JP3497619B2 - 陽イオン交換膜 - Google Patents
陽イオン交換膜Info
- Publication number
- JP3497619B2 JP3497619B2 JP20225995A JP20225995A JP3497619B2 JP 3497619 B2 JP3497619 B2 JP 3497619B2 JP 20225995 A JP20225995 A JP 20225995A JP 20225995 A JP20225995 A JP 20225995A JP 3497619 B2 JP3497619 B2 JP 3497619B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- exchange membrane
- cation exchange
- vinylpyridine
- poly
- quaternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は主として、イオン交
換膜を用いて海水を電気透析により濃縮する際に、多価
陽イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）よりも一価陽イオン（Ｎａ
+ 、Ｋ+ ）を選択的に透過させる性質を有し、この性質
が長時間持続し、かつ電気透析時の膜電圧の極めて低い
新規な陽イオン交換膜に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、一価イオンを多価イオンよりも選
択的に透過させる性質、すなわち一価イオン選択透過性
を有する陽イオン交換膜として、表面に陰イオン交換性
の物質を存在させた陽イオン交換膜が知られている。
又、この一価イオン選択透過性が長時間持続する陽イオ
ン交換膜として、第四級アンモニウム塩基類と３個以上
のビニルベンジル基を有するビニル化合物の重合体を表
面に存在させた陽イオン交換膜が知られている（例えば
特公平５−８５５７４号公報参照）。この公知陽イオン
交換膜は、一価イオン選択透過性が付与されるにあたっ
て、交流１０００サイクルで測定される膜の電気抵抗の
上昇もあまり無く、良好な一価イオン選択透過性が長時
間持続する。しかしながら、海水を電気透析により濃縮
する際の膜電圧が高い場合があり、良好な一価イオン選
択透過性が長時間持続し、かつ、電気透析時の膜電圧が
より低い陽イオン交換膜が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な一価イオン選択透過性が長時間持続し、かつ、電気透
析時の膜電圧が極めて低い新規な陽イオン交換膜を提供
することを目的とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、海水を電気
透析により濃縮する際の膜電圧が低い、一価イオン選択
透過性陽イオン交換膜を開発するために、鋭意研究を重
ねた結果、ポリ−４−ビニルピリジンの、クロルメチル
スチレンと沃化メチルとによる混合四級化物を用いるこ
とにより、従来技術以上に良好な一価イオン選択透過性
が長時間持続し、しかも電気透析時の膜電圧が極めて低
い陽イオン交換膜が出来ることを見いだし、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。すなわち、分子量が
２，０００〜５，０００のポリ−４−ビニルピリジンの
ピリジン基の３５〜４５％をクロルメチルスチレンで四
級ピリジニウム塩化し、残りのピリジン基を沃化メチル
で四級ピリジニウム塩化した、ポリ−４−ビニルピリジ
ンの四級化物を陽イオン交換膜の表面に吸着させ、その
後、該ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の二重結合部
分を重合させ、該ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の
重合体が表面に存在している陽イオン交換膜である。 【０００５】本発明で用いる、ポリ−４−ビニルピリジ
ンの四級化物は、まず４−ビニルピリジンを分子量制御
できる方法で重合し、その後、クロルメチルスチレンと
沃化メチルを各々適当な量を用いて四級ピリジニウム化
を行う。４−ビニルピリジンの重合方法は分子量を制御
するので、一般的にはアルコキシドを開始剤として用い
たアニオン重合が好ましい。この際重要なのは、分子量
が２，０００〜５，０００であることである。分子量が
２，０００未満であるとポリ−４−ビニルピリジンの四
級化物を陽イオン交換膜の表面に吸着させる際に、ポリ
−４−ビニルピリジンの四級化物が必要以上に膜の内部
まで拡散してしまい、陽イオン交換膜の電気抵抗を上昇
させ、電気透析時の膜電圧が高くなってしまう。一方、
分子量が５，０００よりも高いと、ポリ−４−ビニルピ
リジンの四級化物が陽イオン交換膜に吸着し難くなり、
良好な一価イオン選択透過性が得られなくなる。 【０００６】次に、ポリ−４−ビニルピリジンの四級化
であるが、反応条件としてはポリ−４−ビニルピリジン
を、例えばジメチルスルホキシド、クロロホルム、アセ
トン、メタノール等の溶媒に溶解し、一般的に室温〜５
０℃の温度で行える。この際、例えば、ｔ−ブチルカテ
コール等のラジカル重合禁止剤存在下に行うのが好まし
い。本発明の最も重要な点はクロルメチルスチレンと沃
化メチルの２種類の四級化剤を用いて、ポリ−４−ビニ
ルピリジンのピリジン基の３５〜４５％がクロルメチル
スチレンによって四級化され、残りのピリジン基が沃化
メチルによって四級化されることである。この四級化剤
の組み合わせと割合を見い出すことによって、従来技術
では得られなかった電気透析時の膜電圧が低い一価イオ
ン選択透過性陽イオン交換膜が得られるようになった。
この混合四級化のクロルメチルスチレンの割合が、３５
％未満であるとポリ−４−ビニルピリジン四級化物の海
水への溶解度が高くなるため、陽イオン交換膜の一価イ
オン選択透過性の持続性が悪くなり、一方、４５％を超
えると膜抵抗が上昇し、電気透析時の膜電圧が高くなっ
てしまう。更に、この場合、ポリ−４−ビニルピリジン
四級化物の水（海水）への溶解度が極端に低くなるた
め、陽イオン交換膜にポリ−４−ビニルピリジンの四級
化物を吸着させる際に、浸透濃度等他の膜性能への悪影
響を与えない溶媒を見い出し難くなる。ポリ−４−ビニ
ルピリジン四級化物における、クロルメチルスチレンに
より四級化されたピリジン基の割合は、そのＮＭＲスペ
クトルにおいて、ピリジン基に結合したビニルベンジル
基に由来する５．６〜６．１ｐｐｍに現れるピークと、
ピリジン基に結合したメチル基に由来する４．０〜４．
７ｐｐｍに現れるピークとの、各々の積分値を比較する
ことにより決定できる。 【０００７】本発明では、上記ポリ−４−ビニルピリジ
ン四級化物の溶液中に陽イオン交換膜を浸漬し、ポリ−
４−ビニルピリジン四級化物を陽イオン交換膜の表面に
吸着させた後、吸着したポリ−４−ビニルピリジン四級
化物に含まれるビニル基を重合させることにより、電気
透析時の膜電圧が低い一価イオン選択透過性陽イオン交
換膜が得られる。 【０００８】本発明で用いる陽イオン交換膜は、特に限
定されず、公知の陽イオン交換膜を用いることができる
が、電気透析時の膜電圧が低いという特徴を十分に発揮
させるためには、例えば、ポリ塩化ビニル芯材を用いた
膜抵抗の低い陽イオン交換膜を用いるのが好ましい。本
発明でポリ−４−ビニルピリジン四級化物を陽イオン交
換膜の表面に吸着させる際の条件として、溶媒としては
水、無機塩水溶液又はこれらとジメチルスルホキシド、
アセトン、メタノール等の有機溶媒との混合溶媒を用い
ることができる。又、ポリ−４−ビニルピリジン四級化
物の濃度は一般的に数千ｐｐｍで用いる。しかしなが
ら、本発明で用いるポリ−４−ビニルピリジン四級化物
は水への溶解度が低く、ポリ−４−ビニルピリジン四級
化物を膜表面に均一に吸着させるためには、吸着温度に
おいてポリ−４−ビニルピリジン四級化物が完全に溶解
した状態であることが好ましいので、無機塩水溶液と有
機溶媒の混合溶媒を用いるのが好ましい。この際、無機
塩と有機溶媒の濃度は用いる陽イオン交換膜の性能への
悪影響を及ぼさない範囲から選べば良いが、無機塩濃度
は０．１〜０．５Ｎ程度、有機溶媒濃度は数％程度が一
般的である。吸着の温度と時間は用いる陽イオン交換膜
によって異なるが、一般的に温度３０〜５０℃で、数時
間〜数十時間吸着させれば良い。ここで、陽イオン交換
膜表面に吸着させるポリ−４−ビニルピリジン四級化物
の量は陽イオン交換膜の種類によって異なるが、良好な
一価イオン選択透過性を確保し、かつ電気透析時の膜電
圧を低く保つためには、一般的に１〜３ｍｅｑ／ｍ2 程
度が好ましい。 【０００９】陽イオン交換膜の表面に吸着させたポリ−
４−ビニルピリジン四級化物に含まれるビニル基の重合
は、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物を吸着させた陽
イオン交換膜を、重合開始剤を含む溶液に接触させるこ
とにより行うことが出来る。この際、開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、例えば過硫酸カリウ
ム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス開始剤が好適に用
いられる。溶媒としては水、無機塩水溶液、あるいはこ
れらとジメチルスルホキシド、アセトン、メタノール等
の有機溶媒との混合溶媒を用いることができるが、吸着
させたポリ−４−ビニルピリジン四級化物の膜からの脱
落を防止し、膜性能への影響が少ない溶媒として１．０
〜３．０Ｎの食塩水溶液が好ましい。重合温度及び時間
は開始剤の種類によって異なるが、一般的に、室温〜５
０℃、数時間〜数十時間の範囲から選択される。 【００１０】以上のようにして得られる分子量が２，０
００〜５，０００のポリ−４−ビニルピリジンのピリジ
ン基の３５〜４５％をクロルメチルスチレンで四級ピリ
ジニウム塩化し、残りのピリジン基を沃化メチルで四級
ピリジニウム塩化した、ポリ−４−ビニルピリジンの四
級化物を陽イオン交換膜の表面に吸着させ、その後、該
ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の二重結合部分を重
合させて、該ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の重合
体が表面に存在した陽イオン交換膜では、ポリ−４−ビ
ニルピリジン四級化物の一部は、陽イオン交換膜の内部
まで浸透し、残りの部分で陽イオン交換膜表面に陰イオ
ン交換性の薄層を形成している。ＳＩＭＳ（二次イオン
質量分析）による表面解析では膜内部に約１００〜５０
０ｎｍのポリ−４−ビニルピリジン四級化物の浸透して
いる層と膜表面１０〜５０ｎｍに陰イオン交換性の層が
検出された。これらの層の厚みは、電気透析時の膜電圧
が低く、かつ良好な一価イオン選択透過性が長時間持続
するために必要かつ充分なものであり、ポリ−４−ビニ
ルピリジン四級化物の膜内への浸透が上記よりも薄い
と、一価イオン選択透過性の持続性が悪くなり、陰イオ
ン交換性の層が上記よりも薄いと一価イオン選択透過性
自体が悪くなる。又、両方の厚みが上記よりも厚いと、
電気透析時の膜電圧が高くなってしまう。従来技術で電
気透析時の膜電圧が高かった理由の一つに、上記の層が
必要以上に厚かった事が考えられる。 【００１１】 【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中で使用す
る記号は次の意味を有する。 （１）Ｆ2 ：海水濃縮における陽イオン交換膜の一価陽
イオンに対する二価陽イオンの比選択透過性を示し、こ
の値が低いほど一価陽イオン選択透過性が高いことを示
し、（１）式で与えられる。 【００１２】 【数１】 【００１３】測定方法：陽イオン交換膜を旭化成工業
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置ＳＶ−７（有効通電面積０．５ｄ
ｍ2 ）に組み込んで、稀釈液に海水を用い、海水流速４
ｃｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電
気透析を行い、各濃度を測定し、上式を用いて算出す
る。 （２）Ｖ／Ｐ：電気透析時の１セル当たりのセル電圧で
陽イオン交換膜以外の部分の条件を一定にしておけば陽
イオン交換膜の電気透析時の膜電圧は、この値の高低に
よって評価できる。 【００１４】測定方法：陽イオン交換膜を旭化成工業
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置ＳＶ−７（有効通電面積０．５ｄ
ｍ2 ）に組み込んで、稀釈液にＣｌ- 濃度を０．４Ｎと
一定にコントロールした海水を用い、海水流速４ｃｍ／
ｓｅｃ、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電気透析
を行い、１０対のセル電圧を測定し、その値を１０で除
して求める。 【００１５】一方、一価イオン選択透過性の耐久性評価
方法として、以下の方法を用いた。Ｆ2 、Ｖ／Ｐを測定
し終えた膜の稀釈面を、２ｋｇの加重をかけ２０ｃｍ／
ｓｅｃの速度でスポンジで１０回擦り、膜表面の陰イオ
ン交換性の層に物理的にダメージを与える操作を行い、
再度Ｆ2 を測定しＦ2 の変化を尺度として耐久性を評価
した。この１０回の擦りを１サイクルとして、最高１０
サイクルの擦りによる耐久性評価を実施した。 【００１６】 【実施例１】 陽イオン交換膜の製造：スチレン８９重量部、純度５６
％のジビニルベンゼン１１重量部、ジメチルフタレート
１５重量部、ニトリルブタジエンゴム６重量部、ポリ塩
化ビニルパウダー１５重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド２重量部を混合して得られるペースト状混合物をポリ
塩化ビニル製の布にコートし、ポリエチレンテレフタレ
ート製のフィルムに挟んで９０℃で１２時間重合した。
このフィルム状重合物を９９．５％の硫酸で４０℃の２
４時間、スルホン化し、陽イオン交換膜を得た。 【００１７】吸着処理液の製造：一方、ジメチルスルホ
キシド８８０重量部に窒素雰囲気下、４−ビニルピリジ
ン１３０重量部、３０％カリウムメトキシドメタノール
溶液４重量部を混合し、２５℃で８時間アニオン重合を
行い、分子量３，０００のポリ−４−ビニルピリジンの
ジメチルスルホキシド溶液を得た。この溶液にクロルメ
チルスチレン７６重量部、沃化メチル１０５重量部、ｔ
−ブチルカテコール１重量部を加え４０℃で２４時間四
級ピリジニウム化反応を行い、ポリ−４−ビニルピリジ
ンのピリジン基の４０％がビニルベンジル基で、残りが
メチル基で四級ピリジニウム化された、ポリ−４−ビニ
ルピリジン四級化物の２４ｗｔ％溶液を得た。このポリ
−４−ビニルピリジン四級化物溶液１６重量部を１，０
００重量部の０．３Ｎ食塩水に４０℃にて溶解して、吸
着処理液とした。 【００１８】陽イオン交換膜への一価イオン選択透過性
の付与：この処理液に先に調製した陽イオン交換膜を、
４０℃で２４時間浸漬し、陽イオン交換膜にポリ−４−
ビニルピリジン四級化物を吸着させた。その後、ポリ−
４−ビニルピリジン四級化物を吸着させた陽イオン交換
膜を吸着処理液から取り出し、１，０００重量部の１．
０Ｎの食塩水に過硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウム
を各々１重量部溶解した開始剤溶液に、１分間浸漬した
後取り出して、ポリエチレン袋に入れシールし、４０℃
の恒温槽中に８時間入れておき、ポリ−４−ビニルピリ
ジン四級化物中のビニル基を重合させた。その後、膜を
取り出し、０．５Ｎ食塩水で３回洗浄し、表面にポリ−
４−ビニルピリジン四級化物の重合体が存在した陽イオ
ン交換膜を得た。 【００１９】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐは
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果は図１に示す。 【００２０】 【比較例１】実施例１と同様の方法で得られた分子量
３，０００のポリ−４−ビニルピリジンのジメチルスル
ホキシド溶液に、クロルメチルスチレン５７重量部、沃
化メチル１２３重量部およびｔ−ブチルカテコール１重
量部を加え、４０℃で２４時間四級ピリジニウム化反応
を行い、ポリ−４−ビニルピリジンのピリジン基の３０
％がビニルベンジル基で、残りがメチル基で四級ピリジ
ニウム化された、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の
２４ｗｔ％溶液を得た。このポリ−４−ビニルピリジン
四級化物溶液１６重量部を１，０００重量部の０．３Ｎ
食塩水に４０℃にて溶解して、吸着処理液とした。 【００２１】この吸着処理液を用いて、実施例１で調製
したのと同じ一価イオン選択透過性が付与される前の陽
イオン交換膜を、実施例１と同じ条件で吸着処理を行っ
た。その後、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物を吸着
させた陽イオン交換膜を実施例１と同様な操作を行い、
ポリ−４−ビニルピリジン四級化物中のビニル基を重合
させ、表面にポリ−４−ビニルピリジン四級化物の重合
体が存在した陽イオン交換膜を得た。 【００２２】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐも
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果も図１に示す。比較例１の
場合ポリ−４−ビニルピリジン四級化物のクロルメチル
スチレンによる四級化の割合が３０％と低いため、一価
イオン選択透過性が悪く、その耐久性が低い。 【００２３】 【比較例２】実施例１と同様の方法で得られた分子量
３，０００のポリ−４−ビニルピリジンのジメチルスル
ホキシド溶液に、クロルメチルスチレン９５重量部、沃
化メチル８８重量部およびｔ−ブチルカテコール１重量
部を加え４０℃で２４時間四級ピリジニウム化反応を行
い、ポリ−４−ビニルピリジンのピリジン基の５０％が
ビニルベンジル基で、残りがメチル基で四級ピリジニウ
ム化された、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の２４
ｗｔ％溶液を得た。このポリ−４−ビニルピリジン四級
化物溶液１６重量部を１，０００重量部の０．３Ｎ食塩
水に４０℃にて投入し溶解しようとしたところ、完全に
は溶解せず懸濁液であったが、これを吸着処理液として
用いることにした。 【００２４】この吸着処理液を用いて、実施例１で調製
したのと同じ一価イオン選択透過性が付与される前の陽
イオン交換膜を、実施例１と同じ条件で吸着処理を行っ
た。その後、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物を吸着
させた陽イオン交換膜を実施例１と同様な操作を行い、
ポリ−４−ビニルピリジン四級化物中のビニル基を重合
させ、表面にポリ−４−ビニルピリジン四級化物の重合
体が存在した陽イオン交換膜を得た。 【００２５】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐも
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果も図１に示す。比較例２の
場合、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物のクロルメチ
ルスチレンによる四級化の割合が５０％と高いため、Ｖ
／Ｐが高い、すなわち、この膜の電気透析時の膜電圧が
高くなっている。 【００２６】 【比較例３】ジメチルスルホキシド７９３重量部にＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプロピ
ルアミン２０重量部、クロルメチルスチレン４６重量部
およびｔ−ブチルカテコール０．８重量部を混合し室温
にて４８時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペ
ンタメチルイミノビスプロピルアミンの３個のアミンが
クロルメチルスチレンによって四級アンモニウム化され
た化合物の７．７％溶液を得た。この溶液１３重量部を
１，０００重量部の１．０Ｎ食塩水に溶解して、吸着処
理液とした。 【００２７】この吸着処理液に実施例１で調製したのと
同じ一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２時間浸漬し、陽イオン交換膜にＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプロピ
ルアミンの四級アンモニウム化合物を吸着させた。その
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビ
スプロピルアミンの四級アンモニウム化合物を吸着させ
た陽イオン交換膜を実施例１と同様な操作を行い、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプロピ
ルアミンの四級アンモニウム化合物中のビニル基を重合
させ、表面にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル
イミノビスプロピルアミンの四級アンモニウム化合物の
重合体が存在した陽イオン交換膜を得た。 【００２８】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐも
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果を図１に示す。比較例３の
ような従来技術では一価イオン選択透過性およびその耐
久性は優れているものの、Ｖ／Ｐが高い、すなわち、こ
の膜の電気透析時の膜電圧が高くなっている。 【００２９】 【表１】 【００３０】 【発明の効果】本発明の陽イオン交換膜は従来技術と同
等以上に良好な一価イオン選択透過性とその持続性を供
え、かつ、従来技術では達成できなかった電気透析時の
低い膜電圧を達成しており、本発明の陽イオン交換膜を
電気透析法による製塩に用いた場合、消費電力量を節減
できる。
換膜を用いて海水を電気透析により濃縮する際に、多価
陽イオン（Ｍｇ2+、Ｃａ2+）よりも一価陽イオン（Ｎａ
+ 、Ｋ+ ）を選択的に透過させる性質を有し、この性質
が長時間持続し、かつ電気透析時の膜電圧の極めて低い
新規な陽イオン交換膜に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、一価イオンを多価イオンよりも選
択的に透過させる性質、すなわち一価イオン選択透過性
を有する陽イオン交換膜として、表面に陰イオン交換性
の物質を存在させた陽イオン交換膜が知られている。
又、この一価イオン選択透過性が長時間持続する陽イオ
ン交換膜として、第四級アンモニウム塩基類と３個以上
のビニルベンジル基を有するビニル化合物の重合体を表
面に存在させた陽イオン交換膜が知られている（例えば
特公平５−８５５７４号公報参照）。この公知陽イオン
交換膜は、一価イオン選択透過性が付与されるにあたっ
て、交流１０００サイクルで測定される膜の電気抵抗の
上昇もあまり無く、良好な一価イオン選択透過性が長時
間持続する。しかしながら、海水を電気透析により濃縮
する際の膜電圧が高い場合があり、良好な一価イオン選
択透過性が長時間持続し、かつ、電気透析時の膜電圧が
より低い陽イオン交換膜が求められている。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な一価イオン選択透過性が長時間持続し、かつ、電気透
析時の膜電圧が極めて低い新規な陽イオン交換膜を提供
することを目的とするものである。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者は、海水を電気
透析により濃縮する際の膜電圧が低い、一価イオン選択
透過性陽イオン交換膜を開発するために、鋭意研究を重
ねた結果、ポリ−４−ビニルピリジンの、クロルメチル
スチレンと沃化メチルとによる混合四級化物を用いるこ
とにより、従来技術以上に良好な一価イオン選択透過性
が長時間持続し、しかも電気透析時の膜電圧が極めて低
い陽イオン交換膜が出来ることを見いだし、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。すなわち、分子量が
２，０００〜５，０００のポリ−４−ビニルピリジンの
ピリジン基の３５〜４５％をクロルメチルスチレンで四
級ピリジニウム塩化し、残りのピリジン基を沃化メチル
で四級ピリジニウム塩化した、ポリ−４−ビニルピリジ
ンの四級化物を陽イオン交換膜の表面に吸着させ、その
後、該ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の二重結合部
分を重合させ、該ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の
重合体が表面に存在している陽イオン交換膜である。 【０００５】本発明で用いる、ポリ−４−ビニルピリジ
ンの四級化物は、まず４−ビニルピリジンを分子量制御
できる方法で重合し、その後、クロルメチルスチレンと
沃化メチルを各々適当な量を用いて四級ピリジニウム化
を行う。４−ビニルピリジンの重合方法は分子量を制御
するので、一般的にはアルコキシドを開始剤として用い
たアニオン重合が好ましい。この際重要なのは、分子量
が２，０００〜５，０００であることである。分子量が
２，０００未満であるとポリ−４−ビニルピリジンの四
級化物を陽イオン交換膜の表面に吸着させる際に、ポリ
−４−ビニルピリジンの四級化物が必要以上に膜の内部
まで拡散してしまい、陽イオン交換膜の電気抵抗を上昇
させ、電気透析時の膜電圧が高くなってしまう。一方、
分子量が５，０００よりも高いと、ポリ−４−ビニルピ
リジンの四級化物が陽イオン交換膜に吸着し難くなり、
良好な一価イオン選択透過性が得られなくなる。 【０００６】次に、ポリ−４−ビニルピリジンの四級化
であるが、反応条件としてはポリ−４−ビニルピリジン
を、例えばジメチルスルホキシド、クロロホルム、アセ
トン、メタノール等の溶媒に溶解し、一般的に室温〜５
０℃の温度で行える。この際、例えば、ｔ−ブチルカテ
コール等のラジカル重合禁止剤存在下に行うのが好まし
い。本発明の最も重要な点はクロルメチルスチレンと沃
化メチルの２種類の四級化剤を用いて、ポリ−４−ビニ
ルピリジンのピリジン基の３５〜４５％がクロルメチル
スチレンによって四級化され、残りのピリジン基が沃化
メチルによって四級化されることである。この四級化剤
の組み合わせと割合を見い出すことによって、従来技術
では得られなかった電気透析時の膜電圧が低い一価イオ
ン選択透過性陽イオン交換膜が得られるようになった。
この混合四級化のクロルメチルスチレンの割合が、３５
％未満であるとポリ−４−ビニルピリジン四級化物の海
水への溶解度が高くなるため、陽イオン交換膜の一価イ
オン選択透過性の持続性が悪くなり、一方、４５％を超
えると膜抵抗が上昇し、電気透析時の膜電圧が高くなっ
てしまう。更に、この場合、ポリ−４−ビニルピリジン
四級化物の水（海水）への溶解度が極端に低くなるた
め、陽イオン交換膜にポリ−４−ビニルピリジンの四級
化物を吸着させる際に、浸透濃度等他の膜性能への悪影
響を与えない溶媒を見い出し難くなる。ポリ−４−ビニ
ルピリジン四級化物における、クロルメチルスチレンに
より四級化されたピリジン基の割合は、そのＮＭＲスペ
クトルにおいて、ピリジン基に結合したビニルベンジル
基に由来する５．６〜６．１ｐｐｍに現れるピークと、
ピリジン基に結合したメチル基に由来する４．０〜４．
７ｐｐｍに現れるピークとの、各々の積分値を比較する
ことにより決定できる。 【０００７】本発明では、上記ポリ−４−ビニルピリジ
ン四級化物の溶液中に陽イオン交換膜を浸漬し、ポリ−
４−ビニルピリジン四級化物を陽イオン交換膜の表面に
吸着させた後、吸着したポリ−４−ビニルピリジン四級
化物に含まれるビニル基を重合させることにより、電気
透析時の膜電圧が低い一価イオン選択透過性陽イオン交
換膜が得られる。 【０００８】本発明で用いる陽イオン交換膜は、特に限
定されず、公知の陽イオン交換膜を用いることができる
が、電気透析時の膜電圧が低いという特徴を十分に発揮
させるためには、例えば、ポリ塩化ビニル芯材を用いた
膜抵抗の低い陽イオン交換膜を用いるのが好ましい。本
発明でポリ−４−ビニルピリジン四級化物を陽イオン交
換膜の表面に吸着させる際の条件として、溶媒としては
水、無機塩水溶液又はこれらとジメチルスルホキシド、
アセトン、メタノール等の有機溶媒との混合溶媒を用い
ることができる。又、ポリ−４−ビニルピリジン四級化
物の濃度は一般的に数千ｐｐｍで用いる。しかしなが
ら、本発明で用いるポリ−４−ビニルピリジン四級化物
は水への溶解度が低く、ポリ−４−ビニルピリジン四級
化物を膜表面に均一に吸着させるためには、吸着温度に
おいてポリ−４−ビニルピリジン四級化物が完全に溶解
した状態であることが好ましいので、無機塩水溶液と有
機溶媒の混合溶媒を用いるのが好ましい。この際、無機
塩と有機溶媒の濃度は用いる陽イオン交換膜の性能への
悪影響を及ぼさない範囲から選べば良いが、無機塩濃度
は０．１〜０．５Ｎ程度、有機溶媒濃度は数％程度が一
般的である。吸着の温度と時間は用いる陽イオン交換膜
によって異なるが、一般的に温度３０〜５０℃で、数時
間〜数十時間吸着させれば良い。ここで、陽イオン交換
膜表面に吸着させるポリ−４−ビニルピリジン四級化物
の量は陽イオン交換膜の種類によって異なるが、良好な
一価イオン選択透過性を確保し、かつ電気透析時の膜電
圧を低く保つためには、一般的に１〜３ｍｅｑ／ｍ2 程
度が好ましい。 【０００９】陽イオン交換膜の表面に吸着させたポリ−
４−ビニルピリジン四級化物に含まれるビニル基の重合
は、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物を吸着させた陽
イオン交換膜を、重合開始剤を含む溶液に接触させるこ
とにより行うことが出来る。この際、開始剤としては、
例えば２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二
塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、例えば過硫酸カリウ
ム−亜硫酸ナトリウム等のレドックス開始剤が好適に用
いられる。溶媒としては水、無機塩水溶液、あるいはこ
れらとジメチルスルホキシド、アセトン、メタノール等
の有機溶媒との混合溶媒を用いることができるが、吸着
させたポリ−４−ビニルピリジン四級化物の膜からの脱
落を防止し、膜性能への影響が少ない溶媒として１．０
〜３．０Ｎの食塩水溶液が好ましい。重合温度及び時間
は開始剤の種類によって異なるが、一般的に、室温〜５
０℃、数時間〜数十時間の範囲から選択される。 【００１０】以上のようにして得られる分子量が２，０
００〜５，０００のポリ−４−ビニルピリジンのピリジ
ン基の３５〜４５％をクロルメチルスチレンで四級ピリ
ジニウム塩化し、残りのピリジン基を沃化メチルで四級
ピリジニウム塩化した、ポリ−４−ビニルピリジンの四
級化物を陽イオン交換膜の表面に吸着させ、その後、該
ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の二重結合部分を重
合させて、該ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の重合
体が表面に存在した陽イオン交換膜では、ポリ−４−ビ
ニルピリジン四級化物の一部は、陽イオン交換膜の内部
まで浸透し、残りの部分で陽イオン交換膜表面に陰イオ
ン交換性の薄層を形成している。ＳＩＭＳ（二次イオン
質量分析）による表面解析では膜内部に約１００〜５０
０ｎｍのポリ−４−ビニルピリジン四級化物の浸透して
いる層と膜表面１０〜５０ｎｍに陰イオン交換性の層が
検出された。これらの層の厚みは、電気透析時の膜電圧
が低く、かつ良好な一価イオン選択透過性が長時間持続
するために必要かつ充分なものであり、ポリ−４−ビニ
ルピリジン四級化物の膜内への浸透が上記よりも薄い
と、一価イオン選択透過性の持続性が悪くなり、陰イオ
ン交換性の層が上記よりも薄いと一価イオン選択透過性
自体が悪くなる。又、両方の厚みが上記よりも厚いと、
電気透析時の膜電圧が高くなってしまう。従来技術で電
気透析時の膜電圧が高かった理由の一つに、上記の層が
必要以上に厚かった事が考えられる。 【００１１】 【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明する。なお実施例中で使用す
る記号は次の意味を有する。 （１）Ｆ2 ：海水濃縮における陽イオン交換膜の一価陽
イオンに対する二価陽イオンの比選択透過性を示し、こ
の値が低いほど一価陽イオン選択透過性が高いことを示
し、（１）式で与えられる。 【００１２】 【数１】 【００１３】測定方法：陽イオン交換膜を旭化成工業
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置ＳＶ−７（有効通電面積０．５ｄ
ｍ2 ）に組み込んで、稀釈液に海水を用い、海水流速４
ｃｍ／ｓｅｃ、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電
気透析を行い、各濃度を測定し、上式を用いて算出す
る。 （２）Ｖ／Ｐ：電気透析時の１セル当たりのセル電圧で
陽イオン交換膜以外の部分の条件を一定にしておけば陽
イオン交換膜の電気透析時の膜電圧は、この値の高低に
よって評価できる。 【００１４】測定方法：陽イオン交換膜を旭化成工業
（株）製陰イオン交換膜Ａ−１７２と共に旭化成工業
（株）製電気透析装置ＳＶ−７（有効通電面積０．５ｄ
ｍ2 ）に組み込んで、稀釈液にＣｌ- 濃度を０．４Ｎと
一定にコントロールした海水を用い、海水流速４ｃｍ／
ｓｅｃ、温度２５℃、電流密度３Ａ／ｄｍ2 で電気透析
を行い、１０対のセル電圧を測定し、その値を１０で除
して求める。 【００１５】一方、一価イオン選択透過性の耐久性評価
方法として、以下の方法を用いた。Ｆ2 、Ｖ／Ｐを測定
し終えた膜の稀釈面を、２ｋｇの加重をかけ２０ｃｍ／
ｓｅｃの速度でスポンジで１０回擦り、膜表面の陰イオ
ン交換性の層に物理的にダメージを与える操作を行い、
再度Ｆ2 を測定しＦ2 の変化を尺度として耐久性を評価
した。この１０回の擦りを１サイクルとして、最高１０
サイクルの擦りによる耐久性評価を実施した。 【００１６】 【実施例１】 陽イオン交換膜の製造：スチレン８９重量部、純度５６
％のジビニルベンゼン１１重量部、ジメチルフタレート
１５重量部、ニトリルブタジエンゴム６重量部、ポリ塩
化ビニルパウダー１５重量部、ベンゾイルパーオキサイ
ド２重量部を混合して得られるペースト状混合物をポリ
塩化ビニル製の布にコートし、ポリエチレンテレフタレ
ート製のフィルムに挟んで９０℃で１２時間重合した。
このフィルム状重合物を９９．５％の硫酸で４０℃の２
４時間、スルホン化し、陽イオン交換膜を得た。 【００１７】吸着処理液の製造：一方、ジメチルスルホ
キシド８８０重量部に窒素雰囲気下、４−ビニルピリジ
ン１３０重量部、３０％カリウムメトキシドメタノール
溶液４重量部を混合し、２５℃で８時間アニオン重合を
行い、分子量３，０００のポリ−４−ビニルピリジンの
ジメチルスルホキシド溶液を得た。この溶液にクロルメ
チルスチレン７６重量部、沃化メチル１０５重量部、ｔ
−ブチルカテコール１重量部を加え４０℃で２４時間四
級ピリジニウム化反応を行い、ポリ−４−ビニルピリジ
ンのピリジン基の４０％がビニルベンジル基で、残りが
メチル基で四級ピリジニウム化された、ポリ−４−ビニ
ルピリジン四級化物の２４ｗｔ％溶液を得た。このポリ
−４−ビニルピリジン四級化物溶液１６重量部を１，０
００重量部の０．３Ｎ食塩水に４０℃にて溶解して、吸
着処理液とした。 【００１８】陽イオン交換膜への一価イオン選択透過性
の付与：この処理液に先に調製した陽イオン交換膜を、
４０℃で２４時間浸漬し、陽イオン交換膜にポリ−４−
ビニルピリジン四級化物を吸着させた。その後、ポリ−
４−ビニルピリジン四級化物を吸着させた陽イオン交換
膜を吸着処理液から取り出し、１，０００重量部の１．
０Ｎの食塩水に過硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウム
を各々１重量部溶解した開始剤溶液に、１分間浸漬した
後取り出して、ポリエチレン袋に入れシールし、４０℃
の恒温槽中に８時間入れておき、ポリ−４−ビニルピリ
ジン四級化物中のビニル基を重合させた。その後、膜を
取り出し、０．５Ｎ食塩水で３回洗浄し、表面にポリ−
４−ビニルピリジン四級化物の重合体が存在した陽イオ
ン交換膜を得た。 【００１９】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐは
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果は図１に示す。 【００２０】 【比較例１】実施例１と同様の方法で得られた分子量
３，０００のポリ−４−ビニルピリジンのジメチルスル
ホキシド溶液に、クロルメチルスチレン５７重量部、沃
化メチル１２３重量部およびｔ−ブチルカテコール１重
量部を加え、４０℃で２４時間四級ピリジニウム化反応
を行い、ポリ−４−ビニルピリジンのピリジン基の３０
％がビニルベンジル基で、残りがメチル基で四級ピリジ
ニウム化された、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の
２４ｗｔ％溶液を得た。このポリ−４−ビニルピリジン
四級化物溶液１６重量部を１，０００重量部の０．３Ｎ
食塩水に４０℃にて溶解して、吸着処理液とした。 【００２１】この吸着処理液を用いて、実施例１で調製
したのと同じ一価イオン選択透過性が付与される前の陽
イオン交換膜を、実施例１と同じ条件で吸着処理を行っ
た。その後、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物を吸着
させた陽イオン交換膜を実施例１と同様な操作を行い、
ポリ−４−ビニルピリジン四級化物中のビニル基を重合
させ、表面にポリ−４−ビニルピリジン四級化物の重合
体が存在した陽イオン交換膜を得た。 【００２２】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐも
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果も図１に示す。比較例１の
場合ポリ−４−ビニルピリジン四級化物のクロルメチル
スチレンによる四級化の割合が３０％と低いため、一価
イオン選択透過性が悪く、その耐久性が低い。 【００２３】 【比較例２】実施例１と同様の方法で得られた分子量
３，０００のポリ−４−ビニルピリジンのジメチルスル
ホキシド溶液に、クロルメチルスチレン９５重量部、沃
化メチル８８重量部およびｔ−ブチルカテコール１重量
部を加え４０℃で２４時間四級ピリジニウム化反応を行
い、ポリ−４−ビニルピリジンのピリジン基の５０％が
ビニルベンジル基で、残りがメチル基で四級ピリジニウ
ム化された、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物の２４
ｗｔ％溶液を得た。このポリ−４−ビニルピリジン四級
化物溶液１６重量部を１，０００重量部の０．３Ｎ食塩
水に４０℃にて投入し溶解しようとしたところ、完全に
は溶解せず懸濁液であったが、これを吸着処理液として
用いることにした。 【００２４】この吸着処理液を用いて、実施例１で調製
したのと同じ一価イオン選択透過性が付与される前の陽
イオン交換膜を、実施例１と同じ条件で吸着処理を行っ
た。その後、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物を吸着
させた陽イオン交換膜を実施例１と同様な操作を行い、
ポリ−４−ビニルピリジン四級化物中のビニル基を重合
させ、表面にポリ−４−ビニルピリジン四級化物の重合
体が存在した陽イオン交換膜を得た。 【００２５】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐも
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果も図１に示す。比較例２の
場合、ポリ−４−ビニルピリジン四級化物のクロルメチ
ルスチレンによる四級化の割合が５０％と高いため、Ｖ
／Ｐが高い、すなわち、この膜の電気透析時の膜電圧が
高くなっている。 【００２６】 【比較例３】ジメチルスルホキシド７９３重量部にＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプロピ
ルアミン２０重量部、クロルメチルスチレン４６重量部
およびｔ−ブチルカテコール０．８重量部を混合し室温
にて４８時間反応させ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペ
ンタメチルイミノビスプロピルアミンの３個のアミンが
クロルメチルスチレンによって四級アンモニウム化され
た化合物の７．７％溶液を得た。この溶液１３重量部を
１，０００重量部の１．０Ｎ食塩水に溶解して、吸着処
理液とした。 【００２７】この吸着処理液に実施例１で調製したのと
同じ一価イオン選択透過性が付与される前の陽イオン交
換膜を、４０℃で２時間浸漬し、陽イオン交換膜にＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプロピ
ルアミンの四級アンモニウム化合物を吸着させた。その
後、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビ
スプロピルアミンの四級アンモニウム化合物を吸着させ
た陽イオン交換膜を実施例１と同様な操作を行い、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルイミノビスプロピ
ルアミンの四級アンモニウム化合物中のビニル基を重合
させ、表面にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル
イミノビスプロピルアミンの四級アンモニウム化合物の
重合体が存在した陽イオン交換膜を得た。 【００２８】この陽イオン交換膜のＦ2 およびＶ／Ｐも
表１に示す。一方、この陽イオン交換膜の一価イオン選
択透過性の耐久性評価の結果を図１に示す。比較例３の
ような従来技術では一価イオン選択透過性およびその耐
久性は優れているものの、Ｖ／Ｐが高い、すなわち、こ
の膜の電気透析時の膜電圧が高くなっている。 【００２９】 【表１】 【００３０】 【発明の効果】本発明の陽イオン交換膜は従来技術と同
等以上に良好な一価イオン選択透過性とその持続性を供
え、かつ、従来技術では達成できなかった電気透析時の
低い膜電圧を達成しており、本発明の陽イオン交換膜を
電気透析法による製塩に用いた場合、消費電力量を節減
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例中の実施例１及び比較例１〜３の膜を、
実施例中記載の方法で評価した、一価イオン選択透過性
の耐久性を表した図である。
実施例中記載の方法で評価した、一価イオン選択透過性
の耐久性を表した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08J 5/22
B01D 61/46
B01J 39/18
B01J 47/12
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 分子量が２，０００〜５，０００のポリ
−４−ビニルピリジンのピリジン基の３５〜４５％を、
クロルメチルスチレンで四級ピリジニウム塩化し、残り
のピリジン基を、沃化メチルで四級ピリジニウム塩化し
た、ポリ−４−ビニルピリジンの四級化物を、陽イオン
交換膜の表面に吸着させ、その後、該ポリ−４−ビニル
ピリジン四級化物の二重結合部分を重合させて、該ポリ
−４−ビニルピリジン四級化物の重合体が表面に存在し
た陽イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20225995A JP3497619B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 陽イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20225995A JP3497619B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 陽イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948862A JPH0948862A (ja) | 1997-02-18 |
| JP3497619B2 true JP3497619B2 (ja) | 2004-02-16 |
Family
ID=16454589
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20225995A Expired - Lifetime JP3497619B2 (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | 陽イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3497619B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160038888A1 (en) * | 2013-04-08 | 2016-02-11 | Saltworks Technologies Inc. | Ion exchange membranes selectively permeable to specific ions |
| JP6703661B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2020-06-03 | 国立大学法人秋田大学 | 銅イオン含有水溶液の製造方法及び製造装置 |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP20225995A patent/JP3497619B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0948862A (ja) | 1997-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sata et al. | Preparation and properties of anion exchange membranes having pyridinium or pyridinium derivatives as anion exchange groups | |
| Hossain et al. | Preparation of porous poly (vinylidene fluoride) membranes with acrylate particles for electrodialysis application | |
| Sata et al. | Change in permselectivity between sulfate and chloride ions through anion exchange membrane with hydrophilicity of the membrane | |
| Choi et al. | Preparation and electrochemical characterizations of anion-permselective membranes with structurally stable ion-exchange sites | |
| JP3522398B2 (ja) | 陽イオン交換膜 | |
| KR100542295B1 (ko) | 폴리에틸렌/폴리비닐벤질 클로라이드 음이온교환막의제조방법 | |
| KR101726658B1 (ko) | 니트릴 고무를 함유한 비닐벤질계-스티렌계 음이온교환 복합막 및 이의 제조방법 | |
| US4806219A (en) | Method of double decomposition of neutral salt | |
| JP3497619B2 (ja) | 陽イオン交換膜 | |
| US6569301B2 (en) | Cation exchange membrane selectively permeable to monovalent cations and method for its production | |
| Kang et al. | Characterization of anion‐exchange membranes containing pyridinium groups | |
| Sata et al. | Electrodialytic transport properties of anion-exchange membranes prepared from poly (vinyl alcohol), poly (N-ethyl 4-vinylpyridinium salt) and β-cyclodextrin | |
| Sata et al. | Transport properties of anion exchange membranes prepared by the reaction of crosslinked membranes having chloromethyl groups with 4‐vinylpyridine and trimethylamine | |
| JP3981598B2 (ja) | イオン交換膜 | |
| Sata et al. | Anion exchange membranes prepared by amination of cross-linked membranes having chloromethyl groups with 4-vinylpyridine and trimethylamine | |
| Juang et al. | Enhanced flux and selectivity of metals through a dialysis membrane by addition of complexing agents to receiving phase | |
| Sata et al. | Relationship of permselectivity between two anions to water content of anion exchange membranes with pyridinium groups | |
| KR100473351B1 (ko) | 폴리에틸렌/폴리스티렌 양이온교환막의 제조방법 | |
| EP0315510A2 (en) | Ion-transport selective membranes | |
| Sata et al. | Preparation and properties of anion exchange membranes with various pyridinium groups as anion exchange groups | |
| JPS63270505A (ja) | 分離方法 | |
| JPS6115885B2 (ja) | ||
| Gavach et al. | Improvements of the selectivity of ionic transport through electrodialysis membranes in relation with the performances of separation electromembrane processes | |
| JPH0585574B2 (ja) | ||
| JPS6118930B2 (ja) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081128 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091128 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091128 Year of fee payment: 6 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091128 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101128 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111128 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121128 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131128 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |