CN105237818A - 一种有机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碱性阴离子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种有机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法和应用。所述交换膜为壳聚糖和季铵化的咪唑微球复合阴离子交换膜，膜中壳聚糖与季铵化的咪唑微球的质量比例为100:2-10。本发明提供的一种纳米复合阴离子交换膜表现出比壳聚糖空白膜更高的性能。

Description

一种有机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碱性阴离子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种有机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着经济的发展，能源危机和环境污染问题日益凸显。燃料电池是将燃料中的化学能转化成电能的装置，被视为一种最具前景的清洁能源转换技术。与质子交换膜燃料电池相比,碱性阴离子交换膜燃料电池具有生产成本较低(可采用非贵金属催化电极，离子交换膜价格相对低廉)、燃料渗透率较低、便于水热管理等优势，具有广泛的应用前景。碱性阴离子交换膜是碱性燃料电池的核心部件，起到传递氢氧根离子和抑制燃料渗透的作用。OH-的传递速率决定燃料电池的能量输出。然而，与质子相比，OH-在膜中的传递速率较低。因此，开发具备较高OH-传导率的碱性阴离子交换膜是碱性燃料电池的一个关键目标。为提高碱性膜的OH-传导率，研究者开展了大量的工作，如(1)对聚合物基质进行功能化修饰，引入功能基团(季铵基团、季膦基团等)；(2)有机-无机杂化的方法降低聚合物的结晶度，减小OH-的传递能垒；(3)进行无机材料表面功能化修饰，在膜内部构建连续的的传递通道。其中填充材料表面功能化在膜内部构建连续的通道对于提高膜的氢氧根离子传导速率具有重要意义。无机材料通常与聚合物基质的兼容性较差，造成复合膜韧性有所下降。相比而言，有机纳米材料与聚合物的界面兼容性较好，并且能够调控膜内部的微观结构进而调控OH-的传递。采用有机单体制备均一的纳米微球以及表面功能化填充到聚合物基质中制备有机纳米复合碱性阴离子交换膜仍有待探索。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机纳米复合阴离子交换膜及其制备方法和应用，所述的复合膜氢氧根离子传导率高，热稳定性、机械稳定性好。
本发明采用的技术方案如下：
一种有机纳米复合阴离子交换膜，所述交换膜为壳聚糖和季铵化的咪唑纳米微球复合阴离子交换膜，膜中壳聚糖与季铵化的咪唑纳米微球的质量比例为100:2-10。
优选的，壳聚糖的脱乙酰化度为90％。
所述交换膜的厚度为50-60μm。
本发明还提供了一种所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，优选但不限于如下进行：将季铵化的咪唑纳米微球与壳聚糖共混制备铸膜液，铸膜液制膜后进行离子交换制得有机纳米复合阴离子交换膜。
其中N-乙烯基咪唑经沉淀共蒸馏反应制备得到咪唑纳米微球，经过季铵化修饰获得季铵化的咪唑纳米微球。
优选的，所述咪唑纳米微球的制备方法如下进行：将乙烯基咪唑(VI)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和偶氮二异丁腈(AIBN)分散到乙腈中70-90℃优选80℃加热回流，经过沉淀聚合反应以及洗涤干燥得到咪唑纳米微球，其中，乙烯基咪唑与二甲基丙烯酸乙二醇酯等体积混合，偶氮二异丁腈加入质量为乙烯基咪唑质量的2％-4％。
季铵化的咪唑纳米微球的制备方法优选如下：将咪唑纳米微球、季铵化试剂分散在无水乙醇或者甲苯中，在60-75℃、氮气保护条件下反应不低于20h，反应产物洗涤干燥后得到季铵化的咪唑纳米微球，其中，咪唑纳米微球与季铵化试剂的摩尔比为1:1-1.2，无水乙醇或甲苯加入的量按照每加入1g咪唑微球加入100-200ml计算。
所述的洗涤干燥为将反应过后的溶液即反应产物用无水乙醇离心洗涤3次，放在真空干燥箱中干燥24h，得到季铵化的咪唑纳米微球。
所述的季铵化试剂优选为氯代甲酸乙酯、氯代正丁烷或氯化苄。
季铵化的咪唑纳米微球与壳聚糖共混制备铸膜液以及铸膜时，将季铵化的咪唑纳米微球加入到去离子水中，超声搅拌分散；壳聚糖加入去离子水中，同时加入冰乙酸，70-90℃优选80℃条件下机械搅拌1-2h；将超声分散好的纳米微球水溶液滴加到壳聚糖溶液中，继续搅拌1-2h；冷却到室温后加入戊二醛水溶液搅拌下进行交联反应，将制备好的铸膜液脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液铸膜后自然状态下干燥3天。
其中，超声分散时间以不少于4h为宜。
壳聚糖的水溶液中加入冰乙酸是为了创造酸性环境，壳聚糖在酸性溶液中易溶解。
制膜后进行离子交换的过程如下：将膜置于0.5-1moL/L的无机碱溶液中20-24h，之后清洗干燥即得所述的有机纳米复合阴离子交换膜。
无机碱溶液可选择KOH或NaOH溶液。
膜在无机碱溶液中浸泡的时间以离子交换充分又不破坏膜的主体结构为宜，一般24h较好。
所得膜可以命名为CS/QPVI-X，其中X＝2，4，6，8，10,表示填充物季铵化咪唑微球(QPVI)相对于壳聚糖CS的质量百分数。
所述有机纳米复合阴离子交换膜复合膜氢氧根离子传导率高，热稳定性、机械稳定性好，可在碱性燃料电池中有很好的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
本发明提供的一种有机纳米复合阴离子交换膜表现出比纯高分子膜更高的以及更优良的性能，以CS/QPVI-X中X＝4为例说明：
(1)热降解温度：CS/E-QPVI-4为228℃，CS/C4-QPVI-4为230℃，CS/B-QPVI-4为233℃，复合膜的热稳定得到提到；(2)拉伸测得膜杨氏模量分别为：CS为980.2MPa、CS/E-QPVI-4为1091.4MPa，CS/C4-QPVI-4为1110.3MPa，CS/B-QPVI-4为1180MPa；拉伸强度CS为30.5MPa、CS/E-QPVI-4为32.2MPa，CS/C4-QPVI-4为33.3MPa，CS/B-QPVI-4为34.6MPa，复合膜的机械性能得到提高；(3)在30℃和100％相对湿度下膜的氢氧根离子传导率为CS为1mS/cm、CS/E-QPVI-4为2.0mS/cm，CS/C4-QPVI-4为1.7mS/cm，CS/B-QPVI-4为1.5mS/cm。特别是CS/E-QPVI-8的OH-传导率达到了3.2mS/cm，与CS空白膜相比，提高了近三倍。
附图说明
图1为三种季铵化咪唑微球(QPVI)的照片；
图2从左至右依次为壳聚糖(CS)膜、实施例1获得的CS/E-QPVI-4膜、CS/C4-QPVI-4、CS/B-QPVI-4膜的照片；
图3-图6为壳聚糖空白膜以及实施例1制备的交换膜的SEM断面图；
图7为QPVI制备及结构、纳米复合膜、OH-在QPVI-CS膜内部传递的示意图；所述的CS空白膜制备过程中省去加入季铵化纳米微球的步骤，其制备过程与复合膜制备过程一致。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施所用壳聚糖CS的脱乙酰度为90％。
实施例1
将N-乙烯基咪唑0.6mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6mL和偶氮二异丁腈0.018g分散到80mL乙腈中，82℃条件下加热回流，将所得的产品用乙腈离心洗涤2遍，再用无水乙醇离心洗涤1遍，得到咪唑纳米微球。
将制备好的咪唑纳米微球0.6g、季铵化试剂(分别采用氯代甲酸乙酯2.40mL、氯代正丁烷1.32mL、氯化苄1.48mL)分散到无水乙醇(120mL)中，在70℃、氮气保护条件下加热回流20h。将反应过后的溶液用无水乙醇离心洗涤3次，放在真空干燥箱中干燥24h，得到E-QPVI、C4-QPVI、B-QPVI季铵化纳米微球。
在有机纳米复合膜的制备过程中，将季铵化的咪唑纳米微球(0.048g)加入到10mL去离子水中，超声搅拌(超声时间大于4h)。壳聚糖1.2g加入到45mL去离子水中，向壳聚糖溶液中加入1mL的冰乙酸，80℃条件下搅拌3h。将铸膜液冷却到室温，加入0.2mL戊二醛水溶液(25wt％)，继续搅拌3h,然后超声脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液倒在预先调平好的玻璃板上，在自然状态下干燥3天得到有机纳米复合膜。所得的膜被命名为CS/E-QPVI-4，CS/C4-QPVI-4，CS/B-QPVI-4；表示季铵化的咪唑纳米微球相对于CS的质量百分数为4％；所制备干膜的厚度为55μm。
将得到的纳米复合膜，浸泡在1mol/LKOH溶液中，进行离子交换。然后用去离子水洗去残存在膜内的KOH，将其放在真空干燥箱中干燥得到碱性阴离子交换膜。
热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度分别为CS为190℃，CS/E-QPVI-4为228℃，CS/C4-QPVI-4为230℃，CS/B-QPVI-4为233℃。
拉伸测得膜杨氏模量分别为：CS为980.2MPa、CS/E-QPVI-4为1091.4MPa，CS/C4-QPVI-4为1110.3MPa，CS/B-QPVI-4为1180MPa；拉伸强度CS为30.5MPa、CS/E-QPVI-4为32.2MPa，CS/C4-QPVI-4为33.3MPa，CS/B-QPVI-4为34.6MPa。在30℃和100％相对湿度下膜的氢氧根离子传导率为CS为1mS/cm、CS/E-QPVI-4为2.0mS/cm，CS/C4-QPVI-4为1.7mS/cm，CS/B-QPVI-4为1.5mS/cm。
实施例2
将N-乙烯基咪唑0.6mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6mL和偶氮二异丁腈0.018g分散到乙腈80mL中，82℃条件下加热回流，将所得的产品用乙腈离心洗涤2遍，再用无水乙醇离心洗涤1遍，得到咪唑纳米微球。
将制备好的咪唑纳米微球0.6g、氯代甲酸乙酯2.4mL分散到无水乙醇120mL中，在70℃、氮气保护条件下加热回流20h。将反应过后的溶液用无水乙醇离心洗涤3次，放在真空干燥箱中干燥24h，得到E-QPVI季铵化的咪唑纳米微球。
在有机纳米复合膜的制备过程中，将E-QPVI0.024g加入到10mL去离子水中，超声搅拌(超声时间大于4h)。壳聚糖1.2g加入到45mL去离子水中，向壳聚糖溶液中加入1mL的冰乙酸，80℃条件下搅拌3h。将铸膜液冷却到室温，加入0.2mL戊二醛水溶液(25％)，继续搅拌3h,然后超声脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液倒在预先调平好的玻璃板上，在自然状态下干燥3天得到有机纳米复合膜。所得的膜被命名为CS/E-QPVI-2。表示季铵化咪唑纳米微球相对于CS的质量百分数为2％；所制备干膜的厚度为57μm。
将得到的纳米复合膜，浸泡在1mol/LKOH溶液中，进行离子交换。然后用去离子水洗去残存在膜内的KOH，将其放在真空干燥箱中干燥得到碱性阴离子交换膜。
热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为CS(190℃)CS/E-QPVI-2(225℃)；拉伸测得膜杨氏模量为CS(980.2MPa)、CS/E-QPVI-2(1113.3MPa)；拉伸强度CS(30.5MPa)、CS/E-QPVI-2(31.2MPa)在30℃和100％相对湿度下膜的氢氧根离子传导率为CS(1mS/cm)、CS/E-QPVI-2(1.6mS/cm)。
实施例3
将N-乙烯基咪唑0.6mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6mL和偶氮二异丁腈0.018g分散到乙腈80mL中，82℃条件下加热回流，将所得的产品用乙腈离心洗涤2遍，再用无水乙醇离心洗涤1遍，得到咪唑纳米微球。
将制备好的咪唑纳米微球0.6g、氯代甲酸乙酯2.4mL分散到无水乙醇120mL中，在70℃、氮气保护条件下加热回流20h。将反应过后的溶液用无水乙醇离心洗涤3次，放在真空干燥箱中干燥24h，得到E-QPVI季铵化的咪唑纳米微球。
在有机纳米复合膜的制备过程中，将E-QPVI(0.72g)加入到10mL去离子水中，超声搅拌(超声时间大于4h)。壳聚糖1.2g加入到45mL去离子水中，向壳聚糖溶液中加入1mL的冰乙酸，80℃条件下搅拌3h。将铸膜液冷却到室温，加入0.2mL戊二醛水溶液(25％)，继续搅拌3h,然后超声脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液倒在预先调平好的玻璃板上，在自然状态下干燥3天得到有机纳米复合膜。所得的膜被命名为CS/E-QPVI-6。表示季铵化咪唑纳米微球相对于CS的质量百分数为6％；所制备干膜的厚度为56μm。
将得到的纳米复合膜，浸泡在1mol/LKOH溶液中，进行离子交换。然后用去离子水洗去残存在膜内的KOH，将其放在真空干燥箱中干燥得到碱性阴离子交换膜。
热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为CS(190℃)CS/E-QPVI-6(234℃)；拉伸测得膜杨氏模量为CS(980.2MPa)、CS/E-QPVI-6(1167.2MPa)；拉伸强度CS(30.5MPa)、CS/E-QPVI-6(33.6MPa)；在30℃和100％相对湿度下膜的氢氧根离子传导率为CS(1mS/cm)、CS/E-QPVI-6(3.5mS/cm)。
实施例4
将N-乙烯基咪唑0.6mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6mL和偶氮二异丁腈0.018g分散到乙腈80mL中，82℃条件下加热回流，将所得的产品用乙腈离心洗涤2遍，再用无水乙醇离心洗涤1遍，得到咪唑纳米微球。
将制备好的咪唑纳米微球0.6g、氯代甲酸乙酯2.4mL分散到无水乙醇120mL中，在70℃、氮气保护条件下加热回流20h。将反应过后的溶液用无水乙醇离心洗涤3次，放在真空干燥箱中干燥24h，得到E-QPVI季铵化的咪唑纳米微球。
在有机纳米复合膜的制备过程中，将E-QPVI(0.96g)加入到10mL去离子水中，超声搅拌分散(超声时间大于4h)。壳聚糖1.2g加入到45mL去离子水中，向壳聚糖溶液中加入1mL的冰乙酸，80℃条件下搅拌3h。将铸膜液冷却到室温，加入0.2mL戊二醛水溶液(25％)，继续搅拌3h,然后超声脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液倒在预先调平好的玻璃板上，在自然状态下干燥3天得到有机纳米复合膜。所得的膜被命名为CS/E-QPVI-8。表示季铵化咪唑纳米微球相对于CS的质量百分数为8％；所制备干膜的厚度为57μm。
将得到的纳米复合膜，浸泡在1mol/LKOH溶液中，进行离子交换。然后用去离子水洗去残存在膜内的KOH，将其放在真空干燥箱中干燥得到碱性阴离子交换膜。
热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为CS(190℃)CS/E-QPVI-8(240℃)；拉伸测得膜杨氏模量为CS(980.2MPa)、CS/E-QPVI-8(1201.7MPa)；拉伸强度CS(30.5MPa)、CS/E-QPVI-8(34.9MPa)；在30℃和100％相对湿度下膜的氢氧根离子传导率为CS(1mS/cm)、CS/E-QPVI-8(3.2mS/cm)。
实施例5
将N-乙烯基咪唑0.6mL、二甲基丙烯酸乙二醇酯0.6mL和偶氮二异丁腈0.018g分散到乙腈80mL中，82℃条件下加热回流，将所得的产品用乙腈离心洗涤2遍，再用无水乙醇离心洗涤1遍，得到咪唑纳米微球。
将制备好的咪唑纳米微球0.6g、氯代甲酸乙酯2.4mL分散到无水乙醇120mL中，在70℃、氮气保护条件下加热回流20h。将反应过后的溶液用无水乙醇离心洗涤3次，放在真空干燥箱中干燥24h，得到E-QPVI季铵化的咪唑纳米微球。
在有机纳米复合膜的制备过程中，将E-QPVI(0.12g)加入到10mL去离子水中，超声搅拌(超声时间大于4h)。壳聚糖1.2g加入到45mL去离子水中，向壳聚糖溶液中加入1mL的冰乙酸，80℃条件下搅拌3h。将铸膜液冷却到室温，加入0.2mL戊二醛水溶液(25％)，继续搅拌3h,然后超声脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液倒在预先调平好的玻璃板上，在自然状态下干燥3天得到有机纳米复合膜。所得的膜被命名为CS/E-QPVI-10。表示季铵化咪唑纳米微球相对于CS的质量百分数为10％；所制备干膜的厚度为56μm。
将得到的纳米复合膜，浸泡在1mol/LKOH溶液中，进行离子交换。然后用去离子水洗去残存在膜内的KOH，将其放在真空干燥箱中干燥得到碱性阴离子交换膜。
热重分析(TGA)测试其热力学性能，测得其起始降解温度为CS(190℃)CS/E-QPVI-10(253℃)；拉伸测得膜杨氏模量为CS(980.2MPa)、CS/E-QPVI-10(1210.2MPa)；拉伸强度CS(30.5MPa)、CS/E-QPVI-10(36.0MPa)；在30℃和100％相对湿度下膜的氢氧根离子传导率为CS(1mS/cm)、CS/E-QPVI-10(2.9mS/cm)。

Claims (10)

1.一种有机纳米复合阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜为壳聚糖和季铵化的咪唑纳米微球复合阴离子交换膜，膜中壳聚糖与季铵化的咪唑纳米微球的质量比例为100:2-10。
2.如权利要求1所述的有机纳米复合阴离子交换膜，其特征在于，壳聚糖的脱乙酰化度为90%。
3.如权利要求1所述的有机纳米复合阴离子交换膜，其特征在于，所述交换膜的厚度为50-60μm。
4.权利要求1-3任一所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将季铵化的咪唑纳米微球与壳聚糖共混制备铸膜液，铸膜液制膜后进行离子交换制得有机纳米复合阴离子交换膜。
5.如权利要求4所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，季铵化的咪唑纳米微球的制备方法如下：将咪唑纳米微球、季铵化试剂分散在无水乙醇或者甲苯中，在60-75℃、氮气保护条件下反应不低于20h，反应产物洗涤干燥后得到季铵化的咪唑纳米微球，其中，咪唑纳米微球与季铵化试剂的摩尔比为1:1-1.2，无水乙醇或甲苯加入的量按照每加入1g咪唑微球加入100-200ml计算。
6.如权利要求5所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的季铵化试剂为氯代甲酸乙酯、氯代正丁烷或氯化苄。
7.如权利要求5所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述咪唑纳米微球的制备方法如下：将乙烯基咪唑、二甲基丙烯酸乙二醇酯和偶氮二异丁腈分散到乙腈中80℃加热回流，经过沉淀聚合反应以及离心洗涤干燥得到咪唑纳米微球，其中，乙烯基咪唑与二甲基丙烯酸乙二醇酯等体积混合，偶氮二异丁腈加入质量为乙烯基咪唑质量的2%-4%。
8.如权利要求4所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，季铵化的咪唑纳米微球与壳聚糖共混制备铸膜液以及铸膜时，将季铵化的咪唑纳米微球加入到去离子水中，超声搅拌分散；壳聚糖加入去离子水中，70-90℃条件下机械搅拌1-2h；将超声分散好的纳米微球水溶液滴加到壳聚糖溶液中，继续搅拌1-2h；冷却到室温后加入戊二醛水溶液搅拌下进行交联反应，将制备好的铸膜液脱去铸膜液中的气泡，将铸膜液铸膜后自然状态下干燥3天。
9.如权利要求4所述的有机纳米复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，制膜后进行离子交换的过程如下：将膜置于0.5-1moL/L的无机碱溶液中20-24h，之后清洗干燥即得所述的有机纳米复合阴离子交换膜。
10.权利要求1-3任一所述有机纳米复合阴离子交换膜在碱性燃料电池中的应用。
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