JPH0649786B2 - 陽イオン交換膜の選択化処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陽イオン交換膜のイオン選択透過性を向上さ
せる処理方法に関する。詳しくは、電荷の異なる二種以
上の陽イオンを含む電解質溶液を電気透析し、イオン電
価の小なる陽イオンを選択的に、電気透析するための陽
イオン交換膜の透過イオン選択化処理方法に関する。

従来、食塩の製造の為のイオン交換膜法による海水の濃
縮等において、陽イオン交換膜が、ナトリウムイオン(N
a⁺)を、カルシユムイオン(Ca⁺⁺)マグネシウムイオン(Mg
⁺⁺)よりも選択的に通すことが、濃縮液中の石膏スケー
ル析出防止及び目的陽イオンの電流効率向上の２つの点
から望まれている。この様な選択性を付与する方法とし
ては種々の方法が提案されているが、特に、特公昭４６
−２３６０７号、特公昭５３−４４１５５号の如く、陰
イオン交換基を持つ高分子と遥イオン交換膜とを接触さ
せ膜表面に薄層を形成する方法が、操作が簡便で好まし
い。しかしながらこの様な方法であると、なるほど膜の
電気抵抗は実質的に増加しないものの一価陽イオンと二
価陽イオン間の選択透過性能及び耐久性が充分でなく、
近年の如く濃縮液濃度を高く上げて運転すると陰イオン
交換膜の濃縮側面に石膏が析出するなどのトラブルが生
じ易い。

本発明者らは、一価イオン選択透過性を更に向上させ、
しかも耐久性も充分で、更に実質上陽イオン交換膜の電
気抵抗を上昇させない方法について検討を行つた結果、
上記選択価処理時、陽イオン交換膜を有機物と水の混合
液で膨潤した状態で陰イオン交換基を持つ高分子物質と
接触させることでその選択性を大幅に向上できることを
みつけ本発明をなすに至つた。

本発明は、陽イオン交換膜と陰イオン交換基を有する高
分子物である選択化処理剤とを接触させ、膜面に実質上
陽イオン交換膜の電気抵抗を増加せしめない薄層を形成
する選択化処理において、処理時陽イオン交換膜中に選
択化処理剤以外に、少なくとも一種の有機物と水が含浸
されていることを特徴とする陽イオン交換膜の選択化処
理方法である。

本発明において用いられる陰イオン交換基を持つ高分子
物質としては、たとえば、特公昭４６−２３６０７号に
示される様な、陰イオン交換基を持つ分子量５００以上
の高分子電解質及び線状高分子電解質とか、特公昭５３
−４４１５５号に示される如き陰イオン交換基をもつ不
溶性高分子等があげられる。具体的には、たとえば、ス
チレンとジビニルベンゼンの共重合体をクロロメチル化
後、アミノ化した如き４級アンモニウム基、ポリ−ビニ
ルピリジンの如きピリジン基やそれを４級化した如き第
４級ピリジニウム基、グアニール尿素とホルマリンの縮
合体の如き第１級、第２級もしくは第３級アミノ基、ポ
リエチレンイミンの如きイミノ基を持つ高分子等があげ
られる。この場合特に陰イオン交換基としては、好まし
くは、４級アンモニウム塩であり、それは単独、もしく
は第１〜３級アミノ基等との混合でも良く、又、交換容
量は０．５meq/g(dry)以上が望ましい。又、不溶性高分
子を用いる場合、その架橋度は最大１０％（架橋剤のモ
ル比が２官能性単量体換算）以下で粒子径は１００μ以
下のもの等があげられる。

この様な陰イオン交換基が持つ高分子（以下処理剤と略
す）を水又は塩の水溶液又は有機物と水（又は塩の水溶
液）との混合液に溶解又は懸濁したのち陽イオン交換膜
と接解させ陽イオン交換膜の選択化処理を実施する。こ
の接触時、陽イオン交換膜が少なくとも有機物と水との
混合物で膨潤した状態であることが重要である。これに
より、従来知られている選択性よりも更に優れた選択性
が得られるか又は（及び）該選択性能の耐久性が向上す
るという利点がある。水と共に膜を含浸する有機物とし
ては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルボキシド
等極性があり水との相溶性のある有機溶媒、エタノー
ル，ベンジルアルコール等のアルコール類、ジオキサ
ン等のエーテル類、フタル酸エステル等のエステル
類、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、等があげら
れる。すなわち有機物としては、処理温度において水に
０．１％以上溶解し、陽イオン交換基、陰イオン交換基
を持たない分子量５００以下のものが好ましい。更に膜
を含浸した時、有機物を含まない場合に比べ、処理条件
下で１％以上、２０％以下、更に好ましくは１０％以下
の膜伸びになるように有機物及び含浸割合をコントロー
ルすることが好ましい。選択化処理時、膜を有機物と水
との場合物で含浸する方法としては、次の様ないくつか
の方法があげられる。

処理剤を有機物と水（又は塩水）の混合液に溶解又
は懸濁したのち、水（又は塩水）、又は水（又は塩水）
と有機物の混合液を含浸した陽イオン交換膜の少くとも
片面を接触させる方法。

処理剤を水（又は塩水）に溶解又は懸濁したのち、
有機物又は有機物と水（又は塩水）との混合液を含浸し
た陽イオン交換膜の少くとも片面を接触させる方法。

この場合、有機物として水に対する相溶性の良いものを
選択した場合は、の如き方法を選択することが好まし
い。又水に対する相溶性の少ない有機物を選択した場合
の如き方法を行うことが好ましい。

処理液中の処理剤濃度としては、１中に０．１ｇ〜５
０ｇの処理剤が溶解又は懸濁していることが好ましい。
又新しい陽イオン交換膜を処理する際は、１０〜１５０
℃で、数分〜数時間、処理液と接触させることが好まし
い。この際加速のため通電を行なつても良い。更に、処
理の終つたのち、処理剤が分子量５００以上の高分子物
や線状高分子体の場合、更に表面で反応させ母体や処理
剤間で架橋をかけ不溶化しても良い。又これら選択化処
理を行つたのち膜中の有機物は抽出等の手段で除去し、
水又は塩水で平衡した後、電気透析に使用することが望
ましい。

本発明の処理による効果の機構は明らかでないが、有機
物、水の混合液による陽イオン交換膜の膨潤が効果的に
使用するものと推定される。

更に、従来の処理においては、通常、少くとも７０℃を
越える温度の下に行なわないと特別に架橋したような処
理剤を用いないかぎり実質上良好な比選択透過性は得ら
れず、またその比選択透過性も比較的早く低下しやすい
という欠点がある。しかしながら、あまり高温での処理
を行なうと今度は浸透濃度及び電流効率がやや低下する
という欠点も有した。浸透濃度及び電流効率の低下は特
に食塩製造過程においては致命的ともいえる欠陥であ
り、コスト上昇につながる問題である。

それに対して本発明においてはほぼ常温に近い温度での
処理や、架橋していない処理剤を用いての処理を行なつ
ても十分に優れた比選択透過性を得ることができ、かつ
その効果は極めて長期間持続し、更には前記のような浸
透濃度や電流効率の低下もみられないという特徴を見出
した。

イオン交換膜によつては特に補強剤により、それほどの
高温に耐え得ないものもあるが、本発明によればこれら
のイオン交換膜にも容易に比選択透過性を賦与すること
ができ、また処理操作における作業性及びエネルギー節
減の意味においても本発明は格段に進んだものと言え
る。これらの点が本発明の特に優れたところであり電気
透析の操業上極めて有利な条件を提供するものである。

次に本発明を具体的に説明するための実施例を示すが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例中に使用する記号の説明と測定方法は以下の通り
である。

(1) Ｒ；イオン交換樹脂膜の１cm²当りの電気抵抗値
（Ω−cm²） 測定方法；イオン交換樹脂膜を０．５規定食塩水溶液に
充分平衡せしめた後、０．５規定食塩水溶液中で、交流
１０００サイクル、温度２５℃にて測定した。

(2) ＦMg； 陽イオン交換樹脂膜のNaイオンに対する
マグネシウムイオンの比選択透過性を示す。

但しＮ：濃縮液中の該当イオンの規定濃度 Ｃ：希釈液中の該当イオンの規定濃度 測定方法：電気透析槽の両端部に銀−塩化銀電極を設置
し、両電極間に陽極側から夫々の有効通電面積が４cm×
４cmの通常の陰イオン交換樹脂膜、本発明の陽イオン交
換樹脂膜、通常の陰イオン交換樹脂膜、通常の陽イオン
交換樹脂膜を並置して、電気透析槽を陽極室、希釈室、
濃縮室、希釈室、陰極室の５室に分割する。

希釈室には塩素イオン０．３６３２規定、硫酸イオン
０．０３６８規定、ナトリウムイオン０．３１７９規
定、マグネシウムイオン０．０６９１規定、カルシユウ
ムイオン０．０１３０規定の混合塩水溶液を毎秒５cmの
線流速で通液し、濃縮室には同じ混合塩水溶液を充満し
陽極室、陰極室には夫々０．４規定の食塩水を通液し２
５℃の恒温槽中で電流密度３．５Ａ／cm²として電気透
析を行なう。通電を４時間行なつた後に、新しく溢流し
てくる濃縮液を分析し得られる濃縮液の分析値と希釈液
の組成よりＦMgを計算する。

１価イオンの比選択透過性が大であることはＦMgが小と
なることを意味するのでＦMgを小ならしめることが１価
イオンの比選択透過性を大ならしめることになる。

マグネシユムイオン以外の多価イオンの比選択透過性は
絶対値は異なるがマグネシユウムイオンの比選択透過性
と大略比例するので本願実施例においてはＦMgをもつて
多価イオンの比選択透過性を代表せしめることとした。

(3) 伸び：処理時、有機物添加なしの伸びを基準と
し、それよりさらに何％伸びたかを表わす。

実施例１・比較例１ Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール９９．５部、ジビ
ニルベンゼン（純度５６％）０．５部、アゾビスイソブ
チロニトリル０．４部を４００部のｎ−ヘキサンに溶解
し、窒素置換したアンプル中で６０℃，２０時間加熱重
合する。得られたポリマーをヘキサン，メタノールの順
に洗浄後３ミクロン以下に粉砕する。これを２０重量％
沃化メチル，ｎ−ヘキサン溶液で４０℃，１０時間，４
級化を行なつたのち過，乾燥を行ない選択化処理剤を
得た。この選択化処理剤を用いて次の２種の処理液を調
整した。

処理液(1)；４００重量倍の０．５規定ＮａＣｌ水
溶液に懸濁。

処理液(2)；処理液(1)に１％濃度になるようにフタ
ル酸ジメチルを加える。

一方、陽イオン交換樹脂膜としてスチレン，ビニルベン
ゼン共重合体をスルホン化することにより製造された旭
化成アシプレツクスＫ−１０１を用い、前記の２種類の
処理液中にて９５℃，２０時間浸漬した。処理後膜は多
量の塩水と接触させ膜中の有機物を除いた後、前記述の
方法にて測定した物性及び処理時の伸びは次の通りであ
つた。

実施例２・比較例２ α，α′−ジクロルメタキシレン１部に対して、水３
部，ジメチルアミン０．２５部苛性ソーダ０．１部の混
合溶液を耐圧容器内（窒素雰囲気，撹拌下）で１００
℃，６０分間，４級化反応及び重合を行なう。得られた
粘調液をアセトン中に滴下せしめ、沈殿物を生成させ
る。この沈殿物を過，乾燥を行ない処理剤を得た。こ
の処理剤を用い次の２種の処理液を調整した。

処理液(3)；１０００重量倍の水に溶解 処理液(4)；処理液(3)に２％濃度になるようにベン
ジルアルコールを添加する。

一方、ジビニルベンゼン（純度５６％）２３部，スチレ
ン７７部，フタル酸ジブチル４０部，ベンゾイルパーオ
キサイド０．２部からなるモノマー混合液中に、あらか
じめ電子線照射したポリプロピレン製の平織布を浸した
後、空気が入らない様に２枚のポリエステルシート間に
はさみ、加熱重合を行ない陽イオン交換膜母体を得た。
この陽イオン交換膜母体を無水硫酸−ジオキサンアダク
ト飽和ジクロルエタン液を５℃−４０時間循環しスルホ
ン化し、液を抜いたのち常温でアルカリ−メタノール液
を供給し膜のスルホン酸基をＮａ型の置換し、さらに塩
水にて平衡を行ない陽イオン交換樹脂膜を得た。この陽
イオン交換樹脂膜を前記処理液(3)、処理液(4)に浸漬し
９０℃，２０時間処理した。処理後膜は多量の塩水と接
触させ膜中の有機物を除いた後測定した物性及び処理時
の伸びは次の通りであつた。

実施例３・比較例３ 選択化処理剤としてポリエチレンイミンを用い処理液を
次の２種類調整した。

処理液(5)；処理剤２００ppm濃度の０．１規定Ｃａ
Ｃｌ_２水溶液 処理液(6)；処理液(5)に５％濃度になるようにｎ−
ブタノールを添加する。

上記２種類の処理液に実施例(2)と同様の処理前陽イオ
ン交換樹脂膜を浸漬し、４０℃，２４時間選択化処理を
行なつた。処理後、膜は多量の塩水を接触させ膜中の有
機物を除いた後、前記述の方法で測定した物性及び処理
時の伸びは次の通りであつた。

実施例４ ４−ビニルピリジンを重合し、４級化を行ない選択化処
理剤を得た。

一方、実施例２と同様の選択化処理前の陽イオン交換樹
脂膜をＦMg測定方法と同様に電気透析槽に組む。希釈室
液は上記選択化処理剤０．１％ジオキサン５％の濃度と
なるように加えた混合塩水溶液を通液し、１Ａ／ｄｍ²
の電流で１０時間透析を行なつた。処理後、透析槽から
処理膜を取り出し多量の塩水と接触させ膜中の有機物を
除いた後測定したＲ₂₅は２．１Ω−cm²であつた。又処
理時の伸びは後述比較例４に対して４％であつた。

更に、処理膜を再度電気透析槽に組み、比選択透過性測
定条件で６ケ月間通電を続行した。この間測定したＦMg
は初期（通電４時間目）ＦMg＝０．０６，最終（通電６
ケ月後）ＦMg＝０．０７であつた。

比較例４ 実施例４と同様の処理前膜を電気透析槽に組み、希釈室
には実施例４と同じ選択化処理剤を１％となるように加
えた混合塩水溶液を通液し、１Ａ／ｄｍ²の電流で１０
時間通電した。その後、希釈室液を比選択透過性に用い
る場合塩水溶液に更新し測定したＦMgは０．３２であつ
た。

実施例５〜８・比較例５ 実施例４と同じ選択化処理剤を５００倍の水に溶解し、
更に下表に示す種々の有機物を加えた混合溶液の処理液
を調整した。この処理液に実施例１と同一選択化処理前
膜を浸漬し、６０℃−２０時間処理した。その後、膜は
多量の塩水と接触させた膜中の有機物を除いた後、前記
述の方法で測定した物性及び処理時の膜の伸びは次の通
りであつた。

上記処理膜のＦMg測定後、更に６ケ月間比選択透過性測
定条件で通電を続行しＦMgの変化を調べたところ、有機
物を添加しない処理液にて処理した膜（比較例５）はＦ
Mgが０．０８増加し、有機物を添加した処理液にて処理
した膜（実施例５〜８）のＦMg増加は０．０１以内であ
つた。

実施例９・比較例６ 選択化処理剤としてポリジアリルジメチルアンモニウム
クロライドを用い次の２種の処理液を調整した。

処理液(7)：処理剤０．５％濃度の０．５規定Ｎａ
Ｃｌ水溶液。

処理液(8)：処理液(7)に２％濃度になるようにベン
ジルエーテルを添加する。

上記２種の処理液に実施例２と同様の陽イオン交換樹脂
膜を浸漬し、８０℃，２０時間処理した。その後、膜を
多量の塩水と接触させ膜中の有機物を除いた後に測定し
た物性と処理時の伸びは次の通りであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陽イオン交換膜と、陰イオン交換基を有す
   る高分子物である選択化処理剤とを接触させ、膜面に実
   質上陽イオン交換膜の電気抵抗を増加せしめない薄層を
   形成する選択化処理において、処理時、陽イオン交換膜
   中に選択化処理剤以外の少なくとも一種の有機物と水が
   含浸されていることを特徴とする陽イオン交換膜の選択
   化処理方法。