JPS6324565A - レドツクスフロ−電池用隔膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はレドックスフロー電池用隔膜に関する。

詳しくは、陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に特
定なビニル化合物又はその重合体の特定量を存在させた
、特に鉄／クロム系のレドックスフロー電池システムに
おいて電圧効率およびクーロン効率を高くするために好
適なレドックスフロー電池用隔膜を提供するものである
。

（従来技術） 従来、隔膜により陽極と陰極を分離した陽極室および陰
極室に、陽極液として塩化鉄／塩酸の溶液、陰極液とし
て塩化クロム／塩酸の溶液をそれぞれ循環し、各々の金
属イオンが２価←÷３価と酸化還元することで充・放電
を行うレドックスフロー電池が知られている。かかるレ
ドックスフロー電池用の隔膜としては、■プロトン透過
性に優れクロム（Ｃｒ）イオンや鉄（Ｆｅ）イオンの透
過の少ないこと■耐塩酸性で且つ強度が優れること■使
用系での膜抵抗が小さく充−放電時の電気抵抗が小さい
こと等が要求されており、例えば陰イオン交換膜（特開
昭５３−１１２４３１号）や、また陽イオン交換膜（野
崎５、電子技術総合研究所調査報告、第２０１号、Ｃ１
９７９）。）が提案されている。しかしながら、陰イオ
ン交換膜の場合、両極室の金属イオンの混合は防止でき
るが、クロルイオン（１１−）が膜中を移動すること等
により、使用系での膜抵抗が大きく、充・放電時の電圧
降下（ＩＲｄｒｏｐ）が大きくなる問題がある。又、陽
イオン交換膜の場合、プロトンイオンが膜中を移動する
ので使用系での膜抵抗は小さくなるが、金属イオンの混
合が生じて自己放電の原因となったり、金属塩等の活物
質の溶解度や７農度を低下させる問題がある。

上記した問題に対して、最近では例えば陰イオン交換薄
層と陽イオン交換薄層を有し、塩酸中での交流抵抗が０
．０３〜２Ω・ｃｔである隔膜（特開昭５９−２０５１
６５号）、画表層が陰イオン交換膜層よりなり、更にそ
の中間層として少くとも陽イオン交換層が存在し、塩酸
中の交流抵抗が０４０３〜２Ω・−ある隔膜（特開昭６
０−２０４６２号）、陽イオン交換膜の表面を高架橋度
の陽イオン交換樹脂、高架橋度の陰イオン交換樹脂、ポ
リアミン、疎水性高分子から選ばれた物質により被覆せ
しめた隔膜（特開昭６０−１６０５６０号）等が提案さ
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記の如き提案された隔膜も、その要求
される全ての機能を満足するものでなく、工業的なレド
ックスフロー電池用の隔膜として用いた場合に、特に金
属イオンの透過量が小さく電圧効率およびクーロン効率
の高い隔膜が要望されている。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記した課題に鑑み鋭意研究した結果、
陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に特定なビニル
化合物又はその重合体を特定量存在させることにより、
金属イオンの透過量が小さく、電圧効率およびクーロン
効率の高いレドックスフロー電池用隔膜が得られること
を見出し、本発明を提案するに至った。即ち、本発明に
よれば、陽イオン交換膜の少くとも一方の表面に、第四
アンモニウム塩基類とビニルベンジル基とを存するビニ
ル化合物又はその重合体を各々片面で２Ｘ１０−”１１
ｇ／　ＣＡ〜２　Ｘ　Ｉ　Ｏ−４ｍｇ／　ｅｌｌ！存在
させたレドックスフロー電池用隔膜が提供される。

本発明を以下詳細に説明する。

本発明のビニル化合物でいう第四級アンモニウム塩基類
とは、単に第四級アンモニウム塩基のみでなく、第四級
ピリジニウム塩基、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩
基等のいわゆるオニウム塩基を含めて、総称するもので
ある。即ち、本発明においては第四級ピリジニウム塩基
、スルホニウム塩基、ホスホニウム塩についても同等の
効果が発揮される。また、本発明のビニル化合物におけ
るビニルベンジル基は、１個又は２個或は３個以上のい
ずれでもよい。しかしながら、このようなビニル化合物
のビニルベンジル基が多すぎる場合には、該ビニル化合
物の分子間、分子内で重合が起り易く取り扱いが難しい
ため、該ビニルヘンシル基は一般に１〜１０００個、特
に１〜１００個が好ましい。また、本発明におけるビニ
ル化合物の有する第四級アンモニウム塩基類の数は、１
個以上が有効であるが、多すぎると本発明の効果が発揮
されないため、一般に１〜１０００個特に１〜５０個が
好ましい。かかる第四級アンモニウム塩基とビニルベン
ジル基を有する化合物の製造方法は特に限定されないが
、一般的には例えば次の方法にて合成される。

（１）メチルアミン、エチルアミンなどの一般アミンを
ビニルベンジルクロライドでアルキル化する。

（２）　　エチレンジアミン、プロピレンジアミンなど
の二価の一般アミンをビニルベンジルクロライドと反応
させ、必要によりヨウ化メチル、ジメチル硫酸のような
アルキル化剤にて第四級アンモニウム塩基とする。

（３）三価以上の三級アミノ化合物、例えば（上記式中
のＲ，：　Ｃ１ｌ：ｌ　、Ｃ１ｈＣＩｌ、　　ｎ　＞　
１の整数）（Ｃ１ｈ）　ｚＮ　（Ｃ１ｌ□）３−Ｎ　　
（Ｃ１ｚ）　３　　Ｎ　　（ＣＩｌｚ）　ｚ　　、ＣＨ
３ （Ｃ１ｈ）　ｚ　（ＣＬ）　２　　Ｎ　　（ＣＩｌ□）
ＺＮ（Ｃ１１３）２　　、噸 １ｌｔ （Ｃ１ｌｉ）ｚＮ（Ｃ１ｌｚ）、、Ｎ　　（ＣＨ２）Ａ
Ｎ（ＣＨ３）！、■ ＣＨ：ｌ 籠 （ＣＨｚ）ｉ Ｎ（ＣＨｚ）ｚ などに少なくとも１個以上のビニルベンジルクロライド
を反応させる。さらに必要なら、他のアルキル化剤にて
未反応の第三級アミノ基を第四級アミノ基に変換しても
よい。

（４）同一分子中に１個以上のハロゲン原子を有する化
合物例えば、 などにビニルフェニルアルキルＮ、Ｎ−ジアルキルアミ
ンを反応させる。

これらの反応条件は無溶媒、又は水、アルコール、アセ
トン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、ベンゼン、クロロホルム又はそれらの混合攪拌中任
意の濃度で適宜実施すればよく、また反応の温度は一般
に０〜１００℃であり、５〜８０℃の範囲が好適に採用
出来る。又、前記反応は一般にハイドロキノンなどのラ
ジカル重合禁止剤の存在下に行うのが好ましい。

前記したビニル化合物の重合体の製造方法は、特に限定
的ではなく公知の方法を採用すればよく、例えばラジカ
ル重合、カチオン重合など公知の方法で行うことができ
る。即ち、前記したビニル化合物を無溶媒、水、無機塩
の水溶液中、メタノール、エタノール等の有機溶媒など
の単独又は混合溶媒中で、好ましくは０．１　Ｎ〜４．
ＯＮ、特に好ましくは０．２　Ｎ〜で２．ＯＮ−食塩水
中でラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を加え
て重合すればよい。ラジカル重合の開始剤としては、例
えば過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロ
イル、ベルオキソニ硫酸カリウム、ベルオキソニ硫酸ア
ンモニウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水
素などの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビス−２−アミジノプロパン、塩酸塩などのアゾ化合物
：更には、過酸化水素−アンモニヤ、エチルアミン、Ｆ
ｅ（［Ｉ）塩など；ペルオキソニ硫酸塩−亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸水素ナトリウム、［リエタノールアミン、
Ｉ’ｅ（ＩＩ）塩など；過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナ
トリウム；などのレドックス開始剤も好適に用いられる
。また、電離性の放射線を照射してもよい。

更にまた、カチオン重合の開始剤としては塩化アルミニ
ウム、塩化亜鉛、塩化第二スズ、塩化チタン、三フッ化
ホウ素、五塩化アンチモンなどのハロゲン化金属ニリン
酸、硫酸、クロルスルホン酸、過塩素酸、などのプロト
ン酸；トリエチルアルミニウム、などの打機金属化合物
等が用いられる。

前記したビニル化合物の重合条件は如何なる条件を用い
てもよいが、一般には該ビニル化合物の分解温度以下あ
るいは使用する溶媒の沸点以下で実施すればよい。また
、重合時間は使用する触媒の種類、重合温度等によって
異なり一概に限定比　。

来ないが、一般にレドックス系重合開始剤を用いる場合
は５分〜１０時間程度、ラジカル重合開始剤を用いる場
合は２時間〜１日程度の範囲から選ぶと好適である。

本発明で用いる陽イオン交換膜は、特に限定させず公知
の陽イオン交１０！膜を用いることが出来る。

例えばスルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、硫
酸エステル基、リン酸エステル基、チオール基、重金属
との間にキレート構造を作り得るような活性基等のイオ
ン交換基を有するイオン交換膜が使用できる。また、陽
イオン交換膜は重合型、縮合型、均−型、不均一型、補
強芯剤の有無や、製造方法に由来する陽イオン交換ｊ模
の種類、型式等いかなるものであってもよい。更に、０
．５　Ｎ　−食塩溶液を２Ａ／ｄｍ”の電流密度で電気
透析し、電流効率が７０％以上の実質的に陽イオン交換
膜として働くものであれば、一般に両性イオン交換膜と
称されるものであっても本発明の陽イオン交換膜として
使用できる。

本発明に使用する通常の賜イオン交換膜は含水の状態で
もよいし、無水の状態でもよいが、通常は含水の状態で
使用される。また、陽イオン交換膜の陽イオン交換基は
、水素型でもよいし、塩型でもよく、更にまた塩類、酸
、塩基その他の物質が陽イオン交換膜中に含まれていて
もよい。

本発明に於いて陽イオン交換膜の少くとも一方の面に前
記ビニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を存在させ
る方法は、特に限定的でなく公知の方法をそのまま採用
することが出来る。一般に工業的に採用される代表的な
方法は例示すれば次の方法がある。例えば、陽イオン交
換１１りの片面又は両面に前記したビニル化合物又は該
ビニル化合物の重合体をそのまま又は適当な溶媒に溶解
又は分散させたものを塗布、噴霧するとよい。また、ビ
ニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を含む溶液に陽
イオン交換膜を浸漬し必要に応じて過剰の付着したビニ
ル化合物又は該ビニル化合物の重合体を取りのぞく方法
を採用してもよい。更に、陽イオン交換膜を、必要に応
じて陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを交互に電気透
析槽に組込んだ後、ｉｉ！！電下或いは非通電下に該ビ
ニル化合物又は該ビニル化合物の重合体を含む溶液を流
通する手段を採用することも出来る。更に、前記ビニル
化合物の重合体を陽イオン交換膜の少くとも一方の表面
に存在させる手段は、前記ビニル化合物を陽イオン交換
膜の少くとも一方の表面に存在させた後、該ビニル化合
物を重合する手段が好適に採用できる。このような重合
の手段としては、−ｉにビニル化合物が少くとも一方の
表面に存在する陽イオン交換膜を重合開始剤を含む溶液
と接触させることにより、該ビニル化合物を重合するこ
とが出来る。使用する重合開始剤の種類によっては、低
温下にビニル化合物と重合開始剤とを含む溶液を陽イオ
ン交換膜の少くとも一方の表面に存在させておき、温度
を上昇させることにより該ビニル化合物を重合させる手
段を採用することも出来る。

或は、ビニル化合物を陽イオン交換膜の両面に存在させ
、次いで片面のみ上記重合開始剤と接触させる手段も用
いられる。尚、上記したビニル化合物の重合は、いずれ
の場合も窒素雰囲気下に行うのが好ましい。

本発明のレドックスフロー電池用隔膜において、ビニル
化合物又はその重合体を陽イオン交換膜表面に存在させ
る量は極めて重要であり、陽イオン交換膜の種類、電荷
等によって異なるが、少なくとも片面で２　Ｘ　１０−
＆〜２　Ｘ　１０−４ｍｇ／ｃ１１ｉ、特に５Ｘ１０−
６〜ｌＸｌ０−’が好ましい。その量が２　Ｘ　１０−
ｂｍｇ／ｃｕｔより少ない場合には、金属・イオンの透
過量が大きくクーロン効率が低下するし、逆に２　Ｘ　
１０−４ｍｇ／　ｃｎｌより大きい場合には、放電時の
ＩＲｄｒｏｐが大きくなり、いづれの場合も本発明の目
的が満足に達成されない。

（作用および効果） 以上の説明のように、特定したビニル化合物又はその重
合体を陽イオン交換膜の表面に特定量存在させた本発明
のレドックスフロー電池用隔膜によれば、特に鉄／クロ
ム系レドックスフロー電池システムにおいて電圧効率お
よびクーロン効率を高くすることが出来る。この様な本
発明の隔膜が優れた性能を発揮する詳しい作用機構は明
確ではないが、本発明者等は次のように推定している。

即ち、本発明で用いるビニル化合物のビニル基はスチレ
ン系のものであるため、機械的にも化学的にも強（、陽
イオン交換基と反対電荷のビニル化合物の重合体とがよ
り強固に陽イオン交換膜の表面に存在するため、レドッ
クスフロー電池における充放電時の金属イオンの透過が
極めて小さく、さらに膜表面におけるビニル化合物の重
合体の存在量が極めて小さいため、膜砥抗の上昇が殆ど
ない。そのため、充放電時における電圧降下が小さくな
る。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明は以下の実施例に特に限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’テトラメチル１，６ヘキサン
ジアミン１７．３　ｇとクロルメチルスチレン３０、６
　ｇをメタノール１００ｍｆｆ中で室温にて２４時間反
応させ、第四級アンモニウム塩基とビニルベンジル基と
を各１個有する化合物を得た。

この化合物を１１００ｐｐ含む１．０Ｎ−ＮａＣ１溶液
中に、陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ（徳山曹達社製）
を２５℃で２時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下、重合開
始剤として過硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリウムをそ
れぞれ２００ｐｐｍになるように加え、激しく液を攪拌
した。１０時間後に膜を取り出した後、０．５　Ｎ　−
Ｎａ０ｔｌ溶液中で１０時間処理を行ない本発明の隔膜
を得た。この膜面におけるビニル化合物の重合体の存在
量は、各々の面にそれぞれ５　Ｘ　１０−４ｍｇ／　Ｃ
１１１であった。

この膜を正負極の各々にカーボンクロス電極を有する電
極面積１０Ｃシの液流通型Ｕ＃電池セルに組み込み、１
．５　Ｍ−クロムおよび１．５　Ｍ−鉄を含む４規定−
塩酸水溶液で、温度４０℃、電流密度４０ｍＡ　／　ｃ
ａｌにおける充放電実験を行なった。その結果、充放電
クーロン効率（以下ηＣと記す）９７％、充放電電圧効
率（以下、ηＶと記す）８５％であった。

比較例１ 実施例１の処理をしない陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ
（徳山曹達社製）を、実施例１と同条件で充放電実験を
行なったところ、ηｃ８９％、ηＶ７２％であった。

実施例２ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’、Ｎ“−ペンタメチルイミノビスプ
ロピルアミン２０．１　ｇ　　（０，１ｍｏｌ）とクロ
ルメチルスチレン４６　ｇ　（０，３ｍｏｌ）をメタノ
ール１００ｍｆｆ中に室温にて４８時間反応させ、第四
級アンモニウム塩基とビニルベンジル基とを各３個有す
る化合物を得た。この化合物を５０ｐｐｍを含む１．　
ＯＮ　　ＮａＣｌ溶液中に、陽イオン交換膜ネオセブタ
ＣＭ（徳山曹達社製）を４０℃で２時間浸漬し、次いで
窒素雰囲気下、重合開始剤として過硫酸カリウム及び亜
硫酸ナトリウムをそれぞれ１１００ｐｐになるように加
え、激しく液を攪拌した。それぞれ１０時間後に膜を取
り出した後、０、５　Ｎ　−ＮａＯＨ’（ｆ）液中で１
０時間処理を行ない本発明の隔膜を得た。膜面における
ビニル化合物の重合体の存在量は、各々の面にそれぞれ
９Ｘ１０−’ｔａｇ／ｃ４であった。この膜を実施例１
と同条件で充放電実験を行なったところ、ηｃ９８％、
ηシ８７％であった。

実施例３ ジメチルアリールアミンを重合して（平均分子−１９０
０）の三級ポリアミンを得た。

このもの３．５　ｇ　（０，１ｍｏｌを２００ｉｆのメ
タノールへ溶解させ、クロルメチルスチレン１５．３ｇ
（０，１ｍｏｌ　）を加え４０　’Ｃ３０間反応させ、
第三級ポリアミンを第四級化すると共に１０個のビニル
ベンジル基を導入した。

このものの５０ｐｐｍを含む０．５規定の硫酸ソーダ水
溶液中へ陽イオン交換膜（ネオセブタＣＭ）を５０℃で
３時間浸漬し、次いで、重合開始剤としてアゾビス−２
−アミジノプロパン塩酸塩を１１００ｐｐ添加し１０時
間重合した。

次いで、膜を取り出し、０．５　Ｎ　−ＮａＯＨ溶液中
で１６時間処理を行ない本発明の隔膜を得た。重合体の
存在量は、各々の面にそれぞれ８　Ｘ　１０−”ｍｇ／
ｃｎｌであった。この膜を実施例１と同条件で充放電実
験を行なったところηｃ９７％、ηｖ８５％であった。

実施例４ ３−ビニルピリジンをアニオン重合して、分子ｆｉ３０
００のポリ４−ビニルピリジンを得た。

このもの１０．４　ｇ　（０，１ｍｏｌ　）を２００ｍ
＋２のメタノールに溶解させ、次いで、クロルメチルス
チＬ／７１５．３　ｇ　（０，１ｍｏｌ）を添加し、４
０°Ｃテア日間反応させ、ポリビニルピリジンを第四級
ピリジニウム塩とすると共に２個のビニルヘンシル基を
４人した。

このものの１００を含む水溶液中へ陽イオン交換膜（ネ
オセプタＣＭ）を４０℃で２時間浸漬処理を行った。

水溶液中から上記イオン交換膜を取り出し、過硫酸アン
モニウム、亜硫酸カリウムの各１１００ｐｐ水溶液の混
合液中へ窒素雰囲気下に３時間浸漬した。

次いで、膜ををり出し、０．５　Ｎ　−Ｎａ０１１溶；
夜中で１０時間処理を行ない、本発明の隔膜を得た。ビ
ニル化合物の重合体の存在量は、各々の面に４×１０−
４ｍｇ／　ｃｔａであった。

この膜を実施例１と同条件で充放電実験を行なったとこ
ろηｃ９６％、ηｖ８３％であった。

比較例２ 実施例１の化合物を２０００ｐｐｍ含む１．０ＮＮａＣ
Ｉ！溶液中に、陽イオン交換膜ネオセプタＣＭ（徳山曹
達社！りを３０℃で６時間浸漬し、次いで窒素雰囲気下
、重合開始剤として過硫酸カリウムおよび亜硫酸ナトリ
ウムをそれぞれ３０００ｐｐａ＋になるように加え激し
く液を攪拌した。１６時間後に膜を取り出した後、Ｎａ
０１１熔；夜中で１６時間処理を行ない隔膜を得た。該
膜面へのビニル化合物の重合体の存在量は各々の面にそ
れぞれ５　Ｘ　１０−４ｍｇ／ｃｕ！であった。

この膜を実施例１と同条件で充放電実験を行なったとこ
ろηｃ９２％、ηｖ６５％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）陽イオン交換膜の少なくとも一方の表面に、第四級
   アンモニウム塩類とビニルベンジル基を有するビニル化
   合物又はその重合体を２×１０＾−＾６〜２×１０＾−
   ＾４ｍｇ／ｃｍ＾２存在させたレドックスフロー電池用
   隔膜。