JPS6118930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は固定イオン濃度が高い高性能の陰イオ
ン交換膜に関する。 イオン交換膜は電気透析、拡散透析、逆浸透、
限外濾過等の分離技術に工業的に広く利用されて
いる。また最近は電極反応の隔膜としても利用さ
れている。 このようにイオン交換膜の使用分野が拡大され
るにつれて、イオン交換膜にも特殊の性質が要求
されるようになつた。例えば海水濃縮、製塩にお
ける一価陽イオン、一価陰イオン選択透過性膜、
食塩電解におけるような極度の酸化雰囲気におい
ても耐久性を示す陽イオン交換膜、或いは酸の電
気透析分野に於ける酸の拡酸常数が小さい陰イオ
ン交換膜等がその典型的な例である。さてイオン
交換膜の機能を支配する本質的な特性は、その膜
に結合しているイオン交換基の量と該イオン交換
基の膜内における濃度、即ち固定イオン濃度であ
る。陽イオン及び陰イオンのうち如何にして一方
のイオンのみを選択的に透過させるかは、膜の固
定イオン濃度を如何に高く保つかにかかつてい
る。同時に電場によつてイオンを移動せしめる場
合には如何に低い電場によつてイオンを移動せし
める必要があり、膜の電気伝導度を高くしなけれ
ばならない。これは膜のイオン交換容量を如何に
高く保つかにかかつている。かかる膜のイオン交
換容量を高く保ち且つ固定イオン濃度を如何に高
く保つかについては、今日まで数多くの研究、試
みがなされてきたが、一般にイオン交換容量を高
くすればそれに応じて膜の含水量が増大し、ひい
ては膜の固定イオン濃度の増加は望みえないので
ある。 本発明者等はイオン交換容量を高く保ち、固定
イオン濃度を高くし、且つ酸の拡散常数を小さく
した陰イオン交換膜の開発を試みて来た。その結
果、種々の試みのなかで次のような現象を知見し
た。 本発明者等は、ピリジン環を有する高分子膜状
物を従来用いられたアルキル基よりも炭素数の長
い種々のアルキルハライドで処理し得られた陰イ
オン交換膜の電気抵抗および酸の拡散定数を調べ
たところ、第１図に示す如く炭素数が８〜28の範
囲において膜の電気抵抗が低く且つ酸の拡散定数
が小さいという膜として好ましい結果が得られ
た。酸の拡散常数と固定イオン濃度とは相関関係
にあるため、第１図が炭素数が８〜28の範囲にお
いては固定イオン濃度が高くなつているか或いは
固定イオン濃度の高い層が存在することが明らか
である。上記のような好ましい結果はピリジン環
を有する高分子膜状物に限らず、ハロメチル基を
有する膜状物を炭素数８〜28の鎖長を少なくとも
１ケ以上有するモノ、ジ、トリアルキルアミンで
処理しても同様にあらわれることも確認された。 これらの結果に基づき、更に研究を重ねて、本
発明を完成し、提案するに至つた。 即ち本発明はジビニルベンゼンで架橋され、ピ
リジン環又はハロアルキル基に基づく陰イオン交
換基を結合した陰イオン交換膜で、該陰イオン交
換膜の表層部に存在する陰イオン交換基に炭素数
が８〜28の鎖長を有するアルキル基の１種以上を
結合してなる陰イオン交換膜である。 本発明の陰イオン交換膜の陰イオン交換基は上
記から明らかなようにピリジン環又ハロアルキル
基に基づくものである必要がある。 本発明において陰イオン交換基に炭素数が８〜
28の鎖長を有するアルキル基を１種以上結合させ
ることが出来る化合物（以下長鎖アルキル化剤と
いう）の種類は、イオン交換膜の構成成分によつ
て自ずから決定されるので一概に定めることはで
きない。例えばビニルピリジン系の陰イオン交換
膜の場合は長鎖アルキルハライドが用いられ、ま
たハロアルキル基系の陰イオン交換膜の場合は長
鎖アルキルアミン、長鎖アルキル基を少なくとも
一種以上有するトリアルキルスチビン、トリアル
キルホスフイン等が用いられる。 これらの長鎖アルキル化剤としては一般に直鎖
状のものがより有効であるが、必ずしも直鎖状で
ある必要はなく分岐していても程度の差はあれ有
効である。また一部比較的反応不活性なハロゲン
等が置換されていてもよい。 本発明における長鎖アルキル化剤の結合形態
は、用いる高分子膜状物の架橋度によつて条件は
異なるけれどもスチレン−ジビニルベンゼン−ビ
ニルピリジン系、スチレン−ジビニルベンゼン−
クロロメチルスチレン系の膜では架橋度が高くな
るにつれ膜の表層部のみに反応するようになる。
該イオン交換膜の内部まで深く該長鎖アルキル化
剤が反応すると後述するようにイオン交換膜の電
気抵抗が上昇するので好ましくない。また本発明
におけるアルキル化剤が炭素数８以上のアルキル
基で特に有効なのは、界面活性剤において観察さ
れるミセル形成現象と相関性があるとも思われ
る。従来からよく知られているように、炭素数８
以上になると界面活性剤溶液中でミセルの生成が
見られるからである。従つて、本発明においても
陰イオン交換基の近傍に膜内ミセルを形成してい
る可能性も考えられる。 本発明の陰イオン交換膜の代表的な製造法を例
示すると、 (1) スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルピリジ
ンにスチレン−ブタジニンゴム等を加えて粘稠
にしたものにラジカル重合開始剤を加えてポリ
塩化ビニル等の布に塗布し重合し膜状物とした
のちに、ドデシルブロマイド等の長鎖アルキル
ハライドによつてアルキル化処理した後、必要
ならよう化メチル等の鎖長の短いアルキルハラ
イドと反応させる方法。 (2) スチレン−ジビニルベンゼンにクロルメチル
スチレンを加えてポリ塩化ビニル等の微粉体を
加え、これにラジカル重合開始剤を加えて同じ
く布状物に塗布、加熱重合させて、例えばジオ
クチルアミンと反応せしめたのち必要ならトリ
メチルアミン等と反応させる方法。 (3) その他クロルメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン−スチレンを主成分として合成した高分子
膜状物にジメチルアミンを反応させて従来公知
の陰イオン交換膜としたものに、ラウリルブロ
マイドを反応させる方法。また同じハロメチル
基を有する高分子膜状物をトリメチルアミンと
反応させたのち、酸化、加熱処理等によつて４
級アンモニウム塩基を一部または全て分解して
三級或は二級、一級アミノ基に変換後ステアリ
ルブロマイド等と反応させる方法等が採用され
る。そして一般には固定イオン濃度の高い膜を
得るという観点からすると、不均質膜系のイオ
ン交換膜よりは均質系のイオン交換膜の方が望
ましい。 陰イオン交換膜の内部までアルキル化剤の反
応を進行させないために架橋度が高いものがよ
く、その意味で本発明にあつては架橋剤として
ジビニルベンゼンを用いた陰イオン交換膜又は
その母体が好適に使用される。従つてジビニル
ベンゼンで架橋されたものであれば本発明にお
ける陰イオン交換膜母体は従来から提案されて
いるいずれの方法によつて作られた陰イオン交
換膜でも適用でき、それらが本発明の特定した
陰イオン交換基を有する限り、固定イオン濃度
が高い高性能の陰イオン交換膜となる。 本発明において長鎖アルキル化剤、例えば長鎖
アルキルハライド或は長鎖アルキルアミン等の反
応量は、その種類、反応条件、アルキル基の鎖
長、ハロゲン、アミンの反応活性或は反応させる
高分子膜状物、高分子体の種類、構造、反応点の
活性等、更には得られる陰イオン交換膜の使用目
的によつても異なるが、長鎖アルキル化剤の反応
量を高めれば高めるほど膜の固定イオン濃度は上
昇し、同時にイオン交換膜の電気抵抗も上昇して
いく。また陰イオン交換膜のドナン排除効果を大
きくするためには、溶液に接触する膜−液界面に
おける膜の固定イオン濃度を高めれば有効であ
る。このようなことから種々長鎖アルキル化剤を
反応させる量を検討した結果、該アルキル化剤は
膜の表層部の少なくともいずれが一方に存在し、
その量は膜の全イオン交換容量の２％以上の陰イ
オン交換基に結合していればよい。更に必要なら
ば、例えばビニルピリジンを一成分とする陰イオ
ン交換膜の場合には、残余の陰イオン交換基はピ
リジン基に基づく第三級アミノ基であり、これは
酸性雰囲気で使用すれば陰イオン交換基として作
用するが、中性或はアルカリ性雰囲気で使用すれ
ば不活性となる。従つて、ヨウ化メチル、臭化メ
チル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ジメチル硫酸
等の炭素鎖長の短い高分子マトリツクス内で容易
に反応することのできるアルキルハロゲン化物等
のアルキル化剤の一種以上と反応させることによ
つて、第４級アンモニウム塩基を陰イオン交換基
の大部分として有する高分子膜状物とすることが
出来る。 また、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビ
ニルベンゼン系のような高分子膜状物にドデシル
アミンのようなものを反応させる場合は、該高分
子膜状物の架橋構造等によつて異なるが、内部ま
で完全に反応することが出来ず電気伝導性のな
い、即ち陰イオン交換基の存在しない層が膜内部
に或は片面のみ反応させたときには裏面に生じ
る。このようなものは実際には使用できないた
め、使用目的に応じてメチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、トリメチルスチビン、
トリメチルホスフイン、トリメチルアルシン、ト
リエチルアミン等のアルキル鎖長の短い化合物と
高分子膜状物の内部に存在するクロルメチル基と
を反応させることによつて陰イオン交換膜として
作用するようになる。 上記したように、本発明の陰イオン交換膜はイ
オン交換膜の固定イオン濃度が高くなつているか
固定イオン濃度の高い層が存在するために、結果
として種々の理想的なイオン交換膜が示す挙動或
は従来のイオン交換膜と異なつた特性を示し高い
性能の膜となる。即ち電気透析に用いると塩の拡
散漏洩量、酸の拡散漏洩量が顕著に少なく、塩溶
液の濃縮においては濃厚な塩溶液を高い電流効率
で取得することが出来、また塩溶液の脱塩に用い
たときには高度の脱塩を実施することが出来る。
特に従来電気透析においては極めて困難であつた
酸の電気透析濃縮、脱酸を高い電流効率で実施で
きる。また膜の表層部に長鎖アルキル基が存在す
るため、イオン半径の大きなイオン種の透過が困
難となる。具体的には塩素イオンに対して硫酸イ
オンの透過量が減少する。同様に巨大有機陰イオ
ンの膜透過もまた困難となり、同時に陰イオン性
界面活性剤等を膜面上に或は膜内に選択的に吸着
する作用がある。 本発明の陰イオン交換膜は従来公知の陰イオン
交換膜を用いる電気透析、拡散透析、逆浸透、圧
透析、限外濾過、電極反応の隔膜等に何ら制限な
く用いることが出来る。また本発明の陰イオン交
換膜を用いる装置は、従来公知の電気透析槽、拡
散透析槽、電解槽、逆浸透、限外濾過装置が何等
制限なく用いられる。 以下の実施例によつて本発明の内容を具体的に
説明するが、これらの実施例によつて本発明の内
容は何ら拘束されるものではない。 実施例において、膜の電気抵抗は0.5N−NaCl
または1.0N−HCl中で25.0℃、1000サイクルA.C.
で測定したものである。また膜の輪率は0.5N−
NaClと2.5N−NaClの間で発生した膜電位からネ
ルンストの式を用いて計算したものである。 酸及び塩の膜を通しての拡散量はアクリル製の
二室式拡散セルを用い、一方に純水を他方に
3.5N−NaClを配して25.0℃で両室を1500rpmで撹
拌して、純水中に拡散して来た食塩量を分析し
て、酸の場合には同じセルを用いて純水と1.0N
−HClを膜の両側に配して、同様の条件で酸を拡
散させ純水中に拡散して来た酸の量を分析して拡
散定数Ｄ／δを次式より求めた。 Ｄ／δ＝Ｑ／△Ｃ・Ａ・ｔ Ｄ：拡散係数（cm²．sec^-1） δ：膜厚（cm） Ｑ：拡散量（eq） △Ｃ：濃度差（eq.cm^-3） Ａ：膜面積（cm²） ｔ：透析時間（sec） また、電流効率は銀−塩化銀電極を配したアク
リル酸の二室セルの中央に膜を配して、膜の陽極
側には4.0N−HClを陰極側には0.416N−HClを配
して3A／ｄm²の電流密度で90分間電気透析した
後、陰極液を分析して濃度変化を求めた。電気量
は電量計によつて求めて、電流効率を計算して求
めた。 膜の固定イオン濃度は陰イオン交換膜を1N塩
酸に平衡にしたのち、メタノールで数回洗浄し膜
に吸着されている塩酸を洗浄除去したのち、
0.2N−硝酸ソーダで洗浄イオン交換して後、洗
浄液を集め、濃縮し、含まれている塩素イオンを
定量した。これによつて膜の交換容量を測定した
（E.C）。他方、膜は0.5N含塩水に平衡にしたのち
秤量し、湿潤重量（Wet Ｗ）を測定し、次いで
30℃で減圧に16時間乾燥したのち膜重量を測定し
た（Dry Ｗ）。膜の固定イオン濃度は Ｅ．Ｃ．／（Ｗｅｔ Ｗ）−（Ｄｒｙ Ｗ）（重量モル
濃度） によつて求めた。 更に硫酸根と塩素イオンの選択透過係数を測定
した。測定方法は二室式のアクリルセルで電極は
銀−塩化銀電極を用い、陽極室には0.500N−
NaClを満たし、陰極室には0.250N−
Na₂SO₄.0.250N−NaClの混合溶液を満たし、
10mA／cm²の電流密度で1.5時間通電し、陰極室に
膜透過してきた硫酸根と塩素イオンの量から塩素
イオンに対する硫酸イオンの選択透過係数を次式
によつて計算した。 tSO₄：膜を透過したSO₄ ^--の当量数 tCl：膜を透過したCl^-の当量数 CSO₄：陰極室の硫酸イオン濃度 CCl：陰極室の塩素イオン濃度 実施例 １ ポリ塩化ビニル微粉末100部、４−ビニルピリ
ジン160部、スチレン10部、純度約55％のジビニ
ルベンゼン15部、ジオクチルフタレート25部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３部からなるペースト状
混合物をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両
面をポリビニルアルコール製のシートでおおい、
90℃で４時間重合して高分子膜状物を得た。この
膜をドデシルブロマイド、ｎ−ヘプタン中に45℃
で２ケ月間浸漬放置した。次いで、取り出してｎ
−ヘプタンで充分に洗浄、さらにメタノールで洗
い、1N塩酸と0.5N食塩水でコンデイシヨニング
したあと、1N塩酸中で電気抵抗を測定したとこ
ろ6.4Ω−cm²であり、輸率は0.93であつた。次い
で、この膜の４級化率を測定したところ59％であ
つた（1N塩酸に平衡にしたあとメチノールで膜
を充分に洗浄後、0.2N硝酸ソーダでイオン交換
している塩素イオンを溶出し、次いでPH12の5N
食塩水に平衡にしたあとメタノールで充分に洗浄
し、同様に塩素イオンを溶出し、両者の比によつ
て求めた。）。全く同様にドデシルブロマイドと反
応させた膜をヨウ化メチル40部、ｎ−ヘキサン60
部（重量比）の中に室温で16時間浸漬して後、膜
の浸透水量を測定したところ（アクリル製の二室
セルの一方に3.5N−NaClを配し他方に純水を配
して水の膜を通しての移動量を求めた）1.85×
10^-6c.c.／sec・cm²・Ｎであつた。 この膜を用いて食塩の拡散定数を求めたところ
6.86×10^-7cm・sec^-1で、塩酸の拡散定数を求め
たところ5.75×10^-6cm・sec^-1であつた。次に酸
の電気透析を測定したところ65％であり、酸の代
りに3.5N−NaClと0.416N−NaClの系で電気透析
したところ97％であつた。 また、この膜の硝酸銀の選択透過係数を測定し
たところＰ^ＳＯ _４Ｃｌは0.024であつた。 なお、比較のため前記スチレン−ジビニルベン
ゼン−４−ビニルピリジン系の共重合膜状物を単
にヨウ化メチル、ｎ−ヘキサンの同じ組成のアル
キル化浴に浸漬したのみで各種の性質を測定し
た。0.5N−NaCl中での膜の電気抵抗は2.0Ω−cm²
で輸率は0.92、浸透水量はは9.21×10^-6c.c.／
sec・cm²、食塩の拡散定数は3.94×10^-6cm・sec^-1
であり、塩酸の拡散定数は3.81×10^-5cm・sec^-1
であつた。酸の電気透析の電流効率は12％であ
り、酸の代りに食塩を用いたときの電流効率は93
％であつた。またＰ^ＳＯ _４Ｃｌは0.16であつた。 本発明の膜と比較のための膜について交換容
量、含水率を測定して膜の固定イオン濃度を求め
たところ、本発明の膜は16.5重量モル濃度であ
り、比較のための膜は6.5重量モル濃度であつ
た。 実施例 ２ アクリルニトリルゴム（日本ゼオン製；ハイカ
ー1042）10部、クロルメチルスチレン160部、純
度約55％のジビニルベンゼン40部にベンゾイルパ
ーオキサイド６部を加え、均一に混合溶解して
後、これをポリ塩化ビニル製の平織布に塗布脱気
し、両面をポリビニルアルコール製のシートでお
おい、90℃でオートクレープ中で８時間加熱して
重合せしめ、高分子膜状物とした。これを第１表
に示す各々のアミンの中に浸漬して80℃で各時間
反応させたのちに、各性能を測定した。結果を第
１表に併記した。

【表】 実施例 ３ ポリ塩化ビニル微粉末100部、４−ビニルピリ
ジン80部、２−メチル−５−ビニルピリジン80
部、スチレン10部、純度約55％のジビニルベンゼ
ン15部、ジオクチルフタレート25部、ベンゾイル
パーオキサイド３部からなるペースト状混合物を
ポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して両面をポリ
ビニルアルコール製のシートでおおい、90℃で４
時間加熱重合して高分子膜状物を得た。この膜を
第２表に示す種々のアルキルブロマイド中に各温
度で浸漬して後、ｎ−ヘキサンとヨウ化メチルの
60：40（重量比）の中に25℃で16時間浸漬後、
各々の膜の性質を測定した。結果は第２表に併記
した。更に第１表にはヨウ化メチル−ヘキサンで
処理して得た陰イオン交換膜を用いたときの塩酸
の拡散定数を1.0とし、該ヨウ化メチルに代つて
種々のアルキルブロマイドで処理して得た陰イオ
ン交換膜の塩酸の拡散定数を上記と対比して表示
した。 また第１図にはこれらの結果のうち膜の電気抵
抗と酸の拡散定数の比をプロツトしてグラフ化し
て示した。

【表】 実施例 ４ クロルメチルスチレン180部、純度約55％のジ
ビニルベンゼン20部にベンゾイルパーオキサイド
６部を溶解したものの中に、ポリ塩化ビニル製の
厚みが0.2mmのシートを８時間浸漬したのちに、
これをとり出して飽和食塩水中に浸漬して、沸騰
するまで温度を上げ、110℃に５時間保つた。こ
こで得られた高分子膜状物を次の反応試薬と共に
反応させた後、交換容量を測定し、同時に他のイ
オン交換膜の性質を測定して第３表に示した。 (1) ａ トリメチルホスフインの20％エタノール
溶液に40℃で24時間浸漬した。 ｂ トリオクチルホスフインの80％以上の液の
中に浸漬し80℃で６時間反応させたのち、ａ
と同様のトリメチルホスフインの20％エタノ
ール溶液に24時間浸漬した。 (2) ａ トリメチルスチビンの20％エーテル溶液
に48時間、30℃で浸漬した。 ｂ トリオクチルスチビンの純度80％以上の液
の中に浸漬し、80℃で８時間反応させたのち
に、ａと同様にトリメチルスチビンの20％エ
ーテル溶液に48時間、30℃で浸漬した。 (3) ａ トリメチルアミンの30％水溶液80部にア
セトン20部を加えたものの中に24時間、30℃
で浸漬した。 ｂ トリオクチルアミンの純度95％以上の液の
中に80℃で12時間浸漬し、次いで、ａと同様
にトリメチルアミン−水−アセトンの溶液中
に浸漬した。

【表】 実施例 ５ 実施例１で得た高分子膜状物を次の二つの異な
る条件下でステアリルブロマイドと反応させた。 (1) ステアリルブロマイドの95％以上の純度のも
のの中に80℃で10時間反応させた。 (2) ステアリルブロマイドの95％以上の純度のも
のの中に室温で２年間放置した。 以上二種の膜について、ステアリルブロマイド
と反応後、ヨウ化メチルとｎ−ヘキサンの60：40
（重量比）の中に浸漬して残余のピリジン環をア
ルキル化処理した。 この二種の膜の交換容量と含水率を測定して固
定イオン濃度を求めたところ、(1)は膜は8.9重量
モル濃度であり、(2)の膜は15.5重量モル濃度であ
つた。またステアリルブロマイドと反応させたあ
とのピリジン環のアルキル化率は(1)が55％で(2)が
59％であつた。また濃度差をつけた塩酸の電気透
析の結果は(1)の膜が60％、(2)の膜が61％であつ
た。 更に比較のために、ステアリルブロマイドへの
浸漬時間を変えた。即ち、80℃で30分、２時間、
４時間と変えた。４級化率を常法によつて測定
し、その後ヨウ化メチル、ｎ−ヘキサン中に常法
によつて浸漬した。次いで塩酸の拡散定数を求め
たところ、第４表の通りであつた。

【表】 また、この高分子膜状物を反応させるときに、
片面だけ反応させることの出来るステンレス製の
反応器にはさみ、一方の室にステアリルブロマイ
ドを入れて80℃で２時間と４時間反応させた。４
級化率を測定し、次いでヨウ化メチル、ｎヘキサ
ン中に常法により浸漬した。次いで塩酸の拡散定
数を求めた。結果を第５表に示した。

【表】 なお、塩酸の拡散定数を求めるときはステアリ
ルブロマイドと反応させた膜面を4N塩酸に向け
て拡散させた。 実施例 ６ 実施例１でドデシルブロマイドを反応させた
後、ヨウ化メチルで反応させた本発明の膜と、比
較のために製造したヨウ化メチルのみと反応させ
た膜について陽イオン交換膜と対にして海水の電
気透析濃縮を試みた。このとき用いた陽イオン交
換膜は徳山曹達製の陽イオン交換膜ネオセプタ
CH−45Tであつた。電気透析は特公昭46−23607
号で用いられている締付型多室式電気透析槽で濃
縮液は浸透水及び電気浸透水によつて溢流してき
たものを分析した。

【表】

【表】 電流密度は30A／ｄm²で膜面の海水流速は６
cm・sec^-1で海水中のCl^-の濃度は0.52N、温度30
℃であつた。なお、比較のために用いた陰イオン
交換膜による海水濃縮の場合は、一週間後に石膏
のスケールが濃縮室内に析出し、連続して電気透
析することは不可能であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、アルキルハロゲン化膜のアルキル基
の鎖長における酸の拡散定数の比および膜の電気
抵抗の関係を表わすグラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジビニルベンゼンで架橋され、ピリジン環又
   はハロアルキル基に基づく陰イオン交換基を結合
   した陰イオン交換膜で、該陰イオン交換膜の表層
   部に存在する陰イオン交換基に炭素数が８〜28の
   鎖長を有するアルキル基の１種以上を結合してな
   る陰イオン交換膜。