是宝贵、稀缺的金属铂，导致目前的燃料电池价格非常昂贵，所装配的汽车价格很高，对大规模的普及造成了很大的困难，所以丰田公司现在的年产量只能定在700辆，因此低铂用量和无铂燃料电池的研究与开发引起了越来越多的关注。如果把这类电池中的质子膜换成阴离子碱性交换膜，则无需再用贵重的铂作为催化剂，取而代之的是廉价的金属催化剂。已经有很多很多的研究正在开展，如文献(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,1378-1381；Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2008,105,20611-20614；J.Phys.Chem.B2006,110,21041-21049；J.PowerSources2012,206,14-19)，基于以上优势,阴离子交换膜燃料电池近年成为研究的热点。作为碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)的核心部件，碱性阴离子交换膜扮演了重要的角色，负责从阴极把氢氧根离子传递到阳极。大多数阴离子交换膜是基于碳氢聚合物的主链结构，侧链含有季铵基团，在碱性溶液中膜会发生不同程度的衰减造成膜的破坏。研究表明基于碳氟主链的聚合物具有较好的耐碱性能。
近年来，全氟离子聚合物以其特殊的全氟机构而具有优良化学性能，较高电导率，引起越来越多的关注，研究者多利用全氟磺酰氟前驱体(PFSO2F)的磺酰氟(-SO2F)基团与季铵基团单体反应从而得到碱性阴离子交换膜。如文献(J.Mater.Chem.,2011,21,6158；J.Polym.Sci.,PartB:Polym.Phys.,2012,50,552)这一类反应都是用Nafion-SO2F膜参与季铵化反应，反应都是停留在膜表面，反应程度不受控制，很难达到反应完全，受限于Nafion-SO2F较低的交换容量(0.96)，所得膜的电导率普遍较低。所得离聚物不溶于常规溶剂，不能制备膜电极。
另一方面，反应所得的结构在碱溶液中已被证实很不稳定很容易发生水解生成-SO3-基团，从而丧失阴离子传导能力(J.Mater.Chem.,2013,1,1018-1021；Macromolecules46(19):7826-7833)。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的离子交换容量以及离子电导率的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，分子式为：
其中，R为或m≥1，
X为 或中的一种。
燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用以下方法制备得到：
(1)利用全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链高交换容量的的全氟磺酰氟前驱体S-RfSO2F：
(2)利用亲核取代反应，S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中0～30℃下反应20～100h得到S-RfSO2NH2：
(3)S-RfSO2NH2侧链上的活性氨基基团与含有季铵基团的单体发生亲核取代反应生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，即为产品。
步骤(3)还可以采用以下步骤：通过氯甲基化过程，使S-RfSO2NH2侧链上接枝上氯甲基后得到可溶性S-RfSO2NH2-Cl，然后与含有季铵基团的单体进行季铵化反应，得到含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物。
步骤(2)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯，得到的S-RfSO2NH2在有机溶剂中的质量分数为1～15％。
S-RfSO2NH2与含有季铵基团的单体的摩尔比为1:1。S-RfSO2NH2相比于S-RfSO2F具有较好的化学稳定性，在强碱中不发生化学变化，结构中的(-SO2-)在强碱中不发生水解。
S-RfSO2NH2氯甲基化过程相比于传统的聚合物阴离子交换膜制备过程避免了氯甲醚的使用，所用环氧氯丙烷价格低廉。
短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用溶液流延法成膜后碱化得到具有阴离子传导功能的交换膜，膜微观结构中会发生明显的亲疏水两相分离，离子簇大小为1-10nm。
采用KOH水溶液进行浸渍碱化。
短链全氟磺酰胺阴离子离聚物应用于碱性燃料电池中膜电极的催化层中，膜电极采用以下方法制备得到：
(1)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶于水醇中配成1～10wt％的溶液，加入铂基催化剂，超声30～200min得到碱性膜电极浆料；
(2)用喷枪将碱性膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过80～130℃热处理30～200min，得到的电极层为氢电极和氧电极；
(3)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.1-5MPa，热压温度为80-140℃，持续时间30-150s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
所述的水醇为水与无水乙醇、正丙醇或异丙醇配制得到的混合溶剂，
所述的铂基催化剂为Pt黑或Pt含量为40wt％的Pt/C，
所述的气体扩散层为聚四氟乙烯疏水处理过的碳纸，
所述的催化层表面铂载量为0.1～4mg/cm2。
与现有技术相比，本发明相比于以前基于Nafion-SO2F的研究，具有较高的离子交换容量，所得碱膜具有较高的离子电导率。更为重要的是所得的全氟磺酰胺阴离子离聚物可溶于低沸点溶剂，可以方便配置电池催化剂墨水浆料。另外阴离子聚合物分子间可以形成多种氢键作用，从而具有较高的机械性能及化学稳定性，具体具有以下优点：
(1)首次在溶液中利用合成了一种高交换容量的短链S-RfSO2NH2具有较高可溶性，较高的耐碱性能，为利用全氟聚合物制备阴离子交换膜提供了一个新的方法。
(2)制备得到的阴离子交换膜结构中磺酰氟(-SO2-)基团与季铵单体中间创造性的插入了氨基(-NH2)基团，避免了-SO2-基团的水解。
(3)所得的全氟磺酰胺阴离子交换膜，膜微观结构中会发生明显的亲疏水两相分离，离子簇大小为1-10nm，可以有效的提高阴离子电导率。
(4)全氟磺酰胺阴离子离聚物可溶于低沸点溶剂，可以方便配置电池催化剂墨水浆料，可以方便的制备相应的膜电极。
(5)氯甲基化过程简单易操作，同时过程中避免了传统过程中剧毒试剂氯甲醚的使用，更为环保。
(6)制备得到的膜电极涉及的氢电极、氧电极中采用了全氟磺酰胺阴离子离聚物乳液，提高了OH-在电极中的传导能力，避免了固体电解质与电极接触界面有限的缺点，提高了膜电极性能。
附图说明
图1为本发明中S-RfSO2F，S-RfSO2NH2红外表征结果图
图2为实施例1中碱性膜电极浆料在0.1MKOH饱和氧气溶液中的循环伏安曲线。
图3为实施例3中膜离子电导率与温度的关系示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明下面结合实施例，，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明并不局限于以下几种实施方式，在本发明基础上衍生的其他组合方案，都属于本专利的保护范围。
一种燃料电池用基于可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物和膜以及相应其碱性膜电极具体实施方式：
实施例1
(1)采用亲核取代反应，把S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中20℃下反应60h得到S-RfSO2NH2,然后将含有季铵基团的单体X结构式如下：
接枝到S-RfSO2NH2上，具体来说，首先将S-RfSO2NH2溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到质量分数为5％的溶液，加按摩尔比1：1加入单体X,在溶液中60℃充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
(2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物溶液经过80℃2H,后经过160℃2H,脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MKOH60℃,24H,完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
(3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚物在2MKOH60℃,24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺阴离子离聚物溶解于水与无水乙醇混合溶剂中配成5％的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5％。将配制的碱性膜电极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过130℃经过热处理60min；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化层表面铂载量为0.4mg/cm-2；铂基催化剂为Pt黑或40％Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.4MPa，热压温度为130℃，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
(4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为:
图1为本发明中S-RfSO2F，S-RfSO2NH2红外表征结果图，图中可以看出1467cm-1处属于S-RfSO2F的特征峰(-SO2F基团)经过反应完全消失，反应之后得到的S-RfSO2NH2在3304-3400cm-1之间出现了伯胺的特征双峰(—NH2基团)以及在1388cm-1处的S-N键，而在987cm-1处的C-O-C键并没有发生变化，证明反应只发生在侧链上的—SO2F基团。
图2为碱性膜电极浆料在0.1MKOH饱和氧气溶液中的循环伏安曲线。图中可以看出在扫速度从10～100mVs-变化时，在-0.6V以下出现了氢气的吸附解吸峰，在-0.4到0.1V之间出现了氧气的氧化还原峰，证明制备的膜电极浆料具有较好的电化学性能。
实施例2
(1)采用亲核取代反应，把S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中20℃下反应60h得到S-RfSO2NH2,然后将含有环氧基团的季铵单体X结构式如下：
接枝到S-RfSO2NH2上，具体来说，首先将S-RfSO2NH2溶解在N，N-二甲基乙酰胺中得到质量分数为5％的溶液，加按摩尔比1：1加入单体X,在溶液中60℃充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
(2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物溶液经过80℃2H,后经过160℃2H,脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MKOH60℃,24H,完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
(3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚物在2MKOH60℃,24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺阴离子离聚物溶解于水与无水乙醇混合溶剂中配成2％的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5％。将配制的碱性膜电极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过135℃经过热处理60min；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化层表面铂载量为0.6mg/cm-2；铂基催化剂为Pt黑或40％Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.6MPa，热压温度为140℃，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
(4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为:
实施例3
(1)采用亲核取代反应，把S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中20℃下反应60h得到S-RfSO2NH2,然后将季铵单体X结构式如下：
接枝到S-RfSO2NH2-CI上，具体来说，首先将S-RfSO2NH2-CI溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到质量分数为5％的溶液，加按摩尔比1：1加入单体X,在溶液中60℃充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
(2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物溶液经过80℃2H,后经过160℃2H,脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MKOH60℃,24H,完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
(3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚物在2MKOH60℃,24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺阴离子离聚物溶解于水与正丙醇混合溶剂中配成2％的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为10％。将配制的碱性膜电极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过135℃经过热处理40min；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化层表面铂载量为0.8mg/cm-2；铂基催化剂为Pt黑或40％Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.6MPa，热压温度为140℃，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
(4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为:
图3为膜离子电导率与温度的关系示意图，图中可以看出随着温度的升高，电导率逐渐升高，最高在80℃达到85mScm-1,是已报道以全氟聚合物为基体的阴离子离聚物中最高的。
实施例4
(1)采用亲核取代反应，把S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中20℃下反应60h得到S-RfSO2NH2,然后将含有环氧基团的季铵单体X结构式如下：
接枝到S-RfSO2NH2-CI上，具体来说，首先将S-RfSO2NH2-CI溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到质量分数为5％的溶液，加按摩尔比1：1加入单体X,在溶液中60℃充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
(2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物溶液经过80℃3H,后经过160℃2H,脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MKOH60℃,24H,完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
(3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚物在2MKOH60℃,24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺阴离子离聚物溶解于水与异丙醇混合溶剂中配成2％的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5％。将配制的碱性膜电极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过145℃经过热处理60min；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化层表面铂载量为0.6mg/cm-2；铂基催化剂为Pt黑或40％Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.6MPa，热压温度为145℃，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
(4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为:
实施例5
(1)采用亲核取代反应，把S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中20℃下反应60h得到S-RfSO2NH2,然后将含有环氧基团的季铵单体X结构式如下：
接枝到S-RfSO2NH2-CI上，具体来说，首先将S-RfSO2NH2-CI溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到质量分数为5％的溶液，加按摩尔比1：1加入单体X,在溶液中60℃充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
(2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物溶液经过80℃3H,后经过160℃2H,脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MKOH60℃,24H,完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
(3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚物在2MKOH60℃,24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺阴离子离聚物溶解于水与异丙醇混合溶剂中配成2％的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5％。将配制的碱性膜电极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过145℃经过热处理60min；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化层表面铂载量为0.6mg/cm-2；铂基催化剂为Pt黑或40％Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.6MPa，热压温度为145℃，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
(4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为：
实施例6
(1)采用亲核取代反应，把S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中20℃下反应60h得到S-RfSO2NH2,然后将含有环氧基团的季铵单体X结构式如下：
接枝到S-RfSO2NH2-CI上，具体来说，首先将S-RfSO2NH2-CI溶解在N，N-二甲基甲酰胺中得到质量分数为5％的溶液，加按摩尔比1：1加入单体X,在溶液中60℃充分搅拌反应12h。反应所制备的短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液。
(2)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液流延成膜，具体步骤为：所得离聚物溶液经过80℃3H,后经过160℃2H,脱除溶剂成膜。所得得到的阴离子膜在2MKOH60℃,24H,完成离子交换，最终获得基于全氟磺酰胺的新型阴离子交换膜。
(3)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶液在去离子水中进行沉淀纯化，所得离聚物在2MKOH60℃,24H进行离子交换，后在去离子水中清洗至中性，将得到的全氟磺酰胺阴离子离聚物溶解于水与异丙醇混合溶剂中配成2％的溶液，后在离聚物溶液中加入铂碳催化剂，超声60min得到碱性膜电极浆料，离聚物所占质量分数为5％。将配制的碱性膜电极浆料用喷枪均匀的喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过145℃经过热处理60min；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，作为氢电极和氧电极；催化层表面铂载量为0.6mg/cm-2；铂基催化剂为Pt黑或40％Pt/C。剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.6MPa，热压温度为145℃，持续时间120s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
(4)所得的阴离子离聚物和膜的结构式为:

Claims (10)

1.燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，其特征在于，该阴离子离聚物的分子式为：
其中，R为或其中m≥1，X为 或中的一种。
2.如权利要求1所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征在于，采用以下方法制备得到：
(1)利用全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯共聚合成短链高交换容量的全氟磺酰氟前驱体S-RfSO2F：
(2)利用亲核取代反应，S-RfSO2F与过量氨在有机溶剂中0～30℃下反应20～100h得到S-RfSO2NH2：
(3)S-RfSO2NH2侧链上的活性氨基基团与含有季铵基团的单体发生亲核取代反应生成含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物，即为产品。
3.如权利要求2所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征在于，步骤(3)还可以采用以下步骤：
通过氯甲基化过程，使S-RfSO2NH2侧链上接枝上氯甲基后得到可溶性S-RfSO2NH2-Cl，然后与含有季铵基团的单体进行季铵化反应，得到含有季铵基团的可溶性短链全氟磺酰胺阴离子离聚物。
4.如权利要求2所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯，得到的S-RfSO2NH2在有机溶剂中的质量分数为1～15％。
5.如权利要求2或3所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的制备方法，其特征在于，S-RfSO2NH2与含有季铵基团的单体的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在于，短链全氟磺酰胺阴离子离聚物采用溶液流延法成膜后碱化得到具有阴离子传导功能的交换膜。
7.如权利要求6所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在于，采用KOH水溶液进行浸渍碱化。
8.如权利要求1所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在于，短链全氟磺酰胺阴离子离聚物应用于碱性燃料电池中膜电极的催化层中。
9.如权利要求8所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在于，所述的膜电极采用以下方法制备得到：
(1)将短链全氟磺酰胺阴离子离聚物溶于水醇中配成1～10wt％的溶液，加入铂基催化剂，超声30～200min得到碱性膜电极浆料；
(2)用喷枪将碱性膜电极浆料喷到经过疏水处理过的气体扩散层上面形成催化层,经过80～130℃热处理30～200min，得到的电极层为氢电极和氧电极；
(3)将剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为0.1-5MPa，热压温度为80-140℃，持续时间30-150s，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
10.如权利要求9所述的燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物的应用，其特征在于，
所述的水醇为水与无水乙醇、正丙醇或异丙醇配制得到的混合溶剂，
所述的铂基催化剂为Pt黑或Pt含量为40wt％的Pt/C，
所述的气体扩散层为聚四氟乙烯疏水处理过的碳纸，
所述的催化层表面铂载量为0.1～4mg/cm2。
CN201510270702.6A 2015-05-25 2015-05-25 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用 Active CN105037604B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510270702.6A CN105037604B (zh) 2015-05-25 2015-05-25 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510270702.6A CN105037604B (zh) 2015-05-25 2015-05-25 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105037604A true CN105037604A (zh) 2015-11-11
CN105037604B CN105037604B (zh) 2017-10-10

Family

ID=54444607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510270702.6A Active CN105037604B (zh) 2015-05-25 2015-05-25 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105037604B (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928395A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 山东东岳高分子材料有限公司 一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用
CN111363068A (zh) * 2020-02-28 2020-07-03 济南大学 长程有序型全氟梳型阳离子聚合物及其制备方法和应用
CN111740139A (zh) * 2020-06-19 2020-10-02 武汉大学 一种免离子交换的碱性聚合物电解质燃料电池膜电极及其制备方法
CN111755703A (zh) * 2020-06-17 2020-10-09 鄂尔多斯市国科能源有限公司 燃料电池催化层的制备方法
CN113488667A (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 同济大学 一种通过介电常数来调控离聚物分散状态的方法
CN115368492A (zh) * 2022-09-28 2022-11-22 国家电投集团氢能科技发展有限公司 长侧链全氟阴离子交换树脂、其制备方法和含有其的离子交换膜
CN115873154A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用
CN115881996A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一类带有菲罗啉侧基的全氟离子聚合物及其合成方法以及燃料电池用质子交换膜和膜电极
CN115873149A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法
CN115873150A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一类带有吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用
CN116265492A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 济南大学 一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500075A (zh) * 2001-02-01 2004-05-26 旭化成株式会社 具有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体
US20060252888A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
CN101220120A (zh) * 2007-01-12 2008-07-16 山东东岳神舟新材料有限公司 带有磺酰氟及醚端基侧基的氟树脂及其合成方法与应用
US20090186271A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery and electrode, and method for manufacturing the same
US20120253070A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Surface modified material, sulfonimide compound for surface modification, and fuel cell
CN103159973A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 上海交通大学 一种多孔高分子增强的全氟磺酸树脂复合膜的制备新工艺
CN104157842A (zh) * 2014-08-15 2014-11-19 中国人民解放军国防科学技术大学 全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500075A (zh) * 2001-02-01 2004-05-26 旭化成株式会社 具有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体
US20060252888A1 (en) * 2005-05-03 2006-11-09 3M Innovative Properties Company Fluorinated ionomers with reduced amounts of carbonyl end groups
CN101220120A (zh) * 2007-01-12 2008-07-16 山东东岳神舟新材料有限公司 带有磺酰氟及醚端基侧基的氟树脂及其合成方法与应用
US20090186271A1 (en) * 2008-01-23 2009-07-23 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery and electrode, and method for manufacturing the same
US20120253070A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Surface modified material, sulfonimide compound for surface modification, and fuel cell
CN103159973A (zh) * 2013-03-29 2013-06-19 上海交通大学 一种多孔高分子增强的全氟磺酸树脂复合膜的制备新工艺
CN104157842A (zh) * 2014-08-15 2014-11-19 中国人民解放军国防科学技术大学 全氟磺酰羧酸锂聚合物电解质的制备方法及锂硫二次电池

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAE SIK KIM ET AL: ""Resonance Stabilized Perfluorinated Ionomers for Alkaline Membrane Fuel Cells"", 《MACROMOLECULES》 *
MIN-SUK J. JUNG ET AL: ""A perfluorinated anion exchange membrane with a 1,4-dimethylpiperazinium cation"", 《JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY》 *
XUNDAO LIU ET AL: ""Poly(tetrafluoroethylene-co-perfluorovinyl ether sulfonamide) for anion exchange"", 《POLYMER CHEMISTRY》 *
XUNDAO LIU ET AL: ""Synthesis of perfluorinated ionomers and their anion exchange membranes"", 《JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE》 *
张正辉: ""面向燃料电池的侧链型芳香族离子交换膜的制备、表征及应用"", 《中国博士学位论文全文数据库·工程科技II辑》 *
栾英豪等: ""全氟磺酸离子交换膜的制备与性能研究"", 《功能高分子学报》 *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928395A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 山东东岳高分子材料有限公司 一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用
CN106928395B (zh) * 2015-12-29 2020-04-21 山东东岳未来氢能材料有限公司 一种热稳定好的功能性全氟磺酰胺树脂及其制备方法与应用
CN111363068A (zh) * 2020-02-28 2020-07-03 济南大学 长程有序型全氟梳型阳离子聚合物及其制备方法和应用
CN111755703A (zh) * 2020-06-17 2020-10-09 鄂尔多斯市国科能源有限公司 燃料电池催化层的制备方法
CN111740139A (zh) * 2020-06-19 2020-10-02 武汉大学 一种免离子交换的碱性聚合物电解质燃料电池膜电极及其制备方法
CN113488667A (zh) * 2021-06-30 2021-10-08 同济大学 一种通过介电常数来调控离聚物分散状态的方法
CN115873149A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法
CN115873154A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 带有三联吡啶侧基的全氟离子聚合物及合成方法与应用
CN115881996A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一类带有菲罗啉侧基的全氟离子聚合物及其合成方法以及燃料电池用质子交换膜和膜电极
CN115873150A (zh) * 2021-09-27 2023-03-31 山东东岳未来氢能材料股份有限公司 一类带有吡啶侧基的全氟离子聚合物及其合成方法与应用
CN116265492A (zh) * 2021-12-17 2023-06-20 济南大学 一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极
CN116265492B (zh) * 2021-12-17 2024-05-14 济南大学 一类氢键增强型全氟共轭阳离子树脂及其合成方法以及阴离子交换膜和膜电极
CN115368492A (zh) * 2022-09-28 2022-11-22 国家电投集团氢能科技发展有限公司 长侧链全氟阴离子交换树脂、其制备方法和含有其的离子交换膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN105037604B (zh) 2017-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105037604A (zh) 燃料电池用短链全氟磺酰胺阴离子离聚物及其制备和应用
AU2018204762B2 (en) Electrolyzer and membranes
Muhmed et al. Emerging chitosan and cellulose green materials for ion exchange membrane fuel cell: A review
Su et al. Novel piperidinium functionalized anionic membrane for alkaline polymer electrolysis with excellent electrochemical properties
CN104710639B (zh) 一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法
KR100776375B1 (ko) 음이온 교환막의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 음이온 교환막을 포함하는 연료전지
KR101389325B1 (ko) 연료전지용 음이온 교환 고분자 전해질 복합막 및 그의 제조방법
CN108084302A (zh) 一种碱性阴离子交换树脂的制备方法
CN105295079A (zh) 一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用
WO2007007767A1 (ja) 固体高分子形燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
CN110054792B (zh) 一种基于sbs的阴离子交换膜及其制备方法
JP2019519668A (ja) イオン伝導膜
CN103881093A (zh) 碱性阴离子交换膜燃料电池电极催化层立体化树脂的制备
CN103012772B (zh) 具有微相分离结构的碱性聚芳醚离聚物材料及其制备与应用
Samsudin et al. Poly (vinyl alcohol)-Based Anion Exchange Membranes for Alkaline Direct Ethanol Fuel Cells.
CN100452501C (zh) 基于亲水区表面改性的阻醇质子交换膜及其制备方法
CN106328958A (zh) 一种碱性阴离子交换膜燃料电池膜电极的制备方法
CN102299344B (zh) 一种碱性燃料电池电极催化层立体化试剂的制备方法
CN112251774B (zh) 一种基于聚苯并咪唑的多孔聚合物离子交换膜及其采用溶胶凝胶法制备的方法和应用
CN104371041A (zh) 高效壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备和应用
CN108878939B (zh) 一种交联型阴离子交换膜的制备方法
CN100539283C (zh) 作为聚电解质膜的磺化聚(亚芳基)膜
CN112143019A (zh) 一种采用非溶剂诱导相转化法制备基于聚苯并咪唑多孔聚合物离子交换膜的方法及其应用
KR20080103794A (ko) 연료전지에 사용하는 이오노머 슬러리를 포함하는 막-전극접합체 제조방법 및 그 막-전극접합체, 막-전극체를 포함하는 연료전지
CN105702991A (zh) 一种燃料电池用双极膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant