CN106423306A - 一种高强度阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种高强度阴离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度阴离子交换膜的制备方法，属于阴离子交换膜制备技术领域。本发明以壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮为原料，分别经季铵化处理后，混合均匀，再与改性后的多壁碳纳米管混合制得涂膜液，经干燥、脱泡处理，于玻璃板上刮制成膜，干燥后制得高强度阴离子交换膜。本发明的有益效果是：本发明制备步骤简单，所得阴离子交换膜具有较高的机械强度和化学稳定性；本发明阴离子交换膜韧性好，不易脆裂，耐酸碱、高温性能好，耐温237～256℃。

Description

一种高强度阴离子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度阴离子交换膜的制备方法，属于阴离子交换膜制备技术领域。
背景技术
阴离子交换膜就是一种膜状的阴离子交换树脂，理想的阴离子交换膜应该具有以下性能：选择性能高，对于性能较好的阴离子交换膜必须对反离子有较好的透过性，而对同离子具有较好的排斥性；电阻低，在电场中，不仅要使得阴离子交换膜对反离子的透过性极可能的大，同时也减少了使用过程中的能耗；机械性能稳定，在电渗析过程中，阴离子交换膜应该具有较好的机械强度以及较低的溶胀度；化学稳定性高，阴离子交换膜在使用过程中可能会接触到酸、碱、氧化剂等各种化学试剂，要求膜在各种情况下都能保持化学稳定性。
目前阴离子交换膜多采用聚苯乙烯作为骨架，该骨架的改性成本较低，但性能较差，且耐碱性和机械性能难以满足商业需求。所采用的离子交换基团也多为季铵盐，在受热情况下较易分解，耐碱性差。因此具有较大共轭体系的咪唑基、吡啶基阴离子交换膜的报道日渐增加。但大共轭体系造成的电荷过度分散问题会降低膜正电荷密度，造成耐碱性下降，离子传导率降低；且较大的共轭结构刚性较强，膜的机械性能会随之下降。阴离子交换膜的离子交换容量与机械强度之间存在一定程度的矛盾，如离子交换容量过大导致水含量过高时，膜容易脆裂，离子交换容量过小时，虽然膜的机械强度有了保证，但离子电导率却大大下降。由上可知，阴离子交换摸存在机械强度不佳，化学稳定性差，膜易脆裂，不耐酸碱、高温等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前阴离子交换摸机械强度不佳，化学稳定性差，膜易脆裂，不耐酸碱、高温的弊端，提供了一种以壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮为原料，分别经季铵化处理后，混合均匀，再与改性后的多壁碳纳米管混合制得涂膜液，经干燥、脱泡处理，于玻璃板上刮制成膜，干燥后制得高强度阴离子交换膜的方法。本发明制备步骤简单，所得阴离子交换膜机械强度高，化学稳定性好，有效解决了膜易脆裂，不耐酸碱、高温问题。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）称取4～6g壳聚糖，15～20mL异丙醇，依次加入80～100mL去离子水中，以300～400r/min搅拌30～40min，再加入4～6g氯化缩水甘油基三甲基铵，在80～90℃下恒温反应6～8h，冷却至室温后，静置1～2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105～110℃下，干燥至恒重，得季铵化壳聚糖，备用；
（2）称取2～4g聚乙烯吡咯烷酮，18～25mL异丙醇，依次加入100～120mL去离子水中，以500～600r/min搅拌30～50min，再加入3～5g氯化缩水甘油基三甲基铵，在70～80℃下恒温反应5～8h，冷却至室温后，静置1～2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105～110℃下，干燥至恒重，得季铵化聚乙烯吡咯烷酮，备用；
（3）称取0.4～0.5g多壁碳纳米管，0.8～1.0g偶氮二异丁腈，400～500mL甲醇，加入反应釜中，以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃，保温反应8～10h，随后冷却至室温并减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼3～5次，并置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥6～8h，得改性多壁碳纳米管；
（4）称取20～24g步骤（1）备用的季铵化壳聚糖加入1.0～1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化壳聚糖水溶液，再取50～60g步骤（2）备用的季铵化聚乙烯吡咯烷酮加入1.0～1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与季铵化壳聚糖水溶液在300～500r/min下搅拌40～50min；
（5）待上述搅拌完成后，向其中加入0.3～0.5g上述改性多壁碳纳米管，以300～400r/min搅拌30～40min，得涂膜液，将涂膜液置于真空干燥箱中，在真空度为1～10Pa下，静置脱泡3～5h，随后用刮刀将其在玻璃板上刮制成膜，并置于真空干燥箱中，在60～80℃下干燥8～10h，自然冷却至室温后，揭膜，得高强度阴离子交换膜。
本发明制得的高强度阴离子交换膜在26～30℃下可耐浓度2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡180～196h，可耐浓度0.1mol/L氯化氢溶液中浸泡52～60h，拉伸强度为65.5～76.8MPa，电导率为0.056～0.087S/cm，断裂伸长率为38～43%，耐温237～256℃，杨氏模量1.01～1.05GPa。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备步骤简单，所得阴离子交换膜具有较高的机械强度和化学稳定性；
（2）本发明阴离子交换膜韧性好，不易脆裂，耐酸碱、高温性能好，耐温237～256℃。
具体实施方式
首先称取4～6g壳聚糖，15～20mL异丙醇，依次加入80～100mL去离子水中，以300～400r/min搅拌30～40min，再加入4～6g氯化缩水甘油基三甲基铵，在80～90℃下恒温反应6～8h，冷却至室温后，静置1～2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105～110℃下，干燥至恒重，得季铵化壳聚糖，备用；再称取2～4g聚乙烯吡咯烷酮，18～25mL异丙醇，依次加入100～120mL去离子水中，以500～600r/min搅拌30～50min，再加入3～5g氯化缩水甘油基三甲基铵，在70～80℃下恒温反应5～8h，冷却至室温后，静置1～2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105～110℃下，干燥至恒重，得季铵化聚乙烯吡咯烷酮，备用；然后称取0.4～0.5g多壁碳纳米管，0.8～1.0g偶氮二异丁腈，400～500mL甲醇，加入反应釜中，以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃，保温反应8～10h，随后冷却至室温并减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼3～5次，并置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥6～8h，得改性多壁碳纳米管；称取20～24g备用的季铵化壳聚糖加入1.0～1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化壳聚糖水溶液，再取50～60g备用的季铵化聚乙烯吡咯烷酮加入1.0～1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与季铵化壳聚糖水溶液在300～500r/min下搅拌40～50min；最后待上述搅拌完成后，向其中加入0.3～0.5g上述改性多壁碳纳米管，以300～400r/min搅拌30～40min，得涂膜液，将涂膜液置于真空干燥箱中，在真空度为1～10Pa下，静置脱泡3～5h，随后用刮刀将其在玻璃板上刮制成膜，并置于真空干燥箱中，在60～80℃下干燥8～10h，自然冷却至室温后，揭膜，得高强度阴离子交换膜。
实例1
首先称取4g壳聚糖，15mL异丙醇，依次加入80mL去离子水中，以300r/min搅拌30min，再加入4g氯化缩水甘油基三甲基铵，在80℃下恒温反应6h，冷却至室温后，静置1h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105℃下，干燥至恒重，得季铵化壳聚糖，备用；再称取2g聚乙烯吡咯烷酮，18mL异丙醇，依次加入100mL去离子水中，以500r/min搅拌30min，再加入3g氯化缩水甘油基三甲基铵，在70℃下恒温反应5h，冷却至室温后，静置1h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105℃下，干燥至恒重，得季铵化聚乙烯吡咯烷酮，备用；然后称取0.4g多壁碳纳米管，0.8g偶氮二异丁腈，400mL甲醇，加入反应釜中，以300W超声波超声分散15min，并加热至80℃，保温反应8h，随后冷却至室温并减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼3次，并置于真空干燥箱中，在70℃下干燥6h，得改性多壁碳纳米管；称取20g备用的季铵化壳聚糖加入1.0L去离子水中混合均匀，制得季铵化壳聚糖水溶液，再取50g备用的季铵化聚乙烯吡咯烷酮加入1.0L去离子水中混合均匀，制得季铵化聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与季铵化壳聚糖水溶液在300r/min下搅拌40min；最后待上述搅拌完成后，向其中加入0.3g上述改性多壁碳纳米管，以300r/min搅拌30min，得涂膜液，将涂膜液置于真空干燥箱中，在真空度为1Pa下，静置脱泡3h，随后用刮刀将其在玻璃板上刮制成膜，并置于真空干燥箱中，在60℃下干燥8h，自然冷却至室温后，揭膜，得高强度阴离子交换膜。
本发明制得的高强度阴离子交换膜在26℃下可耐浓度2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡180h，可耐浓度0.1mol/L氯化氢溶液中浸泡52h，拉伸强度为65.5MPa，电导率为0.056S/cm，断裂伸长率为38%，耐温237℃，杨氏模量1.01GPa。
实例2
首先称取5g壳聚糖，18mL异丙醇，依次加入90mL去离子水中，以350r/min搅拌35min，再加入5g氯化缩水甘油基三甲基铵，在85℃下恒温反应7h，冷却至室温后，静置2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在108℃下，干燥至恒重，得季铵化壳聚糖，备用；再称取3g聚乙烯吡咯烷酮，20mL异丙醇，依次加入110mL去离子水中，以550r/min搅拌40min，再加入4g氯化缩水甘油基三甲基铵，在75℃下恒温反应7h，冷却至室温后，静置2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在108℃下，干燥至恒重，得季铵化聚乙烯吡咯烷酮，备用；然后称取0.5g多壁碳纳米管，0.9g偶氮二异丁腈，450mL甲醇，加入反应釜中，以300W超声波超声分散18min，并加热至85℃，保温反应9h，随后冷却至室温并减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼4次，并置于真空干燥箱中，在75℃下干燥7h，得改性多壁碳纳米管；称取22g备用的季铵化壳聚糖加入1.1L去离子水中混合均匀，制得季铵化壳聚糖水溶液，再取55g备用的季铵化聚乙烯吡咯烷酮加入1.1L去离子水中混合均匀，制得季铵化聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与季铵化壳聚糖水溶液在400r/min下搅拌45min；最后待上述搅拌完成后，向其中加入0.4g上述改性多壁碳纳米管，以350r/min搅拌35min，得涂膜液，将涂膜液置于真空干燥箱中，在真空度为6Pa下，静置脱泡4h，随后用刮刀将其在玻璃板上刮制成膜，并置于真空干燥箱中，在70℃下干燥9h，自然冷却至室温后，揭膜，得高强度阴离子交换膜。
本发明制得的高强度阴离子交换膜在28℃下可耐浓度2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡188h，可耐浓度0.1mol/L氯化氢溶液中浸泡56h，拉伸强度为71.6MPa，电导率为0.071S/cm，断裂伸长率为41%，耐温247℃，杨氏模量1.03GPa。
实例3
首先称取6g壳聚糖，20mL异丙醇，依次加入100mL去离子水中，以400r/min搅拌40min，再加入6g氯化缩水甘油基三甲基铵，在90℃下恒温反应8h，冷却至室温后，静置2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在110℃下，干燥至恒重，得季铵化壳聚糖，备用；再称取4g聚乙烯吡咯烷酮，25mL异丙醇，依次加入120mL去离子水中，以600r/min搅拌50min，再加入5g氯化缩水甘油基三甲基铵，在80℃下恒温反应8h，冷却至室温后，静置2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在110℃下，干燥至恒重，得季铵化聚乙烯吡咯烷酮，备用；然后称取0.5g多壁碳纳米管，1.0g偶氮二异丁腈，500mL甲醇，加入反应釜中，以300W超声波超声分散20min，并加热至90℃，保温反应10h，随后冷却至室温并减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼5次，并置于真空干燥箱中，在80℃下干燥8h，得改性多壁碳纳米管；称取24g备用的季铵化壳聚糖加入1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化壳聚糖水溶液，再取60g备用的季铵化聚乙烯吡咯烷酮加入1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与季铵化壳聚糖水溶液在500r/min下搅拌50min；最后待上述搅拌完成后，向其中加入0.5g上述改性多壁碳纳米管，以400r/min搅拌40min，得涂膜液，将涂膜液置于真空干燥箱中，在真空度为10Pa下，静置脱泡5h，随后用刮刀将其在玻璃板上刮制成膜，并置于真空干燥箱中，在80℃下干燥10h，自然冷却至室温后，揭膜，得高强度阴离子交换膜。
本发明制得的高强度阴离子交换膜在30℃下可耐浓度2.0mol/L氢氧化钠溶液浸泡196h，可耐浓度0.1mol/L氯化氢溶液中浸泡60h，拉伸强度为76.8MPa，电导率为0.087S/cm，断裂伸长率为43%，耐温256℃，杨氏模量1.05GPa。

Claims (1)

1.一种高强度阴离子交换膜的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取4～6g壳聚糖，15～20mL异丙醇，依次加入80～100mL去离子水中，以300～400r/min搅拌30～40min，再加入4～6g氯化缩水甘油基三甲基铵，在80～90℃下恒温反应6～8h，冷却至室温后，静置1～2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105～110℃下，干燥至恒重，得季铵化壳聚糖，备用；
（2）称取2～4g聚乙烯吡咯烷酮，18～25mL异丙醇，依次加入100～120mL去离子水中，以500～600r/min搅拌30～50min，再加入3～5g氯化缩水甘油基三甲基铵，在70～80℃下恒温反应5～8h，冷却至室温后，静置1～2h，随后过滤收集滤液，并将滤液置于真空干燥箱中，在105～110℃下，干燥至恒重，得季铵化聚乙烯吡咯烷酮，备用；
（3）称取0.4～0.5g多壁碳纳米管，0.8～1.0g偶氮二异丁腈，400～500mL甲醇，加入反应釜中，以300W超声波超声分散15～20min，并加热至80～90℃，保温反应8～10h，随后冷却至室温并减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼3～5次，并置于真空干燥箱中，在70～80℃下干燥6～8h，得改性多壁碳纳米管；
（4）称取20～24g步骤（1）备用的季铵化壳聚糖加入1.0～1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化壳聚糖水溶液，再取50～60g步骤（2）备用的季铵化聚乙烯吡咯烷酮加入1.0～1.2L去离子水中混合均匀，制得季铵化聚乙烯吡咯烷酮水溶液，将其与季铵化壳聚糖水溶液在300～500r/min下搅拌40～50min；
（5）待上述搅拌完成后，向其中加入0.3～0.5g上述改性多壁碳纳米管，以300～400r/min搅拌30～40min，得涂膜液，将涂膜液置于真空干燥箱中，在真空度为1～10Pa下，静置脱泡3～5h，随后用刮刀将其在玻璃板上刮制成膜，并置于真空干燥箱中，在60～80℃下干燥8～10h，自然冷却至室温后，揭膜，得高强度阴离子交换膜。
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