JPS60144337A - 陰イオン交換膜の選択化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 法に関する。詳しくは、電荷の異なる二種以上の陰イオ
ンを含む電解質溶液を電気透析し、イオン価の小なる陰
イオンを選択的に、電気透析するための陰イオン交換膜
のｌ価イオン選択透過処理方法に関する。

従来、食塩の製造の為のイオン交換膜法による海水の濃
縮等において、陰イオン交換膜が、塩素イオン（α一）
ｔ１硫酸根イオン（ｓｏ４”−）よシも選択的に通すこ
とが、濃縮液や，、）エ，５ヶー２析出防□Ｉｉ，陰イ
オ，。

電流効率向上の２つの点から望まれている。

この様な選択性を付与する方法としては、檎々の方法が
提案されているが、特に特公昭４５−１９９８０序特公
昭５８−１２９０１号の如く、陽イオン交換基を持つ高
分子と陰イオン交換膜とを接触させ、膜表面に薄層を形
成する方法が、操作が簡便で好ましい。しかしながらこ
の様な方法であると、なるはど膜の電気抵抗は実質的に
増加しないものの、一層陰イオンと二価陰イオン間の選
択透過性能友愉久性が充分でなく、近年の如く濃縮液濃
度を高く上げて運転すると陰イオン交換膜の濃縮側面に
石こうが析出するなどのトラブルが生じ易い。

本発明者らは、一層イオン選択透過性を更に向上させ、
しかも耐久性も充分で、更に実質上陰イオン交換膜の電
気抵抗を上昇させない方法について検討を行った結果、
上記選択化処理時、陰イオン交換膜を有機物上水の混合
液で膨潤した状態で陽イオン交換基を持つ高分子物質と
接触させることでその選択性を大巾に向上できることを
みつけ本発明をなすに至った。本発明は、陰イオン交換
膜と、陽イオン交換基を有する高分子物を選択化処理剤
として接触させ、膜面に実質上隙イオン交換膜の電気抵
抗を増加せしめない薄層を形成する選択化処理において
、処理時、陰イオン交換膜中に選択化処理剤以外の少な
くとも一種の有機物と水が含浸されていることを特徴と
する陰イオン交換膜の選択化処理′方法である。

本発明において用いられる陽イオン交換基を持つ高分子
物としては、たとえば特公昭状高分子％Ｌ電解質か特公
昭５８−１２９０１％（財）される如き陽イオン交換基
をもつ不溶性高分子級アルコールリン酸エステルの如き
リン酸エステル塩等のうち分子量５００以上の陽イオン
交換基をもつ高分子電解質、メタクリル酸、スチレンス
ルホン酸の如きカルボン酸基とかスルホン酸基をもつ単
量体ユニットを多数個含む線状高分子電解質、陽イオン
交換基を含むフェノール類とアルデヒド類とを縮合させ
た物の如き陽イオン交換基をもつ不溶性高分子で、その
交換容量がＵ、５　Ｑｎ１４／　ｆ　（ｄｒｙ　）以上
、粒子径ｉｏｏμ以下、低架橋度（架橋剤がモル比で、
２官能性単量体換算で０．１〜１．０％含含有度）のも
の等などの例をあげることができる。

この様な陽イオン交換基を持つ高分子（以下処理剤と略
す）を水虫の水溶液又は有機物と水（又は塩の水溶液）
との混合液に溶解又は懸濁したのち陰イオン交換膜と接
触させ、′陰イオン交換膜の選択化処理を実施する。こ
の接触時、陰イオン交換膜が少なくとも有機物と水との
混合物で膨潤した状態であることが重要である。これに
よシ、従来知られている選択性よシも更に優れた選択性
が得られるか又は（及び）該選択性能の耐久性が向上す
るという利点がある。水と共に膜を含浸する有機物とし
てはたとえば次の様なものがあげられる。■ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキサイド等極性が６Ｄ水と
相溶性のあル有機溶媒、■エタノール、ベンジルアルコ
ール等のアルコール類■ジオキサン等のエーテル類■フ
タル酸エステル等のエステル類■ブチルアルデヒド等の
アルデヒド類。すなわち有機物としては、処理温度にお
いて水に１０ＵＯｐｐｍ以上溶解し、陽イオン交換基、
陰イオン交換基を持たない分子量５００以下のものが好
ましい。更に膜を含浸した時、有機物を含まない場合に
比べ、処理条件下で１％以上、２０％以下、更に好まし
くは１０％以下の膜の伸びになるように有機物及含浸割
合をコントロールすることが好ましい。選択化処理時、
膜を有機物と水との混合物で含浸する方法としては、次
の様ないくつかの方法があげられる。

■処理剤を有機物と水（又は塩水）の混合液に溶解又は
懸濁したのち、水（又は塩水）又は水（又は塩水）と有
機物の混合液を含浸した陰イオン交換膜の少なくとも片
面を接触させる方法。

■処理剤を水（又は塩水）に溶解又は懸濁したのち、有
機物又は有機物と水（又は塩水）との混合液を含浸した
陰イオン交換膜の少なくとも片面を接触させる方法。

この場合、有機物として水に対する相溶性の良いものを
選択した場合は、■の如き方法を選択することが好まし
い１、又水に対する相溶性の少ない有機物を選択した場
合■の如き方法を行うことが好ましい。

処理液中の処理剤濃度としてはｌｔ中に０．１ｆ〜５０
ｆの処理剤が溶解又は懸濁していることが好ましい。又
新しい陰イオン交換膜を処理する際は、ｌＯ℃〜１５０
℃で数分〜数時間処理液と接触させることが好ましや。

この際、加速のため通電を行っても良い。更に処理の終
ったのち、処理剤が分子量５００以上の高分子物や線状
高分子体の場合、更に表面で反応させ母体や処理剤間で
架橋をかけ不溶化しても良い。又これら選択化処理を行
ったのち膜中の有機物は抽出等の手段で除去し、水又は
塩水で平衡した後電気透析に使用することが望ましい。

本発明の処理による効果の機構は明らかではないが、有
機物、水の混合液による陰イオン交換膜の膨潤が効果的
に作用するものと推定される。

更に従来の処理においては、 通常、少なくとも７０℃を越える温度の下、）り行わな
いと特別に架橋したような処理剤を用いない限シ実質上
良好な比選択透過性は得られす、またその比選択透過性
も比較的早く低下しやすいという欠陥がある。しかしな
がらあまシ高温での処理を行うと今度は浸透濃度及び電
流効率がやや低下するという欠点も有していた。浸透ａ
度及び電流効率の低下は特に食塩製造過程においては致
命的ともいえる欠陥であシ、コストの上昇につながる問
題である。

それに対して本発明においてはｔｌは常温に近い温度で
処理を行っても十分に優れた比選択透過性を得ることが
でき、かつその効果は極めて長期間持続し、しかも再生
処理も容易である。また前記のような浸透濃度や電流効
率の低下もみられないという特徴を見出した。

イオン交換膜によっては特に補強材を含んだ交換膜の中
にはその材質により、それほどの高温に耐え得ないもの
もあるが、本発明によればこれらのイオン交換膜にも容
易に比選択透過性を賦与することができ、また処理操作
における作業性及びエネルギー節減の意味においても本
発明は格段に進んだものといえる。

これらの点が本発明の特に優れたところであり電気透析
の操業上極峠て有利な条件を提供するものである。

次に本発明を具体的に説明するための実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中に使用する記号の説明と測定方法は以下のとお
シである。　。

（１）Ｒ；イオン交換樹脂−の１ｃｄ当りの電気抵抗値
（Ω−ｃＩＩＬ） 測定法；イオン交換樹脂膜を０．５規定食塩水溶液に充
分平衡せしめた後、０．５規定食塩水溶液中で、交流１
．０００サイクル、温度２５℃にて測定した。

（２）　ＦＳＯ，；隘’ｔオン交換、樹脂膜の塩素イオ
ンに対する、硫酸根の比選択透過性を示す値ただしＮ：
濃縮室中の該当イオンの規定濃度Ｃ：希釈呈中の　〃 測定方法＝ｒｄＬ気透析楢の両端部に銀−塩化銀電極を
設置し、両電極間に陽極側から夫々の有効通電面積が４
１；、７１　Ｘ　４−の通常の隆イオン父換樹脂膜、通
常の陽イオン父換樹脂膜、本発明の陰・イオン交換樹脂
膜、通常の陽イオン交換樹脂膜を並１ベシて、電気透析
榴を陽極室、希釈室、濃縮室、希釈室、陰極室の５室に
分割する。

希釈室には塩素イオン０．３６３２規定、硫酸イオン０
．０３６８規定、ナトリウムイオン０、３１７９規定、
マグネシウムイオンＵ、Ｕ６９１規定、カルシウムイオ
ン０．０１３０規定の混合塩水溶液を毎秒５αの線流速
で通液し、濃縮室には同じ混合塩水溶液を充満し陽極室
、陰極室には夫々０．４規定の食塩水を通液し２５℃の
恒温槽中で亀流密！　３．５　Ａ　／ｄｎ？とじて電気
透析を行う。通電を４時間行った後に、新しい溢流して
くる濃縮液を分析し得られる濃縮液の分析値と希釈液の
組成よシＦ　を計算する。

０４ １価イオンの比選択透過性が大であることはＦｓｏ、が
小となることを意味するのでＦｓｏ４　を小ならしめる
ことが１価イオンの比選択透過性を大ならしめることに
なる。

８０４′−以外の多価イオンの比選択透過性は絶対値は
異なるがｓｏ４’−〇比選択透過性と大略比例するので
本願実施例においてはＦｓｏ４　をもって多価イオンの
比選択透過性を代表せしめることとした。

（３）伸び：処理時、有機物添加なＬ５の伸びを４準と
し、それよシさらに何％伸びたかを表わす。

実施例１、比較例１ ジビニルベンゼン（純度５６％）２３部、４−ビニルピ
リジン３０Ｍ、スチレン４７部、フタル酸ジブナル２０
部、ベンゾイルパーオキサイド０・２部からなる七ツマ
ー混合液中に、あらかじめ電子線照射したポリプロピレ
ン製の平織布を浸した後、空気が入らない様に２枚のポ
リエステルシート間にはさみ、４０℃で２０時間、６０
℃でｌ〇一時間、更に９５℃で１０時間加熱して重合を
完結し、膜状のイオン交換膜母体を得た。このイオン交
換膜母体を１５％ヨウ化メチル・メチルエチルケトン溶
液に３０℃３日間浸漬したのち塩水にて平衡を行い選択
化処理前膜を得た。この膜の前述の方法で測定した電気
抵抗は２．３０−ｄであった。

一方スチレン１００部に対しベンゾイルパーオキサイド
１部、メタノール４００部を窒素置換したアンプルに密
閉し、１００℃にて４８時間様とうし重合せしめて得た
ポリマーをメタノールにて洗浄し乾燥後、濃硫酸にて１
００℃２４時間処理し、スルホン化を行った。これを２
００重量倍の水に溶解し、カセイソーダ水溶液にて中和
しスルホン酸ナトリウム塩としたものを処理液とした。

この処理液を２つに分割し、一方はそのまま（処理液こ
の２種類に調整したおのおのの処理液に前記の処理前層
を室温で一昼夜浸漬した。処理後、膜は多量の塩水と接
触させ膜中の有機物を除いた後、前記述の方法で測定し
た物性及び゛処理時の伸びは次の通シであった。

実施例２ ジビニルベンゼン（純度５６％）２３部、クロロメチル
スチレン４５部、スチレン３２部、フタル酸ジエチル２
０部、ベンゾイルパーオキサイド０．２部からなるモノ
マー混合液を実施例１と同一にて重合を完結しイオン交
換膜母体を得る。このイオン交換膜母体を１５％トリメ
チルアミン・メタノール溶液で４０℃２４時間反応を行
ないアミン化したのち塩水にて平衡を行い選択化処理前
膜を得た。

この膜の電気抵抗はＲ＝２．２Ω−ｄであった。　−こ
の膜を比選択透過性測定方法と同様の電気透析槽に組み
、希釈室液にポリメタクリル酸ナトリウム塩１１００１
）ｐ、１−ペンタノール１％の濃度となるように加えた
混合塩水溶液を通液しつつ３．５Ａ／ｄｗ？の電流で２
０時間透析を行った。処理後、透析装置から処理膜を取
シ出し多量の塩水と接触させ膜中の有機物を除いた後、
電気抵抗を測定したところ、２．２０−一であった。又
処理時の伸びは後述比較例２に対して４％であった。

更に処理膜を再度電気透析槽に組み比選択透過性を測定
したところ０．０１９であった。

比選択透過性測定後さらに３００時間比選択測定条件で
電気透析を続行したのち測定したＦ　は０．０２０であ
った。

０４ 比較例２ 実施例２と同様の選択化処理前陰イオン交換樹脂膜を電
気透析槽に組み、希釈室液にポリメタクリル酸ナトリウ
ム塩１００　Ｊ）、Ｐ、ｍとなるように加えた混合水溶
液を通液しつつ、３．５Ａ／ｄ−で電流を通じて、２０
時間透析を継続したところＦｓｏ、は０．０９５であっ
た。

実施例３、比較例３ ジビニルベンゼン（純度５６％）Ｉｌｌ、４−ビニルピ
リジン２５部、スチレン６４部、クエン酸トリエチル３
０部、アゾビスイソブチルニトリル０．２部からなる七
ツマー混合液を実施例１と同一にして重合を完結し、イ
オン交換膜母体を得る。このイオン交換膜を塩化メチル
ガス１．２気圧、９０℃にて４０時間保持し４級化を行
い選択化処理前陰イオン交換膜を得た。更にこの処理前
腕を２つに分割し、一方はそのまｔ（処理前腕（１）と
する）、他方はアセトン中に浸漬して未重合物（主にク
エン酸トリエチル）を完全に抽出せしめたのち塩水にて
平衡した（処理前腕（２）とする）。

この処理前腕（２）の電気抵抗は２．３Ｏ−ｃｎｔであ
つた。

一方スチレン９９．５部、ジビニルベンゼン（純１１１
５６％）　０．５部、ベンゾイルパーオキサイド１部、
メタノール４００部を９素置換したアンプルに密封し、
１００℃にて４８時時間表うし重合せしめて得たポリマ
ーを粉砕後、濃硫酸にて１００℃２４時間処理し、スル
ホン化を行った。ポリマーを口過分離、水洗後乾燥しボ
ールミルにて２５ミクロン以下に粉砕した。これを２０
０重量倍の水に懸濁せしめ、カセイソーダ水溶液にて中
和しスルホン酸ナトリウムタ凰となしたものを処理液と
した。

この処理液に前記２種の処理前腕を別々に浸漬し、７０
℃２０時間選択化処理を行った。

処理後、膜は多量の塩水と接触させ膜中の有機物金除い
た後、前記述の方法で測定した物性及び処理時の伸びは
次の通シであった。

実施例４、比較例４ ジビニルベンゼン（純度５６％）１１部、４−ビニルピ
リジン３０部、スチレン５９部、フタル酸ジオクチル１
５部、アゾビスイソブチルニトリル０．２部からなるモ
ノマー混合液を実施ｆＰ１１１と同一にて重合を完結し
、イオン交換膜母体を得る。このイオン交換膜母体を１
０％、１，６−ジブロムヘキサンのメチルエチルケトン
溶液にて６０℃、２４時間浸漬し架橋反応を行わせ死後
、１５％ヨウ化メチル・メチルエチルケトン溶液で３０
℃３日間浸漬し残余のピリジウム基の４級化を行いさら
に塩水にて平衡して選択化処理前層を得た。

この膜の電気抵抗は２．０Ω−ｄであった。

一方、実施例１の処理液（１）を同量の水で希釈した。

更にこれを２分割し、一方はそのまま（処理液（３）と
する）、他方は２％濃度になるようにベンジルアルコー
ルを加える（処理液（４）とする）。この２ａ類に調整
したおのおのの処理液に前記処理前腕を９０℃２０時間
浸漬した。処理後、膜は多量の塩水と接触させ膜中の有
機物を除いた後、前記述の方法で測定した物性及び処理
時の膜の伸びは次の通りであった。

比選択透過性測定後、災に３００日間比選択透過性測定
条件で電気透析を続行した後測定したＦｓｏ４　は０．
０１０と比選択透過性の劣化はなかった。

実施例５〜９、比較例５ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸１
００部、水酸化ナトリウム２０部、過硫酸カリ０．２部
、水４００部を窒素置換したアンプルに密閉し、６０℃
２４時間にて重合せしめた後、さらに８０重量倍の水を
加えてものを処理液とした。この処理液に表１に示す種
々の有機物を加えて混合溶液を調整し、実施例１と同一
の選択化処理両膜を５０℃２０時間浸漬した。その後、
膜は多量の塩水と接触させ膜中の有機物を除いた後、前
記述の方法で測定した物性及び処理時の膜の伸びは次の
通りであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰イオン交換膜と、陽イオン交換基を有、する高
   分子物を選択化処理が１として接触させ、該交換膜面に
   実質上陰、フソン交換膜の電気抵抗を増加せしめない一
   層を形成させる選択化処理において、処理時、陰イオン
   交換膜中に選択化処理剤以外に少なくとも一種の有機物
   と水が含浸されていることを特徴とする陰イオン交換膜
   の蝉択化処理方法。