CN105295079A - 一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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乔锦丽
宋菲菲
陈淑丽
李亚楠
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Abstract

本发明涉及一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用，所述复合膜包括：质量比为1:0.1～1的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物及占复合膜总质量0.5-2wt％的氧化石墨烯。制备方法包括：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，常温搅拌，加入有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液，搅拌，加入氧化石墨烯水溶液，超声，得到混合溶液，真空干燥，得到前驱体聚合膜，化学交联，于KOH溶液中离子交换，取出，清洗，即得。本发明的碱性阴离子交换复合膜兼具高的离子传导性和发电性能及良好的机械性能和热稳定性。本发明的制备方法简单，成膜性好可应用于制备碱性燃料电池、金属-空气燃料电池、CO2电化学还原及废水处理。

Description

一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱性阴离子复合膜及其制备领域，特别涉及一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池由于其功率密度高、低温操作、启动迅速和无污染等特点，已成为21世纪高效、环境友好的重要能源技术之一。然而，随着对使用要求的不断提高，燃料电池的发展受到了关键材料(质子交换膜和催化剂)的高成本等问题的严重制约。近年来碱性阴离子交换膜(AAEMs)及其在燃料电池中的应用引起了世界各个国家研究机构高度的重视。与质子交换膜燃料电池相比较，碱性阴离子交换膜燃料电池具有以下优点：(1)阴极还原反应在碱性介质中具有很高的反应活性，因此可使用银、镍、铁、钴等非贵金属材料催化剂拓宽催化剂的选择范围[M.A.AbdelRahim，R.M.AbdelHameed，M.W.Khalil，J.PowerSources134(2004)160]；(2)碱性阴离子膜中的OH-基团与质子传递方向相反，可消除电渗析引起的甲醇渗透，大大降低了燃料的渗透问题[S.M.A.Shibili，M.Noel，J.PowerSources45(1993)139]，同时改善了阴极一侧的水管理[R.Mosdale，R.Srinivasan，Electrochem.Acta40(1995)413]；(3)AAEMs与CO2只有弱酸化作用，不会生成盐，可以避免碳酸盐析出的难题[P.Staiti，Z.Poltarzewski，V.Alderueei，J.Appl.Electrochem.22(1992)663]。
除此之外，近年来掺杂碳材料作为燃料电池膜受到了广泛关注。例如，Lee等报道氧化石墨烯的掺杂可以提高Nafion膜的机械强度(D.C.Lee,H.N.Yang,S.H.Park,J.Membr.Sci.,2014,452:20-28)。然而，Nafion膜由于价格高，高温下易失水离子传导性下降，此外甲醇溶液渗透率高，从而限制了其规模化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜及其制备方法和应用，该膜既表现出较高的离子传导性和发电性能，又具有优良的机械性能，显著的降低燃料电池的成本，制备方法简单，成本低，成膜性好，适合于工业化生产。
本发明的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，组分包括：质量比为1:0.1～1的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物以及占复合膜总质量0.5-2wt％的氧化石墨烯。
所述壳聚糖的粘度50-800mPa﹒s，脱乙酰度80.0-95.0，分子量约590,000。
所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺、聚丙烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺和氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(从美国Aldrich公司购入)中的至少一种。
所述氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物(FC370)的分子量为100,000～400,000。
本发明的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括：
(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，常温搅拌，加入有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液，搅拌，加入氧化石墨烯水溶液，超声，得到混合溶液，真空干燥，得到前驱体聚合膜；其中，壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物的质量比为1:0.1～1，氧化石墨烯占聚合膜总质量的0.5-2wt％；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物膜进行化学交联，置于KOH溶液中离子交换，取出，清洗，得到氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。
所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml(购自中国科学院山西煤炭化学研究所)。
所述步骤(1)中真空干燥的条件为：真空度为0.085-0.09MPa；温度为60～70℃。
所述步骤(2)中化学交联采用是的～10％的戊二醛丙酮溶液，化学交联时间为10min～24h。
所述步骤(2)中KOH溶液的浓度范围为1～10mol/L，离子交换时间为1-5天。
所述步骤(2)中清洗为去离子水反复清洗。
所述复合膜应用于制备碱性燃料电池、金属-空气电池、CO2电化学还原以及废水处理。
有益效果
(1)本发明的氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜兼具优良的高的离子传导性，常温下电导率可达到16mScm-1，拉伸强度可达到33.63MPa；
(2)本发明的制备方法简单，容易操作，成膜性好，且绿色环保，适合于工业化生产；
(3)本发明的碱性阴离子交换膜复合膜可直接用于以甲醇、乙醇、丙醇、甘油以及二甲醚等为燃料的液体燃料电池，同时可用于金属空气电池的隔膜材料以及CO2电化学还原的隔膜材料，并显著的降低了燃料电池的成本。
附图说明
图1为实施例2中不同GO掺杂含量的CS/75％EMImC-Co-EP复合交联季铵型聚合物膜的OH-电导率及含水率；
图2为实施例3中不同GO掺杂含量的CS/75％EMImC-Co-EP复合交联季铵型聚合物膜的OH-电导率随温度变化；
图3为实施例4中0.5wt％和1wt％GO掺杂含量的CS/75％EMImC-Co-EP复合交联季铵型聚合物膜燃料电池的发电性能，分别以Pt为阴极和阳极催化剂；
图4为实施例5中0.5％GO掺杂含量的CS/75％EMImC-Co-EP复合交联季铵型聚合物膜燃料电池在常温及40℃下的发电性能，分别以Pt为阴极和阳极催化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
各实施例中所用的含有季铵基团的水溶性氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物为系列聚合物从美国Aldrich公司购入，其分子量约为100,000～400,000。各实施例中所用的壳聚糖，从购国药集团化学试剂有限公司购入，粘度为50-800mPa﹒s，脱乙酰度80.0-95.0，分子量约590,000。各实施例中所用的氧化石墨烯为2mg/mL的氧化石墨烯溶液，从中国科学院山西煤炭化学研究所得到。
实施例1
将2g壳聚糖溶于100mL5％的醋酸溶液中，于常温下搅拌均匀，然后将FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌，得到均一混合溶液，再添加不同质量的2mg/mlGO水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70℃真空条件下(真空度为0.085-0.09MPa)干燥成膜，得到0.5wt％、1wt％、1.5wt％和2wt％的掺杂GO的CS/FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10％的含有少量HCl的戊二醛(GA,25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中待测。
通过H5K-S型材料试验机(英国Hounsfield)在30℃60％相对湿度的恒温恒湿环境下进行初步测试。结果如表1所示，从表中可以发现掺杂GO的膜机械强度较高，其拉伸强度最高可达33.63MPa，伸长率最高为19.97％。
表1
实施例2
将2g壳聚糖溶于100mL5％的醋酸溶液中，于常温下搅拌均匀，然后将FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌，得到均一混合溶液，再添加不同质量的2mg/ml氧化石墨烯水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70℃真空条件下(真空度为0.085-0.09MPa)干燥成膜，得到0.5wt％、1wt％、1.5wt％和2wt％的掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10％的含有少量HCl的戊二醛(GA,25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中待测。
用交流阻抗法和干湿重法分别测定其电导率和含水率，结果如图1所示。从图中可以看出，其OH-离子电导率随着GO量的增加先增加后减少，在GO掺杂量为1wt％时最高，约为1.6×10-2Scm-1。而此含量的GO的FC370碱性阴离子交换复合膜的含水率最低，不足30％。
实施例3
将2g壳聚糖溶于100mL5％的醋酸溶液中，于常温下搅拌均匀，然后将FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌，得到均一混合溶液，再添加不同质量的2mg/ml氧化石墨烯水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70℃真空条件下(真空度为0.085-0.09MPa)干燥成膜，得到0.5wt％、1wt％、1.5wt％和2wt％的掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10％的含有少量HCl的戊二醛(GA,25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中待测。
用交流阻抗法测定掺杂GO的FC370碱性阴离子交换膜电导率与温度的关系。先用螺旋测微器测定膜厚度，再将掺杂GO的FC370碱性阴离子交换膜放入导电池模块中，把导电池模块放入恒温烘箱中，依次测定30、40、50、60、70、80℃下膜的电导率。实验结果如图2所示，结果表明其OH-离子电导率随温度升高而增大，在燃料电池常规工作温度80℃左右，表现出较高的电导率，可达到3.3×10-2Scm-1。
实施例4
将2g壳聚糖溶于100mL5％的醋酸溶液中，于常温下搅拌均匀，然后将FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌，得到均一混合溶液，再添加不同质量的2mg/mlGO水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70℃真空条件下(真空度为0.085-0.09MPa)干燥成膜，得到0.5wt％和1wt％的掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10％的含有少量HCl的戊二醛(GA,25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中。
把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，滴涂粘结剂分别与0.5％和1％的GO的FC370碱性阴离子交换复合膜一同热压制成三合一膜电极(MembraneElectrodeAssembly，MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(JM)，Pt负载量为0.5mg/cm2。具体将Pt/C催化剂墨水溶液喷涂到疏水处理好的碳纸上后，在再其上涂以碱性粘结剂(ionomerAS-4)，将掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜于40℃，4MPa下热压于其上4min获得膜电极(MEA)。将制备好的MEA组装成单电池，进行单电池测试。测试条件是氢气流量100mL/min，氧气流量70mL/min，常温常压。测试结果其发电曲线和极化曲线如图3所示，结果表明开路电压分别有1028mV和1030mV，最大发电功率密度分别为31.5mW/cm2和37.3mW/cm2，MEA能承受的最大电流密度分别可达到126.3mA/cm2和132.2mA/cm2。
实施例5
将2g壳聚糖溶于100mL5％的醋酸溶液中，于常温下搅拌均匀，然后将FC370溶于去离子水中，加入到壳聚糖的醋酸溶液中，搅拌，得到均一混合溶液，再添加一定量的2mg/mlGO水溶液，超声得到混合均匀的溶液，使所述的混合溶液在70℃真空条件下(真空度为0.085-0.09MPa)干燥成膜，得到0.5wt％的掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜前驱体膜。将膜剥下浸于15mL10％的含有少量HCl的戊二醛(GA,25wt％)丙酮(≥99.5wt％)溶液中，室温下进行化学交联1h后将膜取出，浸于去离子水中充分洗涤，然后将上述制备的碱性阴离子交换膜置于2MKOH溶液中进行离子交换24h取出，用去离子水反复清洗膜表面吸附的KOH至中性，即得到掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜，然后将膜保存于去离子水中。
把制备好Pt/C催化剂喷涂到疏水处理好的碳纸上，滴涂粘结剂分别与0.5％和1％的GO的FC370碱性阴离子交换复合膜一同热压制成三合一膜电极(MembraneElectrodeAssembly，MEA)。阳极电极和阴极电极均使用商业的Pt/C催化剂(JM)，Pt负载量为0.5mg/cm2。具体将Pt/C催化剂墨水溶液喷涂到疏水处理好的碳纸上后，在再其上涂以碱性粘结剂(ionomerAS-4)，将掺杂GO的FC370碱性阴离子交换复合膜于40℃，4MPa下热压于其上4min获得膜电极(MEA)。测试条件是氢气流量100mL/min，氧气流量70mL/min，常温常压以及40℃常压。测试结果其发电曲线和极化曲线如图4所示，结果表明开路电压分别有1018mV和1030mV，最大发电功率密度分别为31.5mW/cm2和37.2mW/cm2，MEA能承受的最大电流密度分别可达到126.3mA/cm2和140.6mA/cm2。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，组分包括：质量比为1:0.1～1的壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物以及占复合膜总质量0.5-2wt％的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述壳聚糖的粘度50-800mPa﹒s，脱乙酰度80.0-95.0，分子量约590,000。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述含有季铵基团的水溶性聚合物为聚二烯丙基二甲基氯化胺、聚丙烯酰胺-co-二烯丙基氯化胺和氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜，其特征在于，所述氯化-1-乙烯基-3-甲基-1H-咪唑与1-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物的分子量为100,000～400,000。
5.一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，包括：
(1)将壳聚糖溶于醋酸溶液中，常温搅拌，加入有季铵基团的水溶性聚合物的水溶液，搅拌，加入氧化石墨烯水溶液，超声，得到混合溶液，真空干燥，得到前驱体聚合膜；其中，壳聚糖和含有季铵基团的水溶性聚合物的质量比为1:0.1～1，氧化石墨烯占聚合膜总质量的0.5-2wt％；
(2)将步骤(1)中得到的聚合物膜进行化学交联，置于KOH溶液中离子交换，取出，清洗，得到氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜。
6.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化石墨烯水溶液的浓度为2mg/ml。
7.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中真空干燥的条件为：真空度为0.085-0.09MPa；温度为60～70℃。
8.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中化学交联采用的是1％～10％的戊二醛丙酮溶液，化学交联时间为10min～24h。
9.根据权利要求5所述的一种氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中KOH溶液的浓度范围为1～10mol/L，离子交换时间为1-5天。
10.一种如权利要求1所述的氧化石墨烯掺杂型壳聚糖基碱性阴离子交换复合膜的应用，所述复合膜应用于制备碱性燃料电池、金属-空气电池、CO2电化学还原以及废水处理。
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