JPH0432849B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、陰イオン交換膜の選択化処理方法に
関する。詳しくは、電荷の異なる二種以上の陰イ
オンを含む電解質溶液を電気透析し、イオン価の
小なる陰イオンを選択的に、電気透析するための
陰イオン交換膜の１価イオン選択透過処理方法に
関する。 従来、食塩の製造の為のイオン交換膜法による
海水の濃縮等において、陰イオン交換膜が、塩素
イオン（Cl^-）を、硫酸根イオン（SO₄ ^2-）より
も選択的に通すことが、濃縮液中の石こうスケー
ル析出防止及び目的陰イオンの電流効率向上の２
つの点から望まれている。この様な選択性を付与
する方法としては、種々の方法が提案されている
が、特に特公昭45−19980号、特公昭58−12901号
の如く、陽イオン交換基を持つ高分子と陰イオン
交換膜とを接触させ、膜表面に薄層を形成する方
法が、操作が簡便で好ましい。しかしながらこの
様な方法であると、なるほど膜の電気抵抗は実質
的に増加しないのの、一価陰イオンと二価陰イオ
ン間の選択透過性能及び耐久性が充分でなく、近
年の如く濃縮体濃度を高く上げて運転すると陰イ
オン交換膜の濃縮側面に石こうが析出するなどの
トラブルが生じ易い。 本発明者らは、一価イオン選択透過性を更に向
上させ、しかも耐久性も充分で、更に実質上陰イ
オン交換膜の電気抵抗を上昇させない方法につい
て検討を行つた結果、上記選択化処理時、陰イオ
ン交換膜を有機物と水の混合液で膨潤した状態で
陽イオン交換基を持つ高分子物質と接触させるこ
とでその選択性を大巾に向上できることをみつけ
本発明をなすに至つた。本発明は、陰イオン交換
膜と、陽イオン交換基を有する高分子物を選択化
処理剤として接触させ、膜面に実質上陰イオン交
換膜の電気抵抗を増加せしめない薄層を形成する
選択化処理において、処理時、陰イオン交換膜中
に選択化処理剤以外に少なくとも一種の有機物と
水が含浸され、かつ、膜の伸びを１〜20％にコン
トロールしつつ処理することを特徴とする陰イオ
ン交換膜の選択化処理方法である。 本発明において用いられる陽イオン交換基を持
つ高分子物としては、たとえば特公昭45−19980
号に示される様な、陽イオン交換基を持つ分子量
500以上の高分子電解質及び線状高分子電解質と
か特公昭58−12901号に示される如き陽イオン交
換基をもつ不溶性高分子等があげられる。具体的
には、たとえば、リグニンスルホン酸塩の如きク
ルホン酸塩及び高級アルコールリン酸エステルの
如きリン酸エステル塩等のうち分子量500以上の
陽イオン交換基をもつ高分子電解質、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸の如きカルボン酸基とか
スルホン酸基をもつ単量体ユニツトを多数個含む
線状高分子電解質、陽イオン交換基を含むフエノ
ール類とアルデヒド類とを縮合させた物の如き陽
イオン交換基をもつ不溶性高分子で、その交換容
量が0.5ｍcg／ｇ（dry）以上、粒子径100μ以下、
低架橋度（架橋剤がモル比で、２官能性単量体換
算で0.1〜1.0％含有程度）のもの等などの例をあ
げることができる。 この様な陽イオン交換基を持つ高分子（以下処
理剤と略す）を水又は塩の水溶液又は有機物と水
（又は塩の水溶液）との混合液に溶解又は懸濁し
たのち陰イオン交換膜と接触させ、陰イオン交換
膜の選択化処理を実施する。この接触時、陰イオ
ン交換膜が少なくとも有機物と水との混合物で膨
潤した状態であることが重要である。これによ
り、従来知られている選択性よりも更に優れた選
択性が得られるか又は（及び）該選択性能の耐久
性が向上するという利点がある。水と共に膜を含
浸する有機物としてはたとえば次の様なものがあ
げられる。ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキサイド等極性があり水と相溶性のある有機
溶媒、エタノール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類ジオキサン等のエーテル類フタル
酸エステル等のエステル類ブチルアルデヒド等
のアルデヒド類。すなわち有機物としては、処理
温度において水に1000ppm以上溶解し、陽イオン
交換基、陰イオン交換基を持たない分子量500以
下のものが好ましい。更に膜を含浸した時、有機
物を含まない場合に比べ、処理時において、膨潤
による陰イオン交換膜の伸びを、処理条件下で１
〜20％にコントロールしなければならないが、１
〜10％にコントロールすることが好ましい。膜の
伸びが１〜20％の範囲を外れると所望の陰イオン
交換膜が得られなくなる。選択化処理時、膜を有
機物と水との混合物で含浸する方法としては、次
の様ないくつかの方法があげられる。 処理剤を有機物と水（又は塩水）の混合液に
溶解又は懸濁したのち、水（又は塩水）又は水
（又は塩水）と有機物の混合液を含浸した陰イ
オン交換膜の少なくとも片面を接触させる方
法。 処理剤を水（又は塩水）に溶解又は懸濁した
のち、有機物又は有機物と水（又は塩水）との
混合液を含浸した陰イオン交換膜の少なくとも
片面を接触させる方法。 この場合、有機物として水に対する相溶性の良
いものを選択した場合は、の如き方法を選択す
ることが好ましい。又水に対する相溶性の少ない
有機物を選択した場合の如き方法を行うことが
好ましい。 処理液中の処理剤濃度としては１中に0.1ｇ
〜50ｇの処理剤が溶解又は懸濁していることが好
ましい。又新しい陰イオン交換膜を処理する際
は、10℃〜150℃で数分〜数時間処理液と接触さ
せることが好ましい。この際、加速のため通電を
行つても良い。更に処理の終つたのち、処理剤が
分子量500以上の高分子物や線状高分子体の場合、
更に表面で反応させ母体や処理剤間で架橋をかけ
不溶化しても良い。又これら選択化処理を行つた
のち膜中の有機物は抽出等の手段で除去し、水又
は塩水で平衡した後電気透析に使用することが望
ましい。 本発明の処理による効果の機構は明らかではな
いが、有機物、水の混合液による陰イオン交換膜
の膨潤が効果的に作用するものと推定される。 更に従来の処理においては、 通常、少なくとも70℃を越える温度の下に行わ
ないと特別に架橋したような処理剤を用いない限
り実質上良好な比選択透過性は得られず、またそ
の比選択透過性も比較的早く低下しやすいという
欠陥がある。しかしながらあまり高温での処理を
行うと今度は浸透濃度及び電流効率がやや低下す
るという欠点も有していた。浸透濃度及び電流効
率の低下は特に食塩製造過程においては致命的と
もいえる欠陥があり、コストの上昇につながる問
題である。 それに対して本発明においてはほぼ常温に近い
温度で処理を行つても十分に優れた比選択透過性
を得ることができ、かつその効果は極めて長期間
持続しし、かも再生処理も容易である。また前記
のような浸透濃度や電流効率の低下もみられない
という特徴を見出した。イオン交換膜によつては
特に補強材を含んだ交換膜の中にはその材質によ
り、それほどの高温に耐え得ないものもあるが、
本発明によればこれらのイオン交換膜にも容易に
比選択透過性を賦与することができ、また処理操
作における作業性及びエネルギー節減の意味にお
いても本発明は格段に進んだものといえる。 これらの点が本発明の特に優れたところであり
電気透析の操業上極めて有利な条件を提供するも
のである。 次に本発明を具体的に説明するための実施例を
示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。 実施例中に使用する記号の説明と測定方法は以
下のとおりである。 (1) Ｒ；イオン交換樹脂膜の１cm²当りの電気抵抗
値（Ω−cm²） 測定法；イオン交換樹脂膜を0.5規定食塩水
溶液に充分平行せしめた後、0.5規定食塩水溶
液中で、交流1000サイクル、温度25℃にて測定
した。 (2) F_SO4；陰イオン交換樹脂膜の塩素イオンに対
する、硫酸根の比選択透過性を示す値 F_SO4＝N_SO4／N_Cl／C_SO4／C_Cl ただしＮ：濃縮室中の該当イオンの規定濃度 Ｃ：希釈室中の 〃 測定方法：電気透析槽の両端部に銀一塩化銀
電極を設置し、両電極間に陽極側から夫々の有
効通電面積が４cm×４cmの通常の陰イオン交換
樹脂膜、通常の陽イオン交換樹脂膜、本発明の
陰イオン交換樹脂膜、通常の陽イオン交換樹脂
膜を並置して、電気透析槽を陽極室、希釈室、
濃縮室、希釈室、陰極室の５室に分割する。 希釈室には塩素イオン0.3632規定、硫酸イオ
ン0.0368規定、ナトリウムイオン0.3179規定、
マグネシウムイオン0.0691規定、カルシウムイ
オン0.0130規定の混合塩水溶液を毎秒５cmの線
流速で通液し、濃縮室には同じ混合塩水溶液を
充満し陽極室、陰極室には夫々0.4規定の食塩
水を通液し25℃の恒温槽中で電流密度3.5A／
ｄm²として電気透析を行う。通電を４時間行つ
た後に、新しい溢流してくる濃縮液を分析し得
られる濃縮液の分析値と希釈液の組成よりF_SO4
を計算する。 １価イオンの比選択透過性が大であることは
F_SO4が小となることを意味するのでF_SO4を小な
らしめることが１価イオンの比選択透過性を大
ならしめることになる。 SO₄ ^2-以外の多価イオンの比選択透過性は絶
対値は異なるがSO₄ ^2-の比選択透過性と大略比
例するので本願実施例においてはF_SO4をもつて
多価イオンの比選択透過製を代表せしめること
とした。 (3) 伸び：処理時、有機物添加なしの伸びを基準
とし、それよりさらに何％伸びたかを表わす。 実施例１、比較例１ ジビニルベンゼン（純度56％）23部、４−ビニ
ルピリジン30部、スチレン47部、フタル酸ジブチ
ル20部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部からな
るモノマー混合液中に、あらかじめ電子線照射し
たポリプロピレン製の平織布を浸した後、空気が
入らない様に２枚のポリエステルシート間にはさ
み、40℃で20時間、60℃で10時間、更に95℃で10
時間加熱して重合を完結し、膜状のイオン交換膜
母体を得た。このイオン交換膜母体を15％ヨウ化
メチル・メチルエチルケトン溶液に30℃３日間浸
漬したのち塩水にて平衡を行い選択化処理前膜を
得た。この膜の前述の方法で測定した電気抵抗は
2.3Ω−cm²であつた。 一方スチレン100部に対しベンゾイルパーオキ
サイド１部、メタノール400部を窒素置換したア
ンプルに密閉し、100℃にて48時間振とうし重合
せしめて得たポリマーをメタノールにて洗浄し乾
燥後、濃硫酸にて100℃24時間処理し、スルホン
化を行つた。これを200重量倍の水に溶解し、カ
セイソーダ水溶液にて中和しスルホン酸ナトリウ
ム塩としたものを処理液とした。この処理液を２
つに分割し、一方はそのまま（処理液(1)とする）、
他方は５％濃度になるようにジベンジルエーテル
を加える（処理液(2)）とする。この２種類に調整
したおのおのの処理液に前記の処理前膜を室温で
一昼夜浸漬した。処理後、膜は多量の塩水と接触
させ膜中の有機物を除いた後、前記述の方法で測
定した物性及び処理時の伸びは次の通りであつ
た。

【表】 実施例 ２ ジビニルベンゼン（純度56％）23部、クロロメ
チルスチレン45部、スチレン32部、フタル酸ジエ
チル20部、ベンゾイルパーオキサイド0.2部から
なるモノマー混合液を実施例１と同一にて重合を
完結しイオン交換膜母体を得る。このイオン交換
膜母体を15％トリメチルアミン・メタノール溶液
で40℃24時間反応を行ないアミノ化したのち塩水
にて平衡を行い選択化処理前膜を得た。この膜の
電気抵抗はＲ＝2.2Ω−cm²であつた。 この膜を比選択透過性測定方法と同様の電気透
析槽に組み、希釈室液にポリメタクリル酸ナトリ
ウム塩100ppm、１−ペンタノール１％の濃度と
なるように加えた混合塩水溶液を通液しつつ
3.5A／ｄm²の電流で20時間透析を行つた。処理
後、透析装置から処理膜を取り出し多量の塩水と
接触させ膜中の有機物を除いた後、電気抵抗を測
定したところ、2.2Ω−cm²であつた。又処理時の
伸びは後述比較例２に対して４％であつた。 更に処理膜を再度電気透析槽に組み比選択透過
性を測定したところ0.019であつた。 比選択透過性測定後さらに300時間比選択測定
条件で電気透析を続行したのち測定したF_SO4は
0.020であつた。 比較例 ２ 実施例２と同様の選択化処理前陰イオン交換樹
脂膜を電気透析槽に組み、希釈室液にポリメタク
リル酸ナトリウム塩100ppmとなるように加えた
混合水溶液を通液しつつ、3.5A／ｄm²で電流を
通じで、20時間透析を継続したところF_SO44は
0.095であつた。 実施例３、比較例３ ジビニルベンゼン（純度56％）11部、４−ビニ
ルピリジン25部、スチレン64部、クエン酸トリエ
チル30部、アゾビスイソブチルニトリル0.2部か
らなるモノマー混合液を実施例１と同一にして重
合を完結し、イオン交換膜母体を得る。このイオ
ン交換膜を塩化メチルガス1.2気圧、90℃にて40
時間保持し４級化を行い選択化処理前陰イオン交
換膜を得た。更にこの処理前膜を２つに分割し、
一方はそのまま（処理前膜(1)とする）、他方はア
セトン中に浸漬して未重合物（主にクエン酸トリ
エチル）を完全に抽出せしめたのち塩水にて平衡
した（処理前膜(2)とする）。この処理前膜(2)の電
気抵抗は2.3Ω−cm²であつた。 一方スチレン99.5部、ジビニルベンゼン（純度
56％）0.5部、ベンゾイルパーオキサイド１部、
メタノール400部を窒素置換したアンプルに密封
し、100℃にて48時間振とうし重合せしめて得た
ポリマーを粉砕後、濃硫酸にて100℃24時間処理
し、スルホン化を行つた。ポリマーをロ過分離、
水洗後乾燥しボールミルにて25ミクロン以下に粉
砕した。これを200重量倍の水に懸濁せしめ、カ
セイソーダ水溶液にて中和しスルホン酸ナトリウ
ム塩となしたものを処理液とした。 この処理液に前記２種の処理前膜を別々に浸漬
し、70℃20時間選択化処理を行つた。処理後、膜
は多量の塩水と接触させ膜中の有機物を除いた
後、前記述の方法で測定した物性及び処理時の伸
びは次の通りであつた。

【表】 実施例４、比較例４ ジビニルベンゼン（純度56％）11部、４−ビニ
ルピリジン30部、スチレン59部、フタル酸ジオク
チル15部、アゾビスイソプチルニトリル0.2部か
らなるモノマー混合液を実施例１と同一にて重合
を完結し、イオン交換膜母体を得る。このイオン
交換膜母体を10％、１，６−ジブロムヘキサンの
メチルエチルケトン溶液にて60℃、24時間浸漬し
架橋反応を行わせた後、15％ヨウ化メチル・メチ
ルエチルケトン溶液で30℃３日間浸漬し残余のピ
リジン基の４級化を行いさらに塩水にて平衡して
選択化処理前膜を得た。この膜の電気抵抗は
2.0Ω−cm²であつた。 一方、実施例１と処理液(1)を同量の水で希釈し
た。更にこれを２分割し、一方はそのまま（処理
液(3)とする）、他方は２％濃度になるようにベン
ジルアルコールを加える（処理液(4)とする）。こ
の２種類の調整したおのおのの処理液に前記処理
前膜を90℃20時間浸漬した。処理後、膜は多量の
塩水と接触させ膜中の有機物を除いた後、前記述
の方法で測定した物性及び処理時の膜の伸びは次
の通りであつた。

【表】 比選択透過性測定後、更に300日間比選択透過
性定条件で電気透析を続行した後測定したF_SO4は
0.010と比選択透過性の劣化はなかつた。 実施例５〜９、比較例５ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸100部、水酸化ナトリウム20部、過硫酸カ
リ0.2部、水400部を窒素置換したアンプルに密閉
し、60℃24時間にて重合せしめた後、さらに80重
量倍の水を加えてものを処理液とした。この処理
液に表１に示す種々の有機物を加えて混合溶液を
調整し、実施例１と同一の選択化処理前膜を50℃
20時間浸漬した。その後、膜は多量の塩水と接触
させ膜中の有機物を除いた後、前記述の方法で測
定した物性及び処理時の膜の伸びは次の通りであ
つた。

【表】 比較例 ６ 実施例４と同様にして、重合、スルホン化した
処理剤を350重量倍のメタノールに懸濁せしめた
処理液に、実施例１と同様にして得られた選択処
理前膜を30℃で24時間浸漬した。その後、この膜
を多量の塩水と接触させてこの膜中の有機物を除
いたのち、この膜の電気抵抗を測定したところ、
3.5Ω−cm²であつた。更にこの処理膜を電気透析
槽に組み、比選択透過性を測定したところ0.012
であつた。又この膜の伸びは実施例１の処理液(1)
に対して11％であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 陰イオン交換膜と、陽イオン交換基を有する
   高分子物を選択化処理剤として接触させ、該交換
   膜面に実質上陰イオン交換膜の電気抵抗を増加せ
   しめない薄層を形成させる選択化処理において、
   処理時、陰イオン交換膜中に選択化処理剤以外に
   少なくとも一種の有機物と水が含浸され、かつ、
   膜の伸びを１〜20％にコントロールしつつ処理す
   ることを特徴とする陰イオン交換膜の選択化処理
   方法。