CN103772725B - 一种引入n-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法。本发明通过适当的溶剂将聚合物骨架扩充，然后将小分子的用以制备N‑十二烷基双核咪唑阳离子分子的原料装填进入聚合物骨架附近，通过化学反应的发生将原料制备成N‑十二烷基双核咪唑阳离子分子。将聚合物交联使得N‑十二烷基双核咪唑阳离子分子被聚合物包裹其中，最后在一定浓度的碱液中将阴离子交换为OH^‑，由此得到适合燃料电池使用的碱性阴离子膜。本发明将传统的季铵基团的接枝方法与引入现成的N⁺离子基团相结合，可以弥补过度季铵基团接枝话导致的聚合物性质质变差以及结晶度降低的问题。

Description

一种引入N-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法。

背景技术：

作为碱性膜燃料电池的核心部件，阴离子交换膜最引人关注的性能之一就是电导率。与质子交换膜相比，阴离子交换膜在电导率方面存在先天劣势。无论是离子迁移数还是解离常数，阴离子膜（OH^-）都要弱于质子膜（H⁺）。为了赋予膜电解质一定的OH^-电导率，国内外研究者主要集中在以下几方面开展研究工作：

（1）利用碱性更强的物质制膜。如通过氯甲基化—季膦化的手段制备碱性强于季铵类物质的季膦盐。电导率与季铵基团或季膦基团的接枝率有直接关系，接枝率高电导率相应就高，但是含水量也高机械性能会受到影响，同时膜结构的耐碱性也会变差。

（2）提高膜结构中OH^-的离子交换量。有研究者利用壳聚糖为聚合物基质，缩水甘油基三甲基氯化铵为季铵化试剂，采用将季铵基团接枝在聚合物骨架上的方法制得了燃料电池用阴离子交换膜。徐铜文等将聚砜经氯甲基化—季铵化—碱化的路径制备了燃料电池用阴离子交换膜。实验过程中同样要依靠提高季铵基团的接枝率来提高膜的电导率，而且氯甲基化的步骤通常情况下要使用致癌性的物质。

CN201110085000.2公开了一种基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜及其制备方法，将含有咪唑阳离子的不饱和烃类(单体A)和含有不饱和双键的芳烃类或酯类(单体B)通过自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物，然后采用相转化法将聚合物溶液浇铸成膜，干燥后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。该发明为含有咪唑阳离子的不饱和烃类(单体A)和含有不饱和双键的芳烃类或酯类(单体B)通过自由基共聚合合成含咪唑阳离子基团的聚合物，然后采用相转化法将聚合物溶液浇铸成膜，干燥后即得到基于咪唑阳离子的聚合物阴离子交换膜。在这个过程中咪唑盐是接枝在聚合物的骨架上的。

CN201310223647.6公开了一种基于双咪唑阳离子交联剂的阴离子交换膜的制备方法。该发明使用的是两端含有可供交联的不饱和双键，目的是为了将其作为交联剂使用。

传统的季铵基团的接枝方法与引入现成的N+离子基团相结合制备阴离子膜的技术现有技术还没有相关报道。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种引入N-烷基双核咪唑阳离子的阴离子膜及其制备方法。

本发明是在已经存在的聚合物结构中，通过适当的溶剂将聚合物骨架扩充，然后将小分子的用以制备N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的原料装填进入聚合物骨架附近，通过化学反应的发生将原料制备成N-十二烷基双核咪唑阳离子分子。将聚合物交联使得N-十二烷基双核咪唑阳离子分子被聚合物包裹其中，最后在一定浓度的碱液中将阴离子交换为OH^-，由此得到适合燃料电池使用的碱性阴离子膜。

本发明的优点在于将传统的季铵基团的接枝方法与引入现成的N⁺离子基团相结合，可以弥补过度季铵基团接枝话导致的聚合物性质质变差以及结晶度降低的问题。另外，咪唑阳离子的引入方式为在季铵化壳聚糖存在的异丙醇溶液中进行的。季铵化壳聚糖在异丙醇溶液中会充分溶胀，这样小分子的N-十二烷基咪唑和1，4-二溴丁烷在充分溶胀的季铵化壳聚糖孔结构中进行组装，然后在交联剂戊二醛的交联作用下，将得到的双核烷基咪唑阳离子牢牢锁定在季铵化壳聚糖骨架中，减少了该物质的流失。

季铵化壳聚糖在异丙醇中充分溶胀后，孔结构撑开，小分子反应物容易进入，当反应物反应完成后借助交联季铵化壳聚糖的网状结构可以将双核咪唑阳离子分子牢牢锁定在其网状结构中。

本发明的引入双核烷基咪唑阳离子阴离子膜的制备方法按照以下步骤进行：

（1）制备季铵化壳聚糖：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至70-80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6-8h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。壳聚糖季铵化反应过程是：其中n=300-3000。

（2）引入双核烷基咪唑阳离子并制膜：

首先将N-十二烷基咪唑（4.72-9.44g，20-40mmol）和1，4-二溴丁烷（2.16-4.32g，10-20mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10-20wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中60-80℃回流12-24h，用旋转蒸发仪除去溶剂，60-80℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2-4g，用20mL2-4wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入一定体积的1%的戊二醛水溶液，机械搅拌35-55min后超声处理25-45min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子交换膜产品。

其中，所述的双核烷基咪唑阳离子，分子结构如下图所示。其中，R为十二烷基。

所述的N-十二烷基双核咪唑阳离子分子在产品膜中的质量百分比为5-30wt%；

所述的N-十二烷基咪唑和1，4-二溴丁烷的摩尔比为1：1；2：1和3：1。

本发明的制备方法无氯甲基化过程，避免了氯甲基化过程中致癌性试剂的使用，减少了季铵化过程中造成的膜结构损伤和铵化不均匀的现象，同时引入的N⁺离子位于咪唑的环结构上，耐碱性、耐碱性较好。所制备的阴离子膜的电导率、含水率和离子交换容量可通过调整季铵化壳聚糖的季铵基团接枝率以及双核烷基咪唑阳离子的掺入比例来实现。

因为该膜的结构中含有大量的阳离子活性点位，所以可以将其用于处理含有阴离子的废水，例如吸附含有铬酸根的废水溶液，处理含有颜料的废水，例如罗丹明B等。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）引入双核烷基咪唑阳离子分子，阴离子膜的离子交换量得到大幅提高；

（2）咪唑分子中十二烷基链的引入，改善了该物质与聚合物的兼容性；

（3）咪唑分子中十二烷基链的引入，会对咪唑分子结构中的N⁺阳离子活性点位造成挤压，使得阳离子活性点位分布更加集中；

（4）N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的制备过程是在聚合物充分溶胀的条件下进行的，有助于将其与聚合物分子更好的贯穿；

（5）N-十二烷基双核咪唑阳离子分子在最终产品膜中与聚合物间并没有化学键的形成，只是借助物理手段将其与聚合物形成整体，优点是对聚合物的力学性能破坏较小。可以通过聚合物的替换达到改善产品膜机械性能的目的。

（6）N⁺阳离子是在咪唑环结构中的，提高了其碱性条件下的稳定性；

（7）交联手段的使用，可以使膜结构中的N-十二烷基双核咪唑阳离子分子被聚合物牢牢锁定，而且可以通过交联剂用量的使用来调整膜结构的机械性能；

（8）咪唑环结构的引入会导致N⁺阳离子活性点位附件的α位和位β上氢原子数目的减少，因而膜结构的碱性条件下的稳定性得到增强。

附图说明

图1是本发明引入N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的阴离子交换膜制备过程示意图；

图2是本发明实施例1、2、3和5制备的引入N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的阴离子交换膜和壳聚糖、季铵化壳聚糖的傅里叶变换红外光谱图；

图3是本发明实施例2和6制备的引入N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的阴离子交换膜、季铵化壳聚糖膜以及纯壳聚糖膜的TGA曲线；

图4是本发明实施例1-6制备的引入N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的阴离子交换膜在不同温度下的电导率测定结果。

图5是本发明实施例1-6制备的引入N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的阴离子交换膜在10MKOH溶液中浸泡不同时间后于80℃的电导率测定结果。

图6是本发明实施例3制备的引入N-十二烷基双核咪唑阳离子分子的阴离子交换膜和纯季铵化壳聚糖膜的SEM（表面）。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行：

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。

（2）引入双核十二烷基咪唑阳离子并制膜：

将N-十二烷基咪唑（4.72g，20mmol）和1，4-二溴丁烷（2.16g，10mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中80℃回流24h（使得QCS用量在产品膜中占90%），用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2g，用20mL2wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入1%的戊二醛水溶液（使其占季铵化壳聚糖用量的1.0wt%），机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜。

实施例2

引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行：

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。

（2）引入双核十二烷基咪唑阳离子并制膜：

将N-十二烷基咪唑（4.72g，20mmol）和1，4-二溴丁烷（2.16g，10mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中80℃回流24h（使得QCS用量在产品膜中占80%），用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2g，用20mL2wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入1%的戊二醛水溶液（使其占季铵化壳聚糖用量的1.0wt%），机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜。

实施例3

引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行：

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。

（2）引入双核十二烷基咪唑阳离子并制膜：

将N-十二烷基咪唑（4.72g，20mmol）和1，4-二溴丁烷（2.16g，10mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中80℃回流24h（使得QCS用量在产品膜中占70%），用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2g，用20mL2wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入1%的戊二醛水溶液（使其占季铵化壳聚糖用量的1.0wt%），机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜。

实施例4

引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行：

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。

（2）引入双核十二烷基咪唑阳离子并制膜：

将N-十二烷基咪唑（9.44，40mmol）和1，4-二溴丁烷（4.32g，20mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中80℃回流12h（使得QCS用量在产品膜中占70%），用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2g，用20mL2wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入1%的戊二醛水溶液（使其占季铵化壳聚糖用量的0.5wt%），机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜。

实施例5

引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行：

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。

（2）引入双核十二烷基咪唑阳离子并制膜：

将N-十二烷基咪唑（4.72g，20mmol）和1，4-二溴丁烷（2.16g，10mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中80℃回流24h（使得QCS用量在产品膜中占70%），用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2g，用20mL2wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入1%的戊二醛水溶液（使其占季铵化壳聚糖用量的1.5wt%），机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜。

实施例6

引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜的制备方法如图1所示，按照以下步骤进行：

（1）制备季铵类聚合物：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖。

（2）引入双核十二烷基咪唑阳离子并制膜：

将N-十二烷基咪唑（4.72g，20mmol）和1，4-二溴丁烷（4.32g，20mmol）溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中80℃回流24h（使得QCS用量在产品膜中占70%），用旋转蒸发仪除去溶剂，60℃真空干燥至恒重。取前述步骤制得的固体2g，用20mL2wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入1%的戊二醛水溶液（使其占季铵化壳聚糖用量的1.0wt%），机械搅拌35min后超声处理25min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜。

得到引入双核十二烷基咪唑阳离子的阴离子交换膜产品和壳聚糖、季铵化壳聚糖的傅里叶变换红外光谱图如图2所示，在红外谱图中找到季铵基团的特征峰，长烷基链的特征峰以及咪唑环上的氢振动时产生的特征峰，由此证明：

（1）季铵基团成功接枝在壳聚糖骨架上；

（2）在壳聚糖骨架中反应生成双核咪唑阳离子；

从图2可以看出季铵基团已经成功接枝在壳聚糖的骨架上，同时双核十二烷基咪唑阳离子也引入了膜结构中。

得到的引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜和双核十二烷基咪唑阳离子、季铵化壳聚糖的TGA曲线如图3所示，咪唑环上N⁺与季铵化壳聚糖骨架上的N⁺因为所处的化学环境不同，前者无论在热稳定性还是耐碱性方面都明显强于后者，所以当其用于制备阴离子交换膜后膜的热稳定性明显要好于季铵化壳聚糖制备的阴离子交换膜。

从图3可以看出100℃以前的失重主要是水分的流失造成的，130℃以后开始的失重是由于季铵基团的分解造成的。另外，通过对含有双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜进行热稳定性测定，结果表明引入双核十二烷基咪唑阳离子分子后，膜的热稳定性会低于单纯的壳聚糖交换膜，这是由于双核十二烷基咪唑阳离子分子的引入以及季铵基团的接枝会降低壳聚糖分子的结晶性。但是，值得注意的是双核十二烷基咪唑阳离子用量增加后的热稳定性明显好于双核咪唑阳离子含量较低的阴离子交换膜，这是因为处于咪唑环上N⁺的热稳定性要好于季铵化壳聚糖骨架中氨基上接枝的季铵基团的热稳定性。尽管该膜的热稳定性相比与单纯壳聚糖膜，因为双季铵阳离子分子的引入以及季铵基团的接枝在一定程度上被降低了，但是该系列膜的热稳定性，已经可以满足操作温度不高的阴离子交换膜碱性燃料电池的使用要求。

得到的引入双核十二烷基咪唑阳离子的阴离子交换膜在不同温度下的电导率测定结果如图4。可见，交联度小，双核咪唑阳离子的含量越高，电导率越高，这与膜结构的紧凑程度以及N⁺活性点位的数量有直接关系。

从图4中可以看出，随着测试温度的上升，阴离子交换膜的电导率数值上升，这是因为温度的增加提高了离子的迁移速度。另外，交联剂的使用会导致膜结构的紧凑程度增加，留给离子的迁移通道变窄，进而导致电导率下降。但是双核十二烷基咪唑阳离子分子的使用会增加该膜的电导率，这要归因于双核十二烷基咪唑阳离子的引入提高了膜结构中的离子交换量，另外十二烷基链的引入会对N⁺基团的分布产生“挤压”作用，使得阳离子活性点位分布更加集中，进而导致OH^-的迁移更容易进行。

得到的引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜耐碱性测定结果如图5所示，制备的含有N-十二烷基双核咪唑阳离子的阴离子交换膜的耐碱性明显强于单纯的季铵化壳聚糖膜，同时交联度的上升有利于提高膜的耐碱性。从图5中可以看出，交联度以及双核十二烷基咪唑阳离子分子含量较高的阴离子膜的耐碱性明显高于含量较低的膜，其中N-十二烷基双核咪唑阳离子含量为30wt%，戊二醛的用量为1.0wt%的膜在10M KOH的溶液中80℃电导率可以稳定存在≥40h。

得到的引入双核十二烷基咪唑阳离子分子的阴离子交换膜扫描电镜测定结果如图6所示，膜结构均一，没有明显的孔和相分离现象出现。

从图6中可以看出，本发明中实施例3制得的阴离子膜与纯季铵化壳聚糖膜的表观结构相似。二者的结构均一，并没有因为引入双核十二烷基咪唑阳离子分子而在膜结构中出现明显的孔结构和相分离。

Claims (7)

1.一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于，通过引入双核烷基咪唑阳离子制备而成，在于按照以下步骤进行：

（1）制备季铵化壳聚糖：

向脱乙酰度≥95%的壳聚糖中加入异丙醇，形成质量浓度为20%的壳聚糖异丙醇溶液，在机械搅拌条件下水浴加热至70-80℃，然后加入等体积的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，恒温搅拌反应6-8 h后进行减压蒸馏，将得到的产物于60℃真空干燥至恒重，粉碎成粉末状，得到季铵化取代度为40%的季铵化壳聚糖，壳聚糖季铵化反应过程是：

n=300-3000

（2）引入双核烷基咪唑阳离子分子并制膜：

首先将N-十二烷基咪唑和1，4-二溴丁烷溶于25mL异丙醇中，然后将其加入一定量的10-20wt%的季铵化壳聚糖的异丙醇分散液中回流，用旋转蒸发仪除去溶剂，60-80℃真空干燥至恒重，取前述步骤制得的固体2-4 g，用20mL 2-4wt%的醋酸溶液溶解，溶解完全后加入一定体积的1%的戊二醛水溶液，机械搅拌35-55min后超声处理25-45min，将所得溶液倒在水平玻璃板上，于50℃蒸发溶剂成膜，将得到的膜于浓度为0.5M的氢氧化钾溶液中浸泡24h，将膜结构中的阴离子交换为OH^-，最后于60℃真空干燥至恒重，得到含有双核烷基咪唑阳离子的阴离子交换膜产品。

2.如权利要求1所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于，所述的双核烷基咪唑阳离子为N-十二烷基双阳离子咪唑离子：R为十二烷基

。

3.根据权利要求1所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于所述的N-十二烷基双核咪唑阳离子分子在产品膜中的质量百分比为5-30wt%。

4.根据权利要求1所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于所述的N-十二烷基咪唑和1，4-二溴丁烷的摩尔比为1：1；2：1和3：1。

5.根据权利要求1所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于所述的回流温度为60-80℃。

6.根据权利要求1所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于所述的回流时间为12-24h。

7.根据权利要求1所述的一种引入双核烷基咪唑阳离子的阴离子膜，其特征在于所述的戊二醛的加入量是季铵化壳聚糖质量的0.5-1.5wt%。