JPS6377504A - 有機物の脱塩方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機物の脱塩方法に関する。詳しくは、特定し
たイオン交換膜を組合せ構成した電気透析槽にお込て、
有機物中に含まれる塩ａを該有機物の漏洩を衡めて少な
くかつ効率よ（分ａ（除去）するための簡便な脱塩方法
を提供するものである。

（従来技術およびその問題点） 一般に食品、医薬品、農薬などの分野における有機物の
合成工程では、塩類などを副生ずる場合が多い。また、
糟液、果肉のエキス液などの有機物にも可成りの塩類（
灰分）が含まれている。かかる有機物に含まれる塩類を
分離する手段として、例えば晶析分離法やイオン交換樹
脂あるいはイオン交換膜を用いる方法が提案されている
。このうち、イオン交換膜を用いる方法は陰・陽の電極
間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に配して
、脱塩室およびａ縮重を構成してなる電気透析槽におい
て実施される。即ち、イオン交換膜電気透析槽の脱塩室
に塩類を含む有機物の溶液を、また濃縮室に電解質を含
む液、例えば希薄食塩水を流通させながら両極間に直流
電圧を印加することによって、該有機物の溶液中に存在
する塩類（灰分）がイオンとしてイオン交換膜を透過し
て！縮側に移行し脱塩処理される。

このようなイオン交換膜電気透析槽において有機物に含
まれる塩類を脱塩する方法は有効であるが、同時に該有
機物が漏洩し易くて損失すること、該有機物による膜の
汚染により摺電圧が上昇すること、またそれに伴う該有
機物の成分が変質することや膜の洗浄回数が増加するこ
となどの問題がある。特に、例えばイオン交換膜電気透
析槽の脱塩室とｊ縮重における有機物の濃度差に基因し
て、該有機物が膜を通して拡散する等による漏洩は一般
に数〜数十％と大きく、付加価値の高い有機物の場合に
はその損失が多大になる。これら有機物の漏洩を防止す
る対策として、イオン交換膜電気透析槽における脱塩室
より濃縮室の圧力を高くする方法が一般に行われている
が、完全とは言す惜い。したがって、有機物の損失を出
来る限り減少させるためには、イオン交換膜電気透析槽
におりて脱塩された濃縮室の液を再び繰り返し、脱塩処
理に供１−て１洩した有機物を回収する方法が考えられ
る。しかしながら、このようにイオン交換痕電気透析槽
において繰り返し脱塩処理に供して有機物を回収する方
法では、設備費およびランニングコストの面で極めて不
経済であり実用的でなｈｏ Ｃ問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点に鑑み鋭意研究の結果、特定
した陽イオン交換膜および陰イオン交換膜をそれぞれ組
合せ構成したイオン交換膜電気透析槽をｍ−て、塩類を
含む有機物を処理することにより、該有機物の漏洩が極
めて少なく且つ効率よ〈脱塩できることを見い出し、本
発明を提案するに至った。即ち、本発明によれば、陰イ
オン交換膜層を有する複合陽イオン交換膜と炭素数が４
〜６ｏの鎖長を有するアルキル基の１種以上が陰イオン
交換基に結合した陰イオン交換膜とを電極間に交互に配
列して構成された電気透析槽の脱塩室に塩類を含む有機
物を供給して電気透析することを特徴とする有機物の脱
塩方法が提供される。

本発明の電気透析に供される塩類を含む有機物としては
、一般に食塩など無機塩類を含む例えば果糖、ぶどう糖
、蔗糖、グルコース。

フラクトース、マルトース、キシロース、サッカロース
、ラフィノース、およびその他のオリゴ糖などの糖液、
メタノール、エタノール、プロパツール、グリセリンな
どのアルコール類、グリコール酸、グルコン酸などの有
機酸またはその塩、グルタミン酸、グリシン酸などのア
ミノ酸またはその塩、ビタミン類。

梅エキスなどの果肉、魚貝類などのエキス類。

その他オリゴペプチド、抗生物質、補酵素。

アミン類などの食品添加物、医薬品、香料。

生化学物質、−膜化成品として知られている低分子化合
物、でんぷん等の高分子多糖糖。

各種タンパク質、核酸、酵素などの天然高分子、あるい
はポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポ
リビニルピロリドンなどの水溶性の合成高分子等である
。このような有機物中に含まれる塩類濃度は、一般に１
〜３０％程度である。

本発明は、上記し念ような塩類を含む有機物を特定した
イオン交換膜を組合せ構成した電気透析槽において脱塩
処理することが必要で、該イオン交換膜としては、少く
とも片面に陰イオン交換膜を存在させた複合陽イオン交
換膜と炭素数４〜３０の鎖長を有するアルキル基の１ａ
ｉ以上が陰イオン交換基に結合した陰イオン交換膜を用
いることが重要である。

即ち、本発明に用いる複合陽イオン交換膜（以下、単に
複合膜ともいう）としては、その少くとも片面が陰イオ
ン交換層より構成されたものであれば特に制限されない
が、さらに該複合膜の基体である陽イオン交換膜は高架
橋度を有することが好まし５゜具体的には、特に陽イオ
ン交換膜基体の表面に第四級アンモニウム塩基類とビニ
ルベンジル基とヲ有スるビニル化合物又はその重合体を
陰イオン交換層として存在させた複合陽イオン交換膜が
好適に用いられる。なお、本明細書で層う第四級アンモ
ニウム塩基類とは、単に第四級アンモニウム塩基のみで
なく、第四級ピリジウム塩基、スルホニウム塩基、ホス
ホニウム塩基等のいわゆるオニウム塩基を含めて総称す
るものである。また、上記のビニル化合物におけるビニ
ルベンジル基は、１個又は２個或は３個以上のいずれで
もよい。しかしながら、このようなビニル化合物におけ
るビニルベンジル基が多すぎる場合には、該ビニル化合
物の分子間、分子内で重合が起り易く取り扱いが難しい
ため、該ビニルベンジル基は一般に１〜１０００個、特
に１〜１００個が好ましい。また、ビニル化合物の有す
る第四級アンモニウム塩基類の数は、１個以上が有効で
あるが、多すぎろと本発明の効果が発揮されないため、
一般に１〜１０００個、特に１〜５０個が好ましｂｏか
かる第四級アンモニウム塩基トビニルベンジル基を有す
るビニル化合物の製造方法は特に限定されないが、一般
的には例えば次の方法にて合成される。

（１）　　メチルアミン、エチルアミンなどの一般アミ
ンをビニルベンジルクロライドでアルキル化する。

（２）　　エチレンジアミン、フロピレンジアミンなど
の二価の一般アミンをビニルベンジルクロライドと反応
させ、必要によりヨウ化メチル、ジメチル硫酸のような
アルキル化剤にて第四級アンモニウム塩基トスル。

（３）三価以上の三級アミノ化合物、例、ｔば：ｃＨ２ Ｒｊ　”Ｒ。

（上記式中Ｒ１：　ＣＨ５、ＣＨ３ＣＨ３、ｎ≧１の整
数） ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ５ などに少なくとも１個以上のビニルベンジルクロライド
を反応させる。さらに必要なら、他のアルキル化剤にて
未反応の第三級アミノ基を第四級アミノ基に変換しても
よい。

（４）同一分子中に１個以上のノ・ロゲン原子を有する
化合物例えば、 ナトにビニルフェニルアルキルＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ンを反応させる。

これらの反応条件は無溶媒、又は水、アルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアＳ）″。

ジメチルスルホオキサイド、ベンゼン、クロロホルム又
はそれらの混合攪拌中任意の濃度で適宜実施すればよく
、また反応の温度は一般に０〜１００℃であり、５〜８
０℃の範囲が好適に採用出来る。また、前記反応は一般
にハイドロキノンなどのラジカル重合’Ｗ　止剤の存在
下に行うのが好まし込。

上記したビニル化合物の重合体の製造方法は、特に限定
的ではなく公知の方法を採用すればよく、例えばラジカ
ル重合、カチオン重合など公知の方法で行うことができ
る。即ち、所定のビニル化合物を熱溶媒、水、無機塩の
水溶液中、メタノール、エタノール等の有機溶媒などの
単独又は混合溶媒中で、好ましくは０．１Ｎ〜４６ＯＮ
、特に好ましくは０．２Ｎ〜２、ＯＮ食塩水中でラジカ
ル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を加えて重合すれ
ばよい。

ラジカル重合の開始剤としては、例えば過酸化アセチル
、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ベルオキンニ
硫酸カリウム、ベルオキンニ硫醒ア：／モニウム、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素などの過酸化物
；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−アミジ
ノプロパン、塩酸塩などのアゾ化合物；更には、過酸化
水素−アンモニャ、エチルアミン、Ｆｅ（１１）塩など
；ペルオキンニ硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
す）　１７ウム、トリエタノールアミン、Ｆｅ（１）塩
など：過塩素酸ナトリウムー亜硫酸ナトリウム；などの
レドックス開始剤も好適に用いられる。また、電離性の
放射線を照射してもよめ。

更にまたカチオン重合の開始剤としては塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チタン、三フッ化ホ
ウ素、五塩化アンチモンなどの・・ロダン化金属；リン
酸。硫酸、りａルスルホン酸、過塩素酸、などのプロト
ン酸；トリエチルアルミニウムなどの有機金属化合物等
が用いられる。

上記したビニル化合物の重合条件は如何なる条件を用い
て本よいが、一般には該ビニル化合物の分解温度以下あ
るいは使用する溶媒の沸点以下で実施すればよい。また
１重合時間は使用する触媒の種類、重合温度等によって
異なり一概に限定出来ないが、一般にレドックス系重合
開始剤を用いる場合は５分〜１０時間程度、ラジカル重
合開始剤を用いる場合は３時間〜３日程度の範囲から選
ぶと好適である。

本発明の複合陽イオン交換膜において、上記した如きビ
ニル化合物又はその重合体を陽イオン交換膜の表面に存
在させる量は、該陽イオン交換膜の種類、電荷等によっ
て異なるが、一般には０．００１η／−以上で陽イオン
交換膜層の１７２以下、特に１７６以下が好ましい。

本発明における複合膜の基体である陽イオン交換膜も特
に限定されないが、一般には陽イオン交換基または陽イ
オン交換基の導入に適した官能基を有するモノマーと共
重合可能な他のモノマー、架橋を形成する共重合モノマ
ー、可塑剤、重合触媒および必要に応じて補強材として
の微粉末熱可塑性高分子物質。

基材等を公知の方法で重合して得られる。上記の陽イオ
ン交換基としては例えば、スルホン酸基、カルゲン酸基
、ホスホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、
チオール基。

重金属との間にキレート構造を作り得るような活性基等
であり、イオン交換基の導入に適した官能基を有するモ
ノマーとしては、スチレン、スチレンスルホン酸ｉ導体
、ビニルスルホン酸誘導体、アクリル酸エステル、無水
マレイン酸等であり、共重合可能なモノマーとしては、
例えばクロロメチルスチレン等の芳香族ビニルモノマー
類、アクリロニトリル等のビニルモノマー類等があげら
れる。また架橋を形成する共重合モノマー（架橋剤）と
しては、例、ｔばジビニルベンゼン類、トリビニルシク
ロヘキサン類、エチレンクリコールジメタクリレート類
、ジビニルナフタレン。

ジビニルトルエン、フロピレンクライコールジアクリレ
ート類等である。さらに、可塑剤としては例えばジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート等であり、重合触
媒としては例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニ
トリル、ジクミルパーオキサイド等があげられる。かか
る本発明の陽イオン交換膜における架橋度は、架橋剤の
添加割合を尺度として一般［１０〜５０％、好ましくは
１５〜３０％と高くすることが、本発明において有機酸
の脱塩を良好に達成するために極めて有効である。即ち
、上記の架橋度が１０％以下の場合には、膜の膨潤収縮
が大きくなる等により有機物の漏洩が大きく、本発明の
有機酸の脱塩処理において好ましくな（、また架橋度が
５０％以上の場合には、膜の電気抵抗が大きくなるため
好ましくない。

上記した陽イオン交換膜は含水の状態でもよいし、無水
の状態でもよいが、通常は含水の状態で使用される。ま
た、陽イオン交換膜の陽イオン交換基は、水素型でもよ
いし、塩型でもよく、更にまた塩類、酸、塩基その他の
物質が陽イオン交換膜中に含まれていてもよい。

本発明の複合膜に於いて陽イオン交換膜の少くとも一方
の面に前記ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を
存在させろ方法は、特に限定的ではなく公知の方法をそ
のまま採用することが出来る。一般に工秦的番て採用さ
れる代表的な方法は、例示すれば次の方法がある。例え
ば、陽イオン交換膜の片面又は両面に前記したビニル化
合物又は該ビニル化合物の重合体をそのまま又は適当な
溶媒に溶解又は分散させたものを塗布、噴霧するとよ−
。

また、ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を含む
溶液に陽イオン交換膜を浸漬し、必要に応じて過剰の付
着したビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を取り
のぞく方法を採用してもよい。更に、陽イオン交換膜を
必要に応じて陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互
に電気透析槽に組込んだ後、通電下或いは非通電下に該
ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を含む溶液を
流通する手段を採用することも出来る。更に、前記ビニ
ル化合物の重合体を陽イオン交換膜の少くとも一方の表
面に存在させる手段は、前記ビニル化合物を陽イオン交
換膜の少くとも一方の表面に存在させた後、該ビニル化
合物を重合する手段が好適に採用できる。このような重
合の手段としては、一般にビニル化合物カー少くとも一
方の表面に存在する陽イオン交換膜を重合開始剤を含む
溶液と接触させることにより、該ビニル化合物を重合す
ることｈｔ出来る。使用する重合開始剤の種類によって
は、低温下にビニル化合物と重合開始剤とを含む溶液を
陽イオン交換膜の少くとも一方の表面に存在させておき
、温度を上昇させることにより該ビニル化合物を重合さ
せる手段を採用することも出来る。或いは、ビニル化合
物を陽イオン交換膜の両面に存在させ、次いで片面のみ
上記重合開始剤と接触させる手段も用いられる。尚、上
記したビニル化合物の重合は、いずれの場合も窒素雰囲
気下に行うのｈ−好ましい。

他方、本発明の陰イオン交換膜は、少くとも表層部に存
在する陰イオン交換基に炭素数が６〜６０の鎖長を有す
るアルキル基の１種以上が結合した陰イオン交換膜を用
いる。上記の陰イオン交換基に炭素数が６〜３０の鎖長
を有するアルキル基を１種以上結合させることが出来る
化合物（以下、長鎖アルキル化剤と記す）の種類は、イ
オン交換膜の構成成分によって自ずから決定されるので
一概に定めることはできない。例えばビニルピリジン系
の陰イオン交換膜の場合は長鎖アルキル・・ライドが用
いられ、またノ・ロアルキル基系の陰イオン交換膜の場
合は長鎖アルキルアミン。

長鎖アルキル基を少なくとも一種以上有するトリアルキ
ルスチビン、トリアルキルホスフィン等が用いられる。

これらの長鎖アルキル化剤としては一般ニ直鎖状のもの
がより有効であるが、必ずしも直鎖状である必要はなく
分岐していても程度の差はあれ有効である。また、一部
が比較的に反応不活性な・・ロゲン等が置換されていて
もよい。このような長鎖アルキル化剤は炭素数が４〜３
０のものが好ましく一炭素数がそれ以上の長鎖の場合に
は、著しく反応性が悪くなり、逆に炭素数が４より少な
い場合には一本発明の有機物の脱塩処理において該有機
物のリークが大きくなる。アルキル化剤の反応性は用い
る高分子膜状物の架橋度によって異ｆｘルカ、スチレン
ージビニルベンゼンービニルヒリシン系、スチレン−ジ
ビニルベンゼン−・・ｏ　７７Ｌ／キルスチレン系の膜
では、該膜ノ架橋度が高くなるにつれ膜の表層部のみに
反応するようになる。特に好ましいアルキル化剤として
は炭素数８〜２０の鎖長を有する化合物であり、このよ
うな炭素数８以上のアルキル基が特に有効に作用するの
は、界面活性剤において観察されるミセル形成現象と相
関性があるとも思われる。即ち、従来からよく知られて
いるように、炭素数８以上になると界面活性剤溶液中で
ミセルの生成が見られるからである。従って、本発明に
おいても陰イオン交換基の近傍に膜内ミセルを形成して
いる可能性も考えられる。

本発明で用いる陰イオン交換膜の代表的な製造方法を例
示すると （１）スチレン−ジビニルベンゼン−ビニルビリジンて
スチレン−ブタジェンゴム等ヲ加えて粘調したものにラ
ジカル重合開始剤を加えてポリ塩化ビニル等の布に塗布
し、次いで加熱重合し膜状物としたのちに、ドデシルブ
ロマイド等の長鎖アルキルノ１ライドによってアルキル
化処理した後、必要によりヨウ化メチル等の鎖長の短い
アルキルノ・ライドと反応させる方法。

（２）スチレン−ジビニルベンゼン−クロルメチルスチ
レンにポリ塩化ビニル等ノ微粉体を加えた混合モノマー
に、ラジカル重合開始剤を加えて同じく布状物に塗布、
加熱重合させて、例えばジオクチルアミンと反応せしめ
たのち必要によりトリオクチルアミン等と反応させる方
法。

（３）ポリ塩化ビニルの微粉末をジメチルドデシルアミ
ンと加熱してポリ塩化ビニル°と三級アミンを反応させ
たのちに、加熱膜状に成型する方法。

（４）ソノ他クロルメチルスチレンージビニルベンゼン
−スチレンを主成分として合成した高分子膜状物にジメ
チルアミンを反応させて従来公知の陰イオン交換膜とし
たものに、ラウリルブロマイドを反応させる方法。

また同じ・・ロメチル基を有する高分子膜状物をトリメ
チルアミンと反応させたのち、酸化、加熱処理等によっ
て４級アンモニウム塩基を一部または全て分解して三級
或は二級、−級アミノ基に変換後ステアリルブロマイド
等と反応させる方法等が採用される。そして一般には固
定イオン濃度の高い膜を得るという観点からすると、不
均質膜系のイオン交換膜よりは均質系のイオン交換膜の
方が望ましい。

なお、陰イオン交換膜の母体は、従来から提案されてい
るいずれの方法によって作られた陰イオン交換膜でも適
用でき、それらが本発明の特定した陰イオン交換基を有
する限り、固定イオン濃度が高い高性能の陰イオン交換
膜となる。また長鎖アルキル化剤、例えば長鎖アルキル
ハライド或は長鎖アルキルアミン等の反応量は、その種
類９反応条件、アルキル基の鎖長、ハロゲン、アミンの
反応活性或は反応させる高分子膜状物、高分子体の種類
。

構造９反応点の活性等、更には得られる陰イオン交換膜
の使用目的によっても界なるが、長鎖アルキル化剤の反
応量を高めれば高めるほど膜の固定イオン濃度は上昇し
、同時にイオン交換膜の電気抵抗も上昇してい〈。また
、陰イオン交換膜のドナン排除効果を大きくするために
は、溶液に接触する膜−液界面における膜の固定イオン
濃度を高めれば有効である。このようなことから、種々
の長鎖アルキル化剤を反応させる量を検討した結果、該
アルキル化剤は膜表層部の少なくともいずれか一方に存
在し、その量は膜の全イオン交換容量の２％以上の陰イ
オン交換基に結合していればよい。更に必要ならば、例
えばビニルピリジンを一成分とする陰イオン交換膜の場
合には、残余の陰イオン交換基はピリジン基に基づく第
三級アミノ基であり、これは酸性雰囲気で使用すれば陰
イオン交換基として作用するが、中性あるいはアルカリ
性雰囲気で使用すれば不活性となる。従って、ヨウ化メ
チル、　臭化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル。

ジメチル硫酸等の炭素鎖長の短す高分子マトリックス内
で容易に反応することのできるアルキルハロゲン化物等
のアルキル化剤の一種以上と反応させることによって、
第四級アンモニウム塩基を陰イオン交換基の大部分とし
て有する高分子膜状物とすることが出来る。

ｔた、クロルメチルスチレン−スチレン−ジビニルベン
ゼン系のような高分子膜状物にドデシルアミンのような
ものを反応させる場合は、該高分子膜状物の架橋構造等
によって異なるが、内部まで完全に反応することが出来
ず電気伝導性のない、即ち陰イオン交換基の存在しない
層す電膜内部に或は片面のみ反応させたときには裏面に
生じる。このようなものは実際には使用できないため、
使用目的に応じてメチルアミン、ジメチルアミン、トリ
メチルアミン、トリメチルスチビン、トリメチルホスフ
ィン、トリメチルアルシン、トリエチルアミン等のアル
キル鎖長の短い化合物と高分子膜状物の内部に存在する
クロルメチル基とを反応させることによって陰イオン交
換膜として作用するようになる。

本発明に用いる電気透析槽は、ＶｉＪ極、陰極間に上記
の特定したそれぞれ複合陽イオン交換膜と陰イオン交換
膜を配列して構成される基本構造であれば、公知の電気
透析槽が特に制限なく使用される。例えば、陽・陰極間
にそれぞれ特定な複合膜と陰イオン交換膜をそれぞれ１
枚組込んだ３室型、ｉｌＥ極間に複合膜と陰イオン交換
膜とを室枠を介して交互に配列し、これらの両イオン交
換膜と室枠とによって脱塩室と濃縮室とを形成させた基
本構造ヨリするフィルタープレス型やユニットセル型な
どである。かかる電気透析槽に用いる膜数あるいは脱塩
室および濃縮室の流路間隔（膜間隔）等は、処理する有
機物の種類や処理量により適宜選定される。また、一般
に複合膜の陰イオン交換槽が有機物と接すごとぐ配置さ
れる。

本発明の上記した電気透析槽を用いて有機物中の塩類を
除去する方法は、電気透析槽の脱塩室に前記した有機物
を、ａｍ室に水または電解質溶液をそれぞれ供給し、さ
らに陰・陽極室にも食塩水等の電解質溶液よりなる電極
液を供給した状態で、陽極と陰極との間に直流電流を通
ずることにより実施される。即ち、本発明においては上
記状態で通電することにより、脱塩室に供給される有機
物中における塩類、例えば食塩のナトリウムイオン（Ｎ
ａ＋）および塩素イオン（Ｃ１−）がそれぞれ膜を透過
して濃縮室側に排出されるため、時間の経過と共に減少
する。一方、本発明においては食塩のＮａ＋やＣｔ−の
移動に伴って有機物中のイオンも濃縮側（電極室側）に
排出されるはずであるが、前記した特定なイオン交換膜
を用いるため、これらのイオンは最大でも１〜２％であ
り極めて透過し難いという現象を示す。

かかる電気透析において、電気透析槽に印加する電圧、
電流密度及び処理時間は除去すべき塩類の濃度により適
宜選定される。

（作用および効果） 以上に説明したように、本発明の脱塩方法によれば、塩
類を含む有機物を特定なイオン交換膜をそれぞれ組合せ
構成した電気透析槽により供給するという簡便な方法で
、有機物の漏洩を極めて少なく且つ塩類を効率よく除去
することができる。このような本発明の効果を発揮する
理由は、必ずしも明らかでないが、本発明の電気透析槽
に用いる所定の複合陽イオン交換膜と陰イオン交換膜と
がそれぞれ有する特性が、有機物の脱塩において極めて
有効に作用しているものと認められる。即ち、本発明で
用いる複合イオン交換膜は、全層が極めて緻密な構造で
、陰イオン交換層部のビニル化合物のビニル基はスチレ
ン系の本のであるため機械的にも化学的にも強く、陽イ
オン交換層の階イオン交換基と反対電荷のビニル化合物
又はビニル化合物の重合体がより強固に存在するため、
陽イオンを含む電解質溶液から荷電数の少ない陽イオン
を選択的に透過させる。また、耐有機汚染性の性状は本
発明で用いる複合イオン交換膜の特異な構造が付与する
ものであろう。さらに、組み合わせとして周込る長鎖ア
ルキル基を有する陰イオン交換膜も、その特異な構造に
より選択性および耐有機汚染性も良好である。

（実施例） 以下、本発明を具体的に説明するための実施例を示すが
、本発明はこれらの実施例に特に限定されるものでない
。

尚、以下の実施例及び比較例において塩類を含む有機化
合物の脱塩および性能は、試料の複合イオン交換膜と陰
イオン交換膜を陽・陰極間に交互に配列し、締め付けた
多室式電気透析槽（有効膜面積２　ｄｍ’　）を用いて
実施した。

実施例　１ 複合陽イオン交換膜Ａ スチレン１００部、純度約５５％のジビニルベンゼン３
０部、クロルメチルスチレン１０部、ジオクチルフタレ
ート２０部およびポリ塩化ビニル欲粉末５０部にベンゾ
イルパーオキサイド３部を混合して得たペースト状混合
物を、ポリ塩化ビニル製の布に！布し、脱気し、両面を
セロファンでおおい、１１０℃で４時間加熱重合し架橋
高分子膜状物を得た。

これをクロルスルホン酸と硫酸の１：１の混合物中に４
０℃で６０分間浸漬して陽イオン交換膜を得た。なお、
陽イオン交換膜の架橋度は２５％である。

次に、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ’−ペンタメチルイミノ
ビスプロピルアミンＱ、１ｍｏｌとクロルメチルスチレ
ン０．３ｍｏｌをメタノール２０〇−中に室温にて４８
時間反応させ、第四級アンモニウム基とビニルベンジル
基とｔ−各３個有する化合物を得た。この化合物を２０
００ｐｐｍ含む１．０Ｎ−ＮａＣｔ溶液中に、上記陽イ
オン交換膜を４０℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気
下に重合開始剤として過硫酸カリウム及び亜硫酸ナトリ
ウムをそれぞれ１５００ｐｐｍ加え、激しく液を攪拌し
た。１０時間後に複合イオン交換膜（Ａ）を取り出した
。

陰イオン交換膜Ａ ４−ビニルピリジン１６（１，スチレン１０部、純度約
ｓｓ％のジビニルベンゼン１５部。

ジオクチルフタレート２５部、ポリ塩化ビニル微粉末１
００部およびベンゾイルパーオキサイド３部からなるペ
ースト状混合物をポリ塩化ビニル製の平織布に塗布して
両面をポリビニルアルコール製のシートでおおい、９０
℃で４時間加熱重合して高分子膜状物を得た。

この膜をドデシルブロマイド、ｎ−へブタン中に４５℃
で２ケ月間浸漬放置した。次いで取り出してｎ−へブタ
ン中で充分洗浄した後、更にメタノールで洗い、陰イオ
ン交換膜（Ａ）を得た。

複合陽イオン交換膜Ａと陰イオン交換膜Ａとを電気透析
槽に組み込み、脱塩室にサッカロース１ｍｏｌ／ｌと食
塩を０−３　ｍｏｌ　／　を含む水溶液を供給し％濃縮
室に水を供給し、電流密度Ｉ　Ａ／ｄ−で通電、透析し
た。その結果、脱塩率９８％でサッカロースのリーク率
は２％であった。

比較例　１ 実施例１で得た架橋高分子膜に陽イオン交換基を導入し
ただけの陽イオン交換膜と、陰イオン交換膜として徳山
曹達製ネオセプタｒＡＭＪを用いた以外は、実施例１と
同様にした。その結果、脱塩率８９％でリーク率３５％
であった。

実施例２および比較例２ 実施例１および比較例１の膜を用いた電気透析槽に、サ
ッカロース１ｍｏｌ／ｚ、食塩０．３ｍｏｌ／ｌおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ンーダＯ−１ｍｏｌ／ｚを
含む水溶液を供給して、実施例１と同様に電気透析した
。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例３および比較例３ 脱塩室にビタミンＢ１ｍｏｌ／ｊおよび食塩０．５ｍｏ
ｌ／４を含む水溶液を供給した以外は実施例２と同様に
行った。その結果を第２表に示す。

第２表 実施例　４ 複合陽イオン交換膜Ｂ スチレン１００部、純度的５５％のジビニルベンゼンＳ
　ｏ　部−クロルメチルスチレン１０部、アクリロニト
リル２０部、ジブチルフタレート２０部、アクリロニト
リル−ブタジェンゴム２０部、ポリ塩化ビニル微粉末１
０部およびベンゾイルパーオキサイド３部を混合して得
たペースト状混合物をポリ塩化ビニル製の布に塗布し、
脱気し、両面をポリエステルフィルムでおおい、８０℃
で７時間加熱重合し高分子膜状物を得た。これをクロル
スルホン酸と硫酸の１：１の混合物中に４０’Ｃで６０
分間浸漬して陽イオン交換膜を得た。なお、陽イオン交
換膜の架橋度は３０％である。

次に、ジメチルアリールアミンを重合して平均分子量１
０００の３級ポリアミン８．５．９（０，１ｍｏｌ　）
を２００−のメタノールへ溶解サセ、クロルメチルスチ
レンｆ　５．３．９　（０，１ｍｏｌ　）を加え、４０
℃で６日間反応させ、第３級ポリアミンを第４級化する
と共に１０コのビニルベンジル基を導入した。

このものの５０００ｐｐｍを含む０．５規定の硫酸ソー
ダ水溶液中へ、前記陽イオン交換膜を５０℃で６時間浸
漬し、次すで、重合開始剤としてアゾビス−２−アミノ
ジプロパン塩酸塩をｓｏｏｏｐｐｍ添加し、１５時間重
合し本発明の複合イオン交換膜（Ｂ）を得た。

陰イオン交換膜Ｂ クロルメチルスチレン１６Ｃ１，Ｍ度約５５％のジビニ
ルベンゼン４０部、アクリロニトリルゴム１０部および
ベンゾイルパーオキサイド６部を加え均一に混合溶解し
て後、これをポリ塩化ビニル製の平織布に塗布脱気し、
両面をポリビニルアルコール裂のシートでおおい、オー
トクレーブ中で９０°Ｃ，８時間加熱して重合せしめ高
分子膜状物とした。

これをジオクチルアミン（１００％）と６０℃で２４時
間反応させたのちに、メタノールで充分洗浄し、陰イオ
ン交換膜（Ｂ）を得た。

複合イオン交換膜Ｂおよび陰イオン交換膜Ｂを用いた電
気透析槽において、実施例１と同条件で透析をした。ま
た、比較に使用した膜は比較例１と同じ膜を用いた。結
果を第６表に示す。

第６表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも片面に陰イオン交換層を有する複合陽イ
   オン交換膜と炭素数４〜３０のアルキル基の１種以上が
   結合した陰イオン交換基を有する陰イオン交換膜とを電
   極間に交互に配列して構成した電気透析槽を用いて、そ
   の脱塩室に塩類を含む有機物を供給して電気透析するこ
   とを特徴とする有機物の脱塩方法。