CN103252175B - 聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法，该聚乙烯醇阴离子交换膜由季氨化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、正硅酸乙酯及交联剂制成，其中季氨化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.1-0.6。本发明制备的聚乙烯醇阴离子交换膜对铬离子具有较好的选择吸附性及较高的吸附量，吸附后无二次污染，且原料及制备过程绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种聚乙烯醇阴离子交换膜。
背景技术
Cr（Ⅵ）属于一类污染物，其毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，对人体有极大的伤害，长期摄入可能会致癌。铬在自然条件下不会自行降解，对环境有持久危险性。铬主要来源于电镀、制革、印染和铬盐生产等过程，国家对上述企业的废水排放有严格的限制标准，规定Cr（Ⅵ）的排放标准需要低于0.5mg/L。
Cr（Ⅵ）属于常见的有毒重金属中的一种，尤其在电镀废水、皮革废水中较为多见。目前文献报道的除Cr方法主要有化学吸附、膜法截留、电解还原、离子交换及电离、生物吸附等方法。
中国专利201110167070.2公开了一种用于吸附Cr（Ⅵ）的多孔二氧化钛空心球的制备方法。其中利用二氧化钛空心球的多孔特性实现对Cr（Ⅵ）的吸附去除。该方法通过溶剂热法一步制得多孔二氧化钛空心球，步骤简便，价格低廉，可循环利用，但该方法的缺点是该吸附剂吸附的机理是为多孔吸附，对重金属离子不具有选择吸附性能，对铬的选择吸附性较差。
中国专利201010000268.7公开了一种基于斜发沸石的无机-有机复合型吸附剂去除工业废水中Cr（Ⅵ）的方法。该方法中的吸附剂表面疏松多孔，富含氨基、羟基、羧基等活性基团，能与Cr（Ⅵ）产生离子交换、静电或者络合吸附作用，具有成本低、制备方法简单、吸附效果好、易于控制等优点，但吸附后的产物会形成新的固体废弃物，产生了二次污染物。
中国专利200910312497.X公开了一种利用分子模版技术以壳聚糖、聚乙二醇等制备对Cr离子（Cr6+、Cr3+）具有高选择性和高吸附性的吸附树脂，该树脂有利于Cr离子的准确富集，达到去除Cr离子和回收的目的，可反复使用，但该树脂的制备过程中采用的原料如甲基丙烯酸、Cr3+等均为有毒物质，易对环境产生污染，并对生产人员产生危害。
综上，现有技术中用于除铬的方法存在对铬的选择吸附性较差、吸附后易产生固体废弃物形成二次污染、原料及制备过程不环保等缺点。
发明内容
针对上述问题，本发明的主要目的在于提供一种聚乙烯醇阴离子交换膜及其制备方法，该阴离子交换膜对铬离子具有较好的选择吸附性及较高的吸附量，吸附后无二次污染，且原料及制备过程绿色环保。
为实现上述目的，本发明提供一种聚乙烯醇阴离子交换膜，其由季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、正硅酸乙酯及交联剂制成，其中季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.1-0.6。
进一步地，所述季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.5-0.6，优选1：0.5或1：0.6。
进一步地，所述正硅酸乙酯占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的1-15%，优选10%。
进一步地，所述交联剂占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的3-7%，优选3%；
优选地，所述交联剂为醛类、酸类或二异氰酸酯类交联剂，优选醛类交联剂，更优选戊二醛。
进一步地，所述季铵化聚乙烯醇通过聚乙烯醇与醚化剂反应得到；所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三甲基氯化铵。
进一步地，所述聚乙烯醇阴离子交换膜用于除铬；
优选地，所述聚乙烯醇阴离子交换膜用于去除pH值为0-6，优选pH值为2-4的溶液中的铬。
进一步地，所述聚乙烯醇阴离子交换膜经碱液，优选NaOH溶液浸泡后，可重新用于吸附铬。
本发明进一步提供一种上述聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别配制季铵化聚乙烯醇水溶液及聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，将季铵化聚乙烯醇水溶液与聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合，得到初混液；
步骤b：调节初混液的pH值为2-4，在25-35℃下加入正硅酸乙酯，得到溶胶-凝胶混合液，然后将溶胶-凝胶混合液在模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于交联剂中，调节pH值为4-7，20-70℃下恒温交联1-15h，然后进行碱化、浸泡得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
进一步地，所述步骤a中，分别配制5-15wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液及5-15wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，优选配制10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液及8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，将季铵化聚乙烯醇水溶液与聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合，得到初混液；
优选地，所述步骤a中，将季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到季铵化聚乙烯醇水溶液；将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；
优选地，所述步骤b中，向初混液中滴加0.1mol/L的盐酸溶液，调节初混液的pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到溶胶-凝胶混合液，然后将溶胶-凝胶混合液在模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
优选地，所述步骤c中，将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于含5wt%戊二醛的丙酮溶液中，调节pH值为5，30℃下恒温交联1-6h，优选5h，洗涤，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化，碱化时间12-24h，优选碱化时间为18h，随后置于去离子水中浸泡，浸泡时间12-24h，优选浸泡时间为18h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
进一步地，所述步骤a的中的季铵化聚乙烯醇采用如下方法配制：
步骤a1：配制聚乙烯醇水溶液，加入碱进行碱化，然后加入醚化剂的水溶液，得到黄色的液态混合物；
步骤a2：将黄色的液态混合物缓慢倒入无水乙醇中，析出白色固体，将白色固体进行浸泡、洗涤、干燥，得到季氨化聚乙烯醇；
优选地，季铵化聚乙烯醇采用如下方法配制：
步骤a1：将聚乙烯醇置于容器中，加入去离子水，搅拌溶胀后逐步升温至80-95℃，优选90℃，充分溶解得到粘流态的聚乙烯醇水溶液，随后在搅拌下，逐步降温至55-70℃，优选65℃，加入KOH水溶液进行碱化，优选使KOH和聚乙烯醇醇羟基的摩尔比为1.4︰1，然后缓慢滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液，优选加入的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与聚乙烯醇醇羟基的摩尔比为1︰1，并搅拌，其中搅拌时间2-5h，优选搅拌时间为4h，得到黄色的液态混合物；
步骤a2：将黄色的液态混合物倒入无水乙醇中，析出白色固体，将白色固体用体积比为8：2-9：1，优选8：2的无水乙醇和水的混合溶剂洗涤至中性，并隔夜浸泡，隔天将白色固体继续洗涤至中性，并用体积比为8：2-9：1，优选8：2的无水乙醇和水的混合溶液，在80-90℃，优选85℃下进行索氏抽提，抽提时间4-8h，优选抽提时间为5h，将抽提得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥，干燥时间为8-10h，优选干燥时间为9h，得到季铵化聚乙烯醇。
以下对本发明的技术方案进行详细说明：
铬离子在溶液中的存在形式主要有HCrO4 -、Cr2O7 2-、CrO4 2-等形式，其中HCrO4 -和Cr2O7 2-是溶液pH值为0-6.5时的主要存在形式，CrO4 2-是溶液pH值大于6.5时的存在形式。本发明采用聚乙烯醇阴离子交换膜去除铬离子的主要原理为该阴离子交换膜上含有大量的功能季铵型阳离子基团，该功能季铵型阳离子基团在水中能生成OH-离子，从而可与上述含铬负离子进行离子交换，以将铬吸附在膜上，达到去除废水中铬离子的目的。
本发明采用季铵化聚乙烯醇（QPVA）、聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）及正硅酸乙酯（TEOS）进行溶胶-凝胶（sol-gel）反应制备聚乙烯醇阴离子交换膜，反应过程如图1所示。其中季铵化聚乙烯醇可通过采用阳离子醚化剂对聚乙烯醇进行接枝反应得到。聚乙烯醇具有价廉、易得且成膜性优异的优点，其分子链上含有大量的羟基官能基团，与阳离子醚化剂反应后大量的残余羟基可以作为后续溶胶-凝胶反应及交联反应的活性交联点。
本发明可以通过调节季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵及正硅酸乙酯的合适配比，制得结构疏松的聚乙烯醇阴离子交换膜。该聚乙烯醇阴离子交换膜同时含有功能季铵基团和多孔结构，大大增加了其对废水中Cr(Ⅵ)的吸附能力。该聚乙烯醇阴离子交换膜吸附废水中的Cr(Ⅵ)后，可直接将其从废水中取出，经碱液浸泡后，碱液中的Cr(Ⅵ)可回收利用，而聚乙烯醇阴离子交换膜可重新用于吸附废水中的Cr(Ⅵ)，不会形成固废型二次污染物。
本发明的制备方法中采用的基础成膜材料聚乙烯醇（PVA）是经聚醋酸乙烯酯醇解得到的一种含有大量羟基基团的线型聚合物，可以方便地对其进行功能化改性。可采用醚化剂对聚乙烯醇进行改性，制备得到季铵化聚乙烯醇（QPVA）。
可用于本发明的醚化剂为带有正电荷的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CHPTAC），在碱性条件下，醚化剂中的碳正离子可以与聚乙烯醇中的烷氧基负离子发生反应，对聚乙烯醇进行阳离子化改性，使其中的部分羟基（-OH）转变为带有正电荷的季铵基团，即得到季铵化聚乙烯醇。本发明的制作方法中采用的季铵化聚乙烯醇可采用任何现有的方法制作。
季铵化聚乙烯醇（QPVA）的分子链上的部分羟基被季铵化基团取代后具有可以和阴离子交换的能力，具有良好的对Cr(Ⅵ)的离子交换能力及成膜能力，单纯的季铵化聚乙烯醇的离子交换能力（去除Cr(Ⅵ)的能力）较弱，且在水中的稳定性欠佳，本发明采用季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化及正硅酸乙酯制备聚乙烯醇阴离子交换膜，并加入交联剂（如戊二醛和丙酮的混合溶液）形成网状结构，提高了膜的稳定性及对Cr(Ⅵ)的吸附能力。
聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）的分子链上含有大量的带有正电荷的季铵基团，具有良好的对Cr(Ⅵ)的离子交换能力，加入聚二甲基二烯丙基氯化铵可极大地提高聚乙烯醇阴离子交换膜对Cr(Ⅵ)的去除率。且随着聚二甲基二烯丙基氯化铵的加入量的增加，膜的结构逐步变得疏松，吸附Cr(Ⅵ)的效率也提高。但由于聚二甲基二烯丙基氯化铵本身没有成膜能力，且具有一定的水溶性，必须与聚乙烯醇共混才能成膜，并且该物质的分子链上没有交联点，不能被交联剂（如戊二醛等交联剂）交联。本发明实验结果表明，当加入的聚二甲基二烯丙基氯化铵与季铵化聚乙烯醇的重量比为75%以上时，制备得到的聚乙烯醇阴离子交换膜放入水中会发生崩解，没有使用价值。因此，实际中加入的聚二甲基二烯丙基氯化铵需适量，本发明经大量实验发现，当加入的季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.1-0.7，优选1：0.5-0.7，更优选1：0.5时，既能提高聚乙烯醇阴离子交换膜对Cr(Ⅵ)的离子交换能力，又能保证膜本身的稳定性。
正硅酸乙酯（TEOS）是一种无色透明且易于挥发的液体，稍有气味。它是四氯化硅与乙醇反应的产物。在正硅酸乙酯的结构中，烷氧基与硅之间的化学键很不牢固，致使正硅酸乙酯对-OH极为敏感，正硅酸乙酯可以作为前躯体加入到季铵化聚乙烯醇膜中，由于正硅酸乙酯的水解-缩聚作用，形成了-O-Si-O-结构的硅氧聚合物，使膜内出现了互穿网络结构。正硅酸乙酯水解后同时也会与季铵化聚乙烯醇形成氢键和共价键Si-O-C，使羟基减少，降低膜的结晶度从而形成均相杂化膜，提高了膜的物理化学稳定性。在聚合物中加入正硅酸乙酯能很好地调整膜的微观结构，增加膜的孔隙率，改变膜的自由体积，形成适当的孔结构，从而改善膜的分离性能。但当正硅酸乙酯加入较多时，其自身缩聚反应加剧，同时季铵化聚乙烯醇中没有足够的羟基与之发生缩聚反应，致使膜表面出现颗粒状无机粒子，呈现轻度相分离现象，使膜的分离性能降低。引入交联剂可以抑制膜的相分离，有助于形成均相杂化膜体系。本发明优选正硅酸乙酯的加入量为季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵（QPVA+PDADMACDE）总重量的1-15%，优选10%。
交联剂可在有机-无机相之间产生交联反应形成共价键。轻度的交联有利于抑制相分离，但交联过度会导致膜的功能基团含量、分离性能急剧降低。可用于制备本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜的交联剂包括针对-OH常用的醛类（如戊二醛的丙酮溶液）、酸类（如硼酸的水溶液）、二异氰酸酯类交联剂（如六亚甲基二异氰酸酯的乙醇溶液），优选醛类交联剂，更优选戊二醛的丙酮溶液。本发明优选交联剂占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的3-7%，优选3%。
聚乙烯醇阴离子交换膜吸附去除铬离子为放热反应过程，低温有利于铬离子的去除。本发明选择在20℃下吸附铬离子。
与现有技术相比，本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜至少具有以下优点：
一、本发明采用季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵及正硅酸乙酯制备得到的聚乙烯醇阴离子交换膜中含有大量的功能季铵型阳离子基团，可以与Cr(Ⅵ)进行离子基团交换，从而可对Cr(Ⅵ)离子进行化学交换吸附；另外，本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜呈疏松多孔结构，膜的疏松多孔结构提高了单位质量的膜中季铵基团的数量，大大提高了膜对Cr(Ⅵ)的活性吸附能力；另外，本发明在反应过程中加入交联剂（如戊二醛/丙酮溶液）发生交联反应，避免了聚二甲基二烯丙基氯化铵的流失，同时使膜更加稳定。本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜20℃、pH为2的条件下对铬的吸附量可达到35.73-40.00mg/g，铬去除率可达得到89.32-100%。
二、与传统的除铬方法相比，本发明采用季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵及正硅酸乙酯进行溶胶-凝胶反应，并进一步加入交联剂发生交联反应制备聚乙烯醇阴离子交换膜，制备过程中避免采用氯甲甲醚、甲基丙烯酸等有毒物质，具有原料及制备过程“绿色环保”的优点；另外，本发明的制备方法安全、操作步骤简单；且吸附后可以解析、回收、二次利用，不会产生固体废弃物，从而避免形成二次污染；
三、本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜对Cr(Ⅵ)具有高选择性和高吸附性，对其他重金属离子如Pb2+、Cd2+、Hg2+等阳离子没有离子交换及吸附能力，有利于对Cr(Ⅵ)的准确富集，达到有效去除Cr(Ⅵ)的目的；且可以直接将聚乙烯醇阴离子交换膜整体取出置于碱性溶液中解析回收铬离子，实现对聚乙烯醇阴离子交换膜的重复利用，第二次使用有效率在90%以上，具有绿色环保的使用优点；
四、本发明可通过调节各组分（季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵阳离子聚合物及正硅酸乙酯等）的配比得到具有不同疏松微孔结构的聚乙烯醇阴离子交换膜，具有微观结构可调节的优点；
五、本发明用于制备聚乙烯醇阴离子交换膜的基础原料聚乙烯醇价廉、易得，且成膜特性优良，有利于降低生产成本。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了本发明的季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵及正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应的机理；
图2示出了各组分含量对聚乙烯醇阴离子交换膜吸附能力的影响；
图3示出了本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜在不同pH值条件下对铬离子的吸附量；
图4示出了本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜未吸附铬离子前的表面及断面微观形貌；
图5示出了本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜吸附铬离子后的表面及断面微观形貌。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的药材原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
1、季铵化聚乙烯醇的制备：
步骤a1：将3g聚乙烯醇置于三口瓶中，加入适量的去离子水，搅拌溶胀后逐步升温至90℃，充分溶解得到粘流态的聚乙烯醇水溶液，随后在搅拌下，逐步降温至65℃，加入适量的KOH水溶液（KOH和聚乙烯醇醇羟基的摩尔比为1.4︰1）进行碱化，然后缓慢滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液（其中加入的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与聚乙烯醇醇羟基的摩尔比为1：1），搅拌反应4小时，得到黄色的液态混合物；
步骤a2：将黄色的液态混合物缓慢倒入无水乙醇中，析出白色固体，将白色固体用体积比为8：2的无水乙醇和水的混合溶剂反复洗涤至中性，并置于500ml大烧杯中隔夜浸泡，隔天将白色固体继续洗涤至中性，并用体积比为8︰2的乙醇和水的混合溶液，在85℃下进行索氏抽提5h，直至3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵齐聚物（CHPTAC）、KOH、醚化剂等完全除净，将抽提得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥9小时，得到季铵化聚乙烯醇。
2、聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法如下：
步骤a：将上述制备得到的季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；将20g上述季铵化聚乙烯醇水溶液干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤b：将步骤a中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于10g戊二醛/丙酮的混合溶液（混合溶液中戊二醛的含量为5wt%）中，调节pH值为5，30℃下恒温交联5h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的戊二醛及丙酮溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化24h，随后置于去离子水中浸泡24h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
实施例2聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
本实施例采用实施例1中制备的季铵化聚乙烯醇制备聚乙烯醇阴离子交换膜，具体方法如下：
步骤a：将季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；同时将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；将18.18g上述季铵化聚乙烯醇水溶液与1.82g聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合均匀（混合溶液的总重量为20g），得到初混液；
步骤b：向初混液中滴加少许0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯0.30g，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到澄清的溶胶-凝胶混合液，将溶胶-凝胶混合液在自制模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于20g以六亚甲基二异氰酸酯/乙醇混合溶液（混合溶液中六亚甲基二异氰酸酯的含量为0.7wt%）中，调节pH值为6，50℃下恒温交联15h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的六亚甲基二异氰酸酯及乙醇溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化12h，随后置于去离子水中浸泡12h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
实施例3聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
本实施例采用实施例1中制备的季铵化聚乙烯醇制备聚乙烯醇阴离子交换膜，具体方法如下：
步骤a：将制备得到的季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；同时将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；将16g上述季铵化聚乙烯醇水溶液与4g聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合均匀（混合溶液的总重量为20g），得到初混液；
步骤b：向初混液中滴加少许0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯0.22g，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到澄清的溶胶-凝胶混合液，将溶胶-凝胶混合液在自制模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于19.2g硼酸水溶液（硼酸的含量为0.4wt%）中，调节pH值为4，65℃下恒温交联1h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的硼酸水溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化18h，随后置于去离子水中浸泡12h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
实施例4聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
本实施例采用实施例1中制备的季铵化聚乙烯醇制备聚乙烯醇阴离子交换膜，具体方法如下：
步骤a：将制备得到的季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；同时将一定量的聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；将14.29g上述季铵化聚乙烯醇水溶液与5.71g聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合均匀（混合溶液的总重量为20g），得到初混液；
步骤b：向初混液中滴加少许0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯0.09g，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到澄清的溶胶-凝胶混合液，将溶胶-凝胶混合液在自制模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于10g戊二醛/丙酮混合溶液（混合溶液中戊二醛的含量为5wt%）中，调节pH值为5，30℃下恒温交联5h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的戊二醛及丙酮溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化24h，随后置于去离子水中浸泡24h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
实施例5聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
本实施例采用实施例1中制备的季铵化聚乙烯醇制备聚乙烯醇阴离子交换膜，具体方法如下：
步骤a：将制备得到的季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；同时将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；将13.34g上述季铵化聚乙烯醇水溶液与6.66g聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合均匀（混合溶液的总重量为20g），得到初混液；
步骤b：向初混液中滴加少许0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯0.02g，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到澄清的溶胶-凝胶混合液，将溶胶-凝胶混合液在自制模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于10g戊二醛/丙酮混合溶液（混合溶液中戊二醛的含量为5wt%）中，调节pH值为5，30℃下恒温交联5h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的戊二醛及丙酮溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化24h，随后置于去离子水中浸泡24h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
实施例6聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
本实施例采用实施例1中制备的季铵化聚乙烯醇制备聚乙烯醇阴离子交换膜，具体方法如下：
步骤a：将制备得到的季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；同时将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；将12.5g上述季铵化聚乙烯醇水溶液与7.5g聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合均匀（混合溶液的总重量为20g），得到初混液；
步骤b：向初混液中滴加少许0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯0.19g，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到澄清的溶胶-凝胶混合液，将溶胶-凝胶混合液在自制模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于10g戊二醛/丙酮混合溶液（混合溶液中戊二醛的含量为5wt%）中，调节pH值为5，30℃下恒温交联5h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的戊二醛及丙酮溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化18h，随后置于去离子水中浸泡18h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
实施例7聚乙烯醇阴离子交换膜的制备
本实施例采用实施例1中制备的季铵化聚乙烯醇制备聚乙烯醇阴离子交换膜，具体方法如下：
步骤a：将制备得到的季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到10wt%的季铵化聚乙烯醇水溶液；同时将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到8wt%的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液；将11.76g上述季铵化聚乙烯醇水溶液与8.24g聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合均匀（混合溶液的总重量为20g），得到初混液；
步骤b：向初混液中滴加少许0.1mol/L的盐酸溶液，调节pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯0.19g，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到澄清的溶胶-凝胶混合液，将溶胶-凝胶混合液在自制模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于10g戊二醛/丙酮混合溶液（混合溶液中戊二醛的含量为5wt%）中，调节pH值为5，30℃下恒温交联5h，然后用去离子水反复洗涤，以去除吸附在膜表面的戊二醛及丙酮溶液，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化24h，随后置于去离子水中浸泡24h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
上述实施例2-7制备的聚乙烯醇阴离子交换膜中，季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比（用A表示），正硅酸乙酯占季氨化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的百分比（用B表示），及交联剂占季氨化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的百分比（用C表示）如下表1所示。
表1：实施例2-7制备的聚乙烯醇阴离子交换膜中各组分的配比
| A | B（%） | C（%） | |
| 实施例2 | 1：0.1 | 15 | 7 |
| 实施例3 | 1：0.2 | 11 | 4 |
| 实施例4 | 1：0.3 | 5 | 3 |
| 实施例5 | 1：0.4 | 1 | 3 |
| 实施例6 | 1：0.5 | 10 | 3 |
| 实施例7 | 1：0.6 | 10 | 3 |
实施例8铬吸附量测试
测试一
分别取上述实施例1-7制备的季铵化聚乙烯醇阴离子交换膜0.05g，在20℃、pH为6的条件下处理40mL的模拟废水（其中废水中含Cr(Ⅵ)50mg/L、Hg2+20mg/L、Pb2+20mg/L及Cd2+20mg/L），100min后测试各阴离子交换膜对重金属Cr(Ⅵ)的饱和吸附量Qe（即平衡吸附量，单位为mg/g），其中吸附量Qe按如下公式计算：
其中，C0为含铬废水的初始浓度（mg/L），Ce为含铬废水的平衡浓度（mg/L），V为含铬废水溶液的体积（L），M为季铵化聚乙烯醇阴离子交换膜的重量（g）。阴离子交换膜对其他重金属的吸附量均按公式（1）计算。根据式（1）计算得到各季铵化聚乙烯醇阴离子交换膜对铬及其他重金属的吸附量如表2所示。
表2：各交换膜在20℃、pH为6条件下对重金属离子的吸附
测试二
分别取上述实施例1-7制备的季铵化聚乙烯醇阴离子交换膜0.05g，在20℃、pH为2的条件下处理40mL、50mg/L的含Cr(Ⅵ)废水，20min后测试各阴离子交换膜对重金属Cr(Ⅵ)的饱和吸附量（与测试一中铬的吸附量计算公式相同），测试结果如表3所示：
表3：各交换膜在20℃、pH为2条件下对铬离子的吸附
表2及表3分别列出了采用0.05g实施例1-7制备的聚乙烯醇阴离子交换膜处理40mL、50mg/L的含Cr(Ⅵ)废水时对铬的吸附量及去除率。其中实施1采用季铵化聚乙烯醇及交联剂（戊二醛/丙酮混合溶液）制备聚乙烯醇阴离子交换膜，实施2-7采用季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、正硅酸乙酯及交联剂（即六亚甲基二异氰酸酯/乙醇混合溶液、硼酸水溶液或戊二醛/丙酮混合溶液）制备聚乙烯醇阴离子交换膜。从表2及表3看出，实施例2-7采用加入聚二甲基二烯丙基氯化铵及正硅酸乙酯制备的聚乙烯醇阴离子交换膜在20℃、pH为6和2的条件下对铬的吸附量及去除率均高于实施例1中未加入聚二甲基二烯丙基氯化铵及正硅酸乙酯制备的聚乙烯醇阴离子交换膜对铬的吸附量及去除率，由此说明，本发明采用季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、正硅酸乙酯及交联剂共同制备聚乙烯醇阴离子交换膜有利于提高阴离子交换膜对铬的吸附量及去除率。另外，本发明实施例2-7中采用季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、正硅酸乙酯及交联剂制备的聚乙烯醇阴离子交换膜在20℃、pH为6的条件下，对铬的吸附量为23.56-34.62mg/g，铬去除率为58.90-86.55%，对其他重金属离子Pb、Cd及Hg的吸附量均为零；而在20℃、pH为2的条件下，聚乙烯醇阴离子交换膜对铬的吸附量为35.73-40.00mg/g，铬去除率为89.32-100%，表明本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜对铬具有较高的吸附活性及选择吸附性（尤其表现在pH为2的条件下）。
试验例1各组分含量对聚乙烯醇阴离子交换膜吸附能力的影响
分别采用QPVA、QPVA/PDADMAC/TEOS（QPVA:PDADMAC:TEOS=1:0.25:0.1，下文称为QPVA/0.25PDADMAC/0.1TEOS）及QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS（QPVA:PDADMAC:TEOS=1:0.5:0.1,下文称为QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS）制备阴离子交换膜。各取0.05g上述阴离子交换膜在pH值为6、20℃的条件下处理40mL、50mg/L的Cr(Ⅵ)模拟废水，隔一定时间取样，测定各阴离子交换膜的吸附量及去除率，结果如图2所示（图中含标识的实线分别代表三种膜对铬离子的吸附量，实线下方的相应虚线代表膜对铬离子的去除率）。从图2中看出，单独采用QPVA制备的膜对铬离子的吸附量和去除率较低，且在pH值为6、20℃的条件下的平衡吸附时间约为60min，相比其他两种阴离子交换膜，单独采用QPVA制备的膜中的季铵功能基团数量较少，且该膜结构致密不利于铬离子向膜内扩散吸附，因此去除铬离子效果较差。对比采用QPVA/0.25PDADMAC/0.1TEOS及QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS制备的阴离子交换膜的性能发现，后者对铬离子的吸附去除效果较好，这是因为后者含有的聚二甲基二烯丙基氯化铵较多，且后者膜的结构比较疏松（参见图4所示扫描电镜图），有利于铬离子向膜内进行扩散，方便铬离子与更多的功能季铵基团进行交换吸附，从而提高了其对铬的吸附量。采用QPVA:PDADMAC:TEOS=1:0.5:0.1制备的阴离子交换膜在pH值为6、20℃的条件下对铬的最高吸附量为33.39mg/g，最高去除率为82.13%。
试验例2pH值对铬离子吸附的影响
取0.05g QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS干膜，置于40mL、50mg/L的含铬模拟废水中，分别用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠调节模拟废水的pH值为2～8，在20℃水浴下，交换吸附铬离子至平衡时间，随后取样采用紫外可见分光光度计（UV752N，上海佑科仪器仪表有限公司）测定吸光度，计算出阴离子交换膜的平衡吸附量和去除率与pH值的关系，结果如图3所示。
由图3中看出，随着pH值的增大，QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS阴离子交换膜对铬的平衡吸附量和去除率逐渐下降。pH值为2～4时，该阴离子交换膜对铬离子的吸附量及去除率处于较高的水平，pH值大于6时，对铬的吸附量及去除率显著下降，对铬的吸附量及去除率下降与铬离子在酸碱性模拟废水中的存在形式有关，在酸性条件下1当量的QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOSm阴离子交换膜可以吸附1当量的铬离子（HCrO4 -和Cr2O7 2-），而在碱性条件下交换吸附同样量的铬离子（CrO4 -）需要2当量的阴离子交换膜（这主要由于OH-与重铬酸根交换的摩尔比为1:1，而与铬酸根交换的摩尔比为2:1）。且随着pH值的升高，吸附与解析将同时存在于离子交换过程中，降低了阴离子交换膜对铬离子的吸附量及去除率。
试验例3聚乙烯醇阴离子交换膜重复使用性能研究
采用QPVA/0.25PDADMAC/0.1TEOS及QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS制备阴离子交换膜，分别取0.05g上述阴离子交换膜置于40mL、50mg/L的模拟含铬废水中（pH=6），20℃下搅拌吸附至平衡，分别测出各阴离子交换膜的饱和吸附量和去除率，随后将各阴离子交换膜置于0.1mol/L NaOH中解析数小时，水洗烘干得到对应的阴离子交换膜。将阴离子交换膜置于同样的外界环境下处理相同量的含铬废水，计算其饱和吸附量和去除率，结果如表4所示。从表4看出，上述两种杂化膜重复使用的总有效率（第二次去除率与初次去除率的比值即为总有效率）均在90%以上，说明本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜具有较佳的重复使用性能。
表4：聚乙烯醇阴离子交换膜重复吸附铬离子性能
试验例4聚乙烯醇阴离子交换膜的表面及断面微观形貌研究
分别采用扫描电子显微镜（SEM，QUANTA200，美国FEI公司）分析QPVA/0.5PDADMAC/0.1TEOS阴离子交换膜未吸附铬离子前及吸附铬离子达到平衡后的表面及断面的微观形貌示意图。图4示出了本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜未吸附铬离子前的表面（参见图4（D1），放大4000倍）及断面（参见图4（D2），放大2400倍）的微观形貌图，从图4中看出，聚乙烯醇阴离子交换膜表面及断面呈疏松多孔结构；图5示出了本发明的聚乙烯醇阴离子交换膜吸附铬离子后的表面（参见图5（E1），放大4000倍）及断面（参见图5（E2），放大2400倍）的微观形貌图，从图5中看出，聚乙烯醇阴离子交换膜吸附铬离子达到饱和时，微观形貌呈致密状，说明铬离子被充分地吸附在该阴离子交换膜中。由此也说明，微孔膜材料的微孔结构有利于阴离子交换膜上的功能季铵基团对铬离子的交换吸附作用。
以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (36)
1.一种聚乙烯醇阴离子交换膜，其由季铵化聚乙烯醇、聚二甲基二烯丙基氯化铵、正硅酸乙酯及交联剂制成，其中季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.1-0.6。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.5-0.6。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵的重量比为1：0.5或1：0.6。
4.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述正硅酸乙酯占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的1-15％。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述正硅酸乙酯占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的10％。
6.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的3-7％。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂占季铵化聚乙烯醇与聚二甲基二烯丙基氯化铵总重量的3％。
8.根据权利要求6所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂为醛类、酸类或二异氰酸酯类交联剂。
9.根据权利要求8所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂为醛类交联剂。
10.根据权利要求8所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述交联剂为戊二醛。
11.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述季铵化聚乙烯醇通过聚乙烯醇与醚化剂反应得到；所述醚化剂为3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或环氧丙基三甲基氯化铵。
12.根据权利要求1或2所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇阴离子交换膜用于除铬。
13.根据权利要求12所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇阴离子交换膜用于去除pH值为0-6的溶液中的铬。
14.根据权利要求12所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇阴离子交换膜用于去除pH值为2-4的溶液中的铬。
15.根据权利要求12所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇阴离子交换膜经碱液浸泡后，可重新用于吸附铬。
16.根据权利要求15所述的聚乙烯醇阴离子交换膜，其特征在于，所述聚乙烯醇阴离子交换膜经NaOH溶液浸泡后，可重新用于吸附铬。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的聚乙烯醇阴离子交换膜的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤a：分别配制季铵化聚乙烯醇水溶液及聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，将季铵化聚乙烯醇水溶液与聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合，得到初混液；
步骤b：调节初混液的pH值为2-4，在25-35℃下加入正硅酸乙酯，得到溶胶-凝胶混合液，然后将溶胶-凝胶混合液在模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜；
步骤c：将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于交联剂中，调节pH值为4-7，20-70℃下恒温交联1-15h，然后进行碱化、浸泡得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，分别配制5-15wt％的季铵化聚乙烯醇水溶液及5-15wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，将季铵化聚乙烯醇水溶液与聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合，得到初混液。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，分别配制10wt％的季铵化聚乙烯醇水溶液及8wt％的聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液，将季铵化聚乙烯醇水溶液与聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液混合，得到初混液。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，将季铵化聚乙烯醇加入到去离子水中，搅拌溶胀后逐渐升温至80℃，充分溶解后得到季铵化聚乙烯醇水溶液；将聚二甲基二烯丙基氯化铵加入到去离子水中，常温磁力搅拌，得到聚二甲基二烯丙基氯化铵水溶液。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b中，向初混液中滴加0.1mol/L的盐酸溶液，调节初混液的pH值为3，在30℃下逐滴加入正硅酸乙酯，恒温磁力搅拌1h，然后超声脱泡2h，得到溶胶-凝胶混合液，然后将溶胶-凝胶混合液在模具上流延，干燥后得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
22.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c中，将步骤b中得到的聚乙烯醇阴离子交换膜置于含5wt％戊二醛的丙酮溶液中，调节pH值为5，30℃下恒温交联1-6h，洗涤，然后置于1mol/L的NaOH水溶液中碱化，碱化时间12-24h，随后置于去离子水中浸泡，浸泡时间12-24h，得到聚乙烯醇阴离子交换膜。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述恒温交联时间为5h。
24.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述碱化时间为18h。
25.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为18h。
26.根据权利要求17至20中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a中的季铵化聚乙烯醇采用如下方法配制：
步骤a1：配制聚乙烯醇水溶液，加入碱进行碱化，然后加入醚化剂的水溶液，得到黄色的液态混合物；
步骤a2：将黄色的液态混合物缓慢倒入无水乙醇中，析出白色固体，将白色固体进行浸泡、洗涤、干燥，得到季氨化聚乙烯醇。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚乙烯醇采用如下方法配制：
步骤a1：将聚乙烯醇置于容器中，加入去离子水，搅拌溶胀后逐步升温至80-95℃，充分溶解得到粘流态的聚乙烯醇水溶液，随后在搅拌下，逐步降温至55-70℃，加入KOH水溶液进行碱化，然后缓慢滴加3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的水溶液，并搅拌，其中搅拌时间2-5h，得到黄色的液态混合物；
步骤a2：将黄色的液态混合物倒入无水乙醇中，析出白色固体，将白色固体用体积比为8：2-9：1的无水乙醇和水的混合溶剂洗涤至中性，并隔夜浸泡，隔天将白色固体继续洗涤至中性，并用体积比为8：2-9：1，无水乙醇和水的混合溶液，在80-90℃进行索氏抽提，抽提时间4-8h，将抽提得到的产物置于60℃真空烘箱中干燥，干燥时间为8-10h，得到季铵化聚乙烯醇。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中搅拌溶胀后逐步升温至90℃。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中在搅拌下，逐步降温至65℃。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中使所述KOH和所述聚乙烯醇醇羟基的摩尔比为1.4︰1。
31.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中加入的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与聚乙烯醇醇羟基的摩尔比为1︰1。
32.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1中所述搅拌时间为4h。
33.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，所述无水乙醇和水的混合溶剂的体积比为8：2。
34.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，所述索氏抽提的温度为85℃。
35.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，所述索氏抽提的时间为5h。
36.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2中，所述干燥时间为9h。
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