JPS6020462A - 改良されたレドツクスフロ−電池用隔膜 - Google Patents
改良されたレドツクスフロ−電池用隔膜Info
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- JPS6020462A JPS6020462A JP58126209A JP12620983A JPS6020462A JP S6020462 A JPS6020462 A JP S6020462A JP 58126209 A JP58126209 A JP 58126209A JP 12620983 A JP12620983 A JP 12620983A JP S6020462 A JPS6020462 A JP S6020462A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はレドックスフロー電池用隔膜、特に鉄／／クロ
ム系しドンクスフロー電池用隔膜に関する。
ム系しドンクスフロー電池用隔膜に関する。
従来、隔膜を介して２室よりなり、各々に陽極陰極をお
き、陽極液として塩化鉄／塩酸溶液を、陰極液として塩
化クロム／塩酸溶液を循環し、各各の金属イオンが２価
←３価となることで充・放電を行うレドックスフロー電
池が知られている（第１図、第２図参照）。又この隔膜
として陰イオン交換膜を用いることも提案されている（
特開昭５３−１１２４３１ ）。又きらに陽イオン交換
膜を用いることも提案されている〔野崎ら、電子技術総
合研究所調査報告第２０１号、（１９７９）：］。
き、陽極液として塩化鉄／塩酸溶液を、陰極液として塩
化クロム／塩酸溶液を循環し、各各の金属イオンが２価
←３価となることで充・放電を行うレドックスフロー電
池が知られている（第１図、第２図参照）。又この隔膜
として陰イオン交換膜を用いることも提案されている（
特開昭５３−１１２４３１ ）。又きらに陽イオン交換
膜を用いることも提案されている〔野崎ら、電子技術総
合研究所調査報告第２０１号、（１９７９）：］。
しかしながら従来いずれのイオン交換膜を用いても充分
満足できる結果が得られなかった。すなわち陰イオン交
換膜の場合、画室金属イオンの混合を防止する能力は充
分であるが、Ｃｌ−イオンが膜中を移動すること等によ
り使用系での膜抵抗が高（放電中の工Ｒｄｒｏｐが大き
く好ましくない。又陽イオン交換膜の場合、ｎ”１イオ
ンが膜中を移動１“るりで使用系での膜抵抗は低（なる
ものの金属イオン（鉄イオン及び−クロムイオン）の透
過が大きく好ましくなし・。
満足できる結果が得られなかった。すなわち陰イオン交
換膜の場合、画室金属イオンの混合を防止する能力は充
分であるが、Ｃｌ−イオンが膜中を移動すること等によ
り使用系での膜抵抗が高（放電中の工Ｒｄｒｏｐが大き
く好ましくない。又陽イオン交換膜の場合、ｎ”１イオ
ンが膜中を移動１“るりで使用系での膜抵抗は低（なる
ものの金属イオン（鉄イオン及び−クロムイオン）の透
過が大きく好ましくなし・。
本発明は、これら従来からの要求、すなわち金属イオン
の透過が少く、使用系での膜抵抗が低いことのいずれも
満足させる隔膜を提供する。すなわち本発明は、各電極
に面したその両表層が陰イオン交換薄層よりなり、更に
その中間層として少な−くとも陽イオン交換層が存在し
塩酸中の交流抵抗が００３〜２Ω・ｃｒｒＬ２であるレ
ドックスフロー電池用隔膜である。更に好ましくは、そ
の隔膜抵抗が０．０５〜１Ωのもので・ある。更には、
その陽イオン交換層の交換基がスルホン酸基よりな１）
、その部分の抵抗が０．０２〜１５Ω・Ｃｍ２であり、
更（Ｃ全爪抗の６０〜９９５％であることが好まい％。
の透過が少く、使用系での膜抵抗が低いことのいずれも
満足させる隔膜を提供する。すなわち本発明は、各電極
に面したその両表層が陰イオン交換薄層よりなり、更に
その中間層として少な−くとも陽イオン交換層が存在し
塩酸中の交流抵抗が００３〜２Ω・ｃｒｒＬ２であるレ
ドックスフロー電池用隔膜である。更に好ましくは、そ
の隔膜抵抗が０．０５〜１Ωのもので・ある。更には、
その陽イオン交換層の交換基がスルホン酸基よりな１）
、その部分の抵抗が０．０２〜１５Ω・Ｃｍ２であり、
更（Ｃ全爪抗の６０〜９９５％であることが好まい％。
隔膜の抵抗が０．０３Ω・ＣＩｎ２以下のもので（ま強
度力１不充分であり更に金属イオンの透過性も高く好ま
しくない。又隔膜の抵抗が２Ω・Ｃｍ２を越えることＧ
１充放電時のＩＲドロップが大きくなり好ましくなし・
。
度力１不充分であり更に金属イオンの透過性も高く好ま
しくない。又隔膜の抵抗が２Ω・Ｃｍ２を越えることＧ
１充放電時のＩＲドロップが大きくなり好ましくなし・
。
本発明の隔膜としては、アニオン交換薄層とプｙチオン
交換層との間に、交換基な持たなし・層とカ・、アニオ
ン、カチオン交換基が混在して（・る層を持つ隔膜も含
まれる。この様な場合におし・でも、その両電極側表層
にアニオン交換薄層を持ち、中間層にカチオン交換層を
持ち、塩酸中の交流抵抗力・００３〜２Ω・ＣｎＬ２で
あれば、充分な金属イオン不透性と低いＩＲｄｒｃｐを
示す。更にこのような場合ても陽イオン交換層の抵抗が
全抵抗の６０〜９９５％であることが好ましい。陰イオ
ン交換薄層の陰イオン交換基としては、１級、２級、３
級アミン基、４級アンモニウム基いずれか又＆ｉ混在し
て℃・るものでその存在量としては各々片面で０．５Ｘ
１０４ ｅＱ／ｍ２〜２ ×ｌ Ｑ−３ｅＱ／ｃｙｒｔ
２の範囲１であることが好ましい。又各りの面の陰イオ
ン交換基の種類及び量は、別々に液組成、温度等により
最適に選定することが好ましく・。
交換層との間に、交換基な持たなし・層とカ・、アニオ
ン、カチオン交換基が混在して（・る層を持つ隔膜も含
まれる。この様な場合におし・でも、その両電極側表層
にアニオン交換薄層を持ち、中間層にカチオン交換層を
持ち、塩酸中の交流抵抗力・００３〜２Ω・ＣｎＬ２で
あれば、充分な金属イオン不透性と低いＩＲｄｒｃｐを
示す。更にこのような場合ても陽イオン交換層の抵抗が
全抵抗の６０〜９９５％であることが好ましい。陰イオ
ン交換薄層の陰イオン交換基としては、１級、２級、３
級アミン基、４級アンモニウム基いずれか又＆ｉ混在し
て℃・るものでその存在量としては各々片面で０．５Ｘ
１０４ ｅＱ／ｍ２〜２ ×ｌ Ｑ−３ｅＱ／ｃｙｒｔ
２の範囲１であることが好ましい。又各りの面の陰イオ
ン交換基の種類及び量は、別々に液組成、温度等により
最適に選定することが好ましく・。
この様な複合隔膜の製法としては、従来知られている二
層構造膜の製法を改良し適用することかできる。
層構造膜の製法を改良し適用することかできる。
たとえば２枚の陰イオン交換膜と１枚の陽イオン交換膜
を作成したのち、陰、陽、陰という順に特公昭３４−３
９６１の如き方法を用（・て一体化する方法とか、陽イ
オン交換膜を作成したのちこの各各の面に、陰イオン交
換薄層を３次元化及び／又は陽イオン交換膜に固着する
方法があげられる。
を作成したのち、陰、陽、陰という順に特公昭３４−３
９６１の如き方法を用（・て一体化する方法とか、陽イ
オン交換膜を作成したのちこの各各の面に、陰イオン交
換薄層を３次元化及び／又は陽イオン交換膜に固着する
方法があげられる。
後述の陽イオン交換膜を作ったのち次にこの各々の表層
に陰イオン交換薄層を作る方法は、各面の陰イオン交換
層の種類、厚み、量をコントロールし易く好ましい。こ
の陽イオン交換膜表層に陰イオン交換薄層を作る方法と
しては、たとえば特公昭３８−１６６３３．特公昭４８
−７１９３．特公昭４７−３’０８１．特公昭５５−４
１８．特公昭４７〜３８０２゜特公昭５０〜４６３８．
特開昭５３−１−１６３８６ などの方法が知られてお
り、これらの方法を応用して、陽イオン交換膜の両表面
に各々最適な陰イオン交換薄層を形成し、本発明の隔膜
とすることができる。又この場合基となる陽イオン交換
膜としては、その交換基がスルホン酸基からなり、その
抵抗が００２〜１５Ω・ｃ１ｎ２であれば、従来知られ
ているスチレン−ジビニルベンゼン骨格のもの、ポリオ
レフィンやノ・ロゲン化オレフィン骨格をベースにした
もの等いずれのものも使用できる。
に陰イオン交換薄層を作る方法は、各面の陰イオン交換
層の種類、厚み、量をコントロールし易く好ましい。こ
の陽イオン交換膜表層に陰イオン交換薄層を作る方法と
しては、たとえば特公昭３８−１６６３３．特公昭４８
−７１９３．特公昭４７−３’０８１．特公昭５５−４
１８．特公昭４７〜３８０２゜特公昭５０〜４６３８．
特開昭５３−１−１６３８６ などの方法が知られてお
り、これらの方法を応用して、陽イオン交換膜の両表面
に各々最適な陰イオン交換薄層を形成し、本発明の隔膜
とすることができる。又この場合基となる陽イオン交換
膜としては、その交換基がスルホン酸基からなり、その
抵抗が００２〜１５Ω・ｃ１ｎ２であれば、従来知られ
ているスチレン−ジビニルベンゼン骨格のもの、ポリオ
レフィンやノ・ロゲン化オレフィン骨格をベースにした
もの等いずれのものも使用できる。
本発明の複合隔膜の製造方法のうち好ましい具体例とし
ては、まず、陽イオン交換樹脂膜にポリエチレンイミン
を含有する溶液を塗布した後、該塗布層をエピクロルヒ
ドリンを含む溶液と接触せしめてポリエチレンイミンを
架橋化する方法が挙げられる。
ては、まず、陽イオン交換樹脂膜にポリエチレンイミン
を含有する溶液を塗布した後、該塗布層をエピクロルヒ
ドリンを含む溶液と接触せしめてポリエチレンイミンを
架橋化する方法が挙げられる。
また、スルホン酸基を有する陽イオン交換膜を塩素化反
応試剤で処理してクロルスルホン基に変え、この膜にポ
リエチレンイミンを含有すも溶液を塗布した後、該塗布
層をエピクロルヒドリンを含む溶、液と接触せしめてポ
リエチレンイミンを架橋化する方法もある。このように
あらかじめクロルスルホン酸基に変えておくと、ポリエ
チレンイミンの架橋化した層（陰イオン交換８層）と陽
イオン交換膜との接着が強固になると共に隔膜としての
性能が向上し好ましい。
応試剤で処理してクロルスルホン基に変え、この膜にポ
リエチレンイミンを含有すも溶液を塗布した後、該塗布
層をエピクロルヒドリンを含む溶、液と接触せしめてポ
リエチレンイミンを架橋化する方法もある。このように
あらかじめクロルスルホン酸基に変えておくと、ポリエ
チレンイミンの架橋化した層（陰イオン交換８層）と陽
イオン交換膜との接着が強固になると共に隔膜としての
性能が向上し好ましい。
また、窒素原子にアリル基、メタリル基、ビニルベンジ
ル基のような重合架橋性基の少なくとも１個を結合した
第４級アンモニウム塩基をエステル結合等により高分子
側鎖に結合した高分子第４級アンモニウム塩の溶液を陽
イオン交換膜に塗布した後、架橋する方法がある。架橋
は塗布する溶液中圧あらかじめ重合開始剤を含有させて
おき塗布後にこれを加熱するか、重合開始剤を用℃−な
い場合は電子線のような電離性放射線を照射するといっ
た方法により行なわれる。なお、上記高分子第４級アン
モニウム塩としては、上記第４級アンモニウム塩の基を
エステル結合で結合したアクリル酸エステルあるいはメ
タクリル酸エステルを必須構成単位として有するものが
好ましい結果を与える。
ル基のような重合架橋性基の少なくとも１個を結合した
第４級アンモニウム塩基をエステル結合等により高分子
側鎖に結合した高分子第４級アンモニウム塩の溶液を陽
イオン交換膜に塗布した後、架橋する方法がある。架橋
は塗布する溶液中圧あらかじめ重合開始剤を含有させて
おき塗布後にこれを加熱するか、重合開始剤を用℃−な
い場合は電子線のような電離性放射線を照射するといっ
た方法により行なわれる。なお、上記高分子第４級アン
モニウム塩としては、上記第４級アンモニウム塩の基を
エステル結合で結合したアクリル酸エステルあるいはメ
タクリル酸エステルを必須構成単位として有するものが
好ましい結果を与える。
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例中に示す膜の物性の測定方法は下記のとおり
である。
である。
膜の電気抵抗（Ω・ｃＩｎ２）
イオン交換膜をＩＭの塩酸水溶液中に浸漬して一昼夜放
置し、平衡させた後、１Ｍ塩酸水溶液中で交流電圧（１
，０００Ｈｚ）を付圧し、温度２５°Ｃにおいて測定す
る。、 鉄（ＩＩ）イオンの透過性 １Ｍの塩酸水溶液中に塩化第一鉄をＩＭの濃度に溶解さ
せた水溶液（Ａ液）と、塩化第一鉄を含まないＩＭの塩
酸水溶液（Ｂ液）を、試料膜を介して接触させセルを組
み立てる。２５部２°Ｃの恒温室中で数時間Ａ、Ｂ両液
をスターラーで攪拌した後、Ｂｉかも水溶液をサンプリ
ングし、０−７エナントロリンを用いる吸光光度分析法
により、透過鉄イオンを測定し、試料１ｃｒｎ２０１時
間当たりの透過量を鉄量に換算した値を鉄イオンの透過
度（ｍｆｌ／ ｈ−ｃｒｎ２）とする。
置し、平衡させた後、１Ｍ塩酸水溶液中で交流電圧（１
，０００Ｈｚ）を付圧し、温度２５°Ｃにおいて測定す
る。、 鉄（ＩＩ）イオンの透過性 １Ｍの塩酸水溶液中に塩化第一鉄をＩＭの濃度に溶解さ
せた水溶液（Ａ液）と、塩化第一鉄を含まないＩＭの塩
酸水溶液（Ｂ液）を、試料膜を介して接触させセルを組
み立てる。２５部２°Ｃの恒温室中で数時間Ａ、Ｂ両液
をスターラーで攪拌した後、Ｂｉかも水溶液をサンプリ
ングし、０−７エナントロリンを用いる吸光光度分析法
により、透過鉄イオンを測定し、試料１ｃｒｎ２０１時
間当たりの透過量を鉄量に換算した値を鉄イオンの透過
度（ｍｆｌ／ ｈ−ｃｒｎ２）とする。
クロム（ＩＩＩ）イオンの透過性
１Ｍの塩酸水溶液中に塩化クロム（１１）をＩＭの濃度
に溶解させた水溶液（Ａ液）と、塩化クロム（Ｉｌｌ）
を含まないＩＭの塩酸水溶１Ｔｌ（Ｂ液）を、試料膜を
介して接触させセルを組みたてる。２５部２°Ｃの恒温
室中で数時間Ａ、Ｂ両液をスターラーで攪拌した後、Ｂ
液から水溶液をサンプリングし、原子吸光分析法により
、透過クロムイオンを測定し、試料１ｃｒｎ２０１時間
当たりの透過量をクロム量に換算した値をクロムイオン
の透過度（〃ｌ＆／ｈ−ｃｍ２）とする。
に溶解させた水溶液（Ａ液）と、塩化クロム（Ｉｌｌ）
を含まないＩＭの塩酸水溶１Ｔｌ（Ｂ液）を、試料膜を
介して接触させセルを組みたてる。２５部２°Ｃの恒温
室中で数時間Ａ、Ｂ両液をスターラーで攪拌した後、Ｂ
液から水溶液をサンプリングし、原子吸光分析法により
、透過クロムイオンを測定し、試料１ｃｒｎ２０１時間
当たりの透過量をクロム量に換算した値をクロムイオン
の透過度（〃ｌ＆／ｈ−ｃｍ２）とする。
レドックスフロー電池性能
浜本ら、第２３回電池刷論会言１１演要旨集ｐ、２６の
（１９８２）に記載された方法により、レドックスフロ
ー電池（通電面積１０ｃｒｎ２）を組み立て、正極液と
してＩ Ｍ −ＦｅＯ１２及びｌ Ｍ −ＦｅＣＩＢを
含有する４ Ｍ −ＨＣＩ水溶液５９ ｃｃを、また負
極液として１’ Ｍ −０ｒＯＩＢを含有する４ 、Ｍ
−ｌＩＣ１水溶ｔ１５ ｃｃをそれぞれ用いて、４０
ｍＡ／に７１２ の電流密度で、完全充電・完全放電
を交互にそれぞれ３回繰り返して行なう。次に正極液・
負極液をそれぞれサンプリングし、正極液中の透過クロ
ムイオン、負極液中の透過鉄イオンを論定して、充・放
電１サイクル当たりのクロムイオン透過量、鉄イオン透
過量（ｍ、 ／ザイクル）として算出する。一方、セル
の抵抗（Ω・ｃｍ２）としては、前述の文献に記載され
た方法により、充電深度５０％における値を用いた。
（１９８２）に記載された方法により、レドックスフロ
ー電池（通電面積１０ｃｒｎ２）を組み立て、正極液と
してＩ Ｍ −ＦｅＯ１２及びｌ Ｍ −ＦｅＣＩＢを
含有する４ Ｍ −ＨＣＩ水溶液５９ ｃｃを、また負
極液として１’ Ｍ −０ｒＯＩＢを含有する４ 、Ｍ
−ｌＩＣ１水溶ｔ１５ ｃｃをそれぞれ用いて、４０
ｍＡ／に７１２ の電流密度で、完全充電・完全放電
を交互にそれぞれ３回繰り返して行なう。次に正極液・
負極液をそれぞれサンプリングし、正極液中の透過クロ
ムイオン、負極液中の透過鉄イオンを論定して、充・放
電１サイクル当たりのクロムイオン透過量、鉄イオン透
過量（ｍ、 ／ザイクル）として算出する。一方、セル
の抵抗（Ω・ｃｍ２）としては、前述の文献に記載され
た方法により、充電深度５０％における値を用いた。
実施例１
３０デニールのポリプロピレンからなる織布をジビニル
ベンゼン（純ｉ５５％） ２０ 部、スチレン８０部、
ジグチルフタレート３０部、ベンゾイルバーオキサイド
０３部からなるモノマー混合液に浸し、ニッケルメッキ
を施した薄鉄板２枚の間にはさみ、電子線照射後５０
’Ｃで２０時間、６゜°Ｃで１０時間、更に９５℃で１
０時間加熱して重合を完結した。得られた重合物を、１
．４−ジオキサン１５９、無水硫酸ｉｏｎを含む１，２
−ジクロルエタン１１に浸漬し、ｏ′ｃで４０時間スル
ホン化を行ない０．４０Ωのスルポン酸型の陽イオン交
換°膜を得た。この膜を、分子量が約・３００００のポ
リエチレンイミンを５重量％含む水溶液中に室温で８時
間浸漬し、純水で充分洗浄して風乾した。次に、２重量
％のエヒリロルヒドリンを含むトルエンに８０′Ｃで６
時間浸漬し、膜に吸着したポリエチレンイミンの架橋化
を行なった。かくして得られた複合膜と、上記処理を行
なわない陽イオン交換膜（比較例１）の性能をそれぞれ
測定した。結果は表１に示す様に、この複合膜（実施例
１）は、陽イオン交換膜（比較例１）に比べ、電気抵抗
はわずかに高（・ものの、鉄イオン、クロムイオンの非
透過性は良好なものである。
ベンゼン（純ｉ５５％） ２０ 部、スチレン８０部、
ジグチルフタレート３０部、ベンゾイルバーオキサイド
０３部からなるモノマー混合液に浸し、ニッケルメッキ
を施した薄鉄板２枚の間にはさみ、電子線照射後５０
’Ｃで２０時間、６゜°Ｃで１０時間、更に９５℃で１
０時間加熱して重合を完結した。得られた重合物を、１
．４−ジオキサン１５９、無水硫酸ｉｏｎを含む１，２
−ジクロルエタン１１に浸漬し、ｏ′ｃで４０時間スル
ホン化を行ない０．４０Ωのスルポン酸型の陽イオン交
換°膜を得た。この膜を、分子量が約・３００００のポ
リエチレンイミンを５重量％含む水溶液中に室温で８時
間浸漬し、純水で充分洗浄して風乾した。次に、２重量
％のエヒリロルヒドリンを含むトルエンに８０′Ｃで６
時間浸漬し、膜に吸着したポリエチレンイミンの架橋化
を行なった。かくして得られた複合膜と、上記処理を行
なわない陽イオン交換膜（比較例１）の性能をそれぞれ
測定した。結果は表１に示す様に、この複合膜（実施例
１）は、陽イオン交換膜（比較例１）に比べ、電気抵抗
はわずかに高（・ものの、鉄イオン、クロムイオンの非
透過性は良好なものである。
実施例２
３０テニールのポリプロピレンからなる織布をジビニル
ベンゼン（純度５５％）２０部、スチレン８０部、ジブ
チルフタレート３０部、ペンソイルパーオキサイド０３
部からなるモノマー混合液に浸し、ニッケルメッキを施
した薄鉄板２枚の間にはさみ、電子線照射後５０’Ｃで
２０時間、６゜°Ｃで１０時間、更に９５°Ｃで１０時
間加熱して重合を完結した。得られた重合物を、１．４
−ジオキサン１５９、無水硫酸１（ｌを含む１，２−ジ
クロルエタン１１に浸漬し、０°Ｃで１０時間スルホン
化ヲ行ない０．９８０のスルホン酸型の陽イオン交換膜
を得た。この膜を、分子量が約３００００のポリエチレ
ンイミンを５重量％含む水溶液中に室温で８時間浸漬し
、純水で充分洗浄して風乾した。次に、２重量％のエピ
クロルにドリノな含むトルエンに８０゛Ｃで６時間浸漬
し、膜に吸着したポリエチレンイミンの架橋化を行なっ
た。カクシて得られた複合膜の性能（実施例２）及び、
上記の処理を行なわない陽イオン交換膜の性能（比較例
２）を表１に示した。
ベンゼン（純度５５％）２０部、スチレン８０部、ジブ
チルフタレート３０部、ペンソイルパーオキサイド０３
部からなるモノマー混合液に浸し、ニッケルメッキを施
した薄鉄板２枚の間にはさみ、電子線照射後５０’Ｃで
２０時間、６゜°Ｃで１０時間、更に９５°Ｃで１０時
間加熱して重合を完結した。得られた重合物を、１．４
−ジオキサン１５９、無水硫酸１（ｌを含む１，２−ジ
クロルエタン１１に浸漬し、０°Ｃで１０時間スルホン
化ヲ行ない０．９８０のスルホン酸型の陽イオン交換膜
を得た。この膜を、分子量が約３００００のポリエチレ
ンイミンを５重量％含む水溶液中に室温で８時間浸漬し
、純水で充分洗浄して風乾した。次に、２重量％のエピ
クロルにドリノな含むトルエンに８０゛Ｃで６時間浸漬
し、膜に吸着したポリエチレンイミンの架橋化を行なっ
た。カクシて得られた複合膜の性能（実施例２）及び、
上記の処理を行なわない陽イオン交換膜の性能（比較例
２）を表１に示した。
実施例３
実施例１に記載した方法で得られた陽イオン交換膜を四
塩化炭素７０部、塩化ホスホリル３０部の混合物に５０
°Ｃで６時間浸漬し、陽イオン交換基であるスルホン酸
基をクロルスルホン基に変えた。この膜に、実施例１と
同様の処理を行なった。
塩化炭素７０部、塩化ホスホリル３０部の混合物に５０
°Ｃで６時間浸漬し、陽イオン交換基であるスルホン酸
基をクロルスルホン基に変えた。この膜に、実施例１と
同様の処理を行なった。
かくして得られた複合イオン交換膜の性能を表１に示す
。
。
実施例４
４０モル％のメチルメタクリレートと６０モル％のジメ
チルアリルアミノエチルメタクリレートとの共重合体の
高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノール溶液
（固形分＝５０重量％）にメチルセロソルブに過酸化ベ
ンゾイルを添加した液を混合した。この該高分子第４級
アンモニウムクロライドを２０重量％、過酸化ベンゾイ
ル２重量％を含有する溶液を、実施例１に記載した方法
で得られた陽イオン交換膜の両面に塗布した後、加熱プ
レス（１２０°Ｃ１１５分）をし架橋重合処理を行なっ
た。かくして得られた複合イオン交換膜の性能を表１に
示す。
チルアリルアミノエチルメタクリレートとの共重合体の
高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノール溶液
（固形分＝５０重量％）にメチルセロソルブに過酸化ベ
ンゾイルを添加した液を混合した。この該高分子第４級
アンモニウムクロライドを２０重量％、過酸化ベンゾイ
ル２重量％を含有する溶液を、実施例１に記載した方法
で得られた陽イオン交換膜の両面に塗布した後、加熱プ
レス（１２０°Ｃ１１５分）をし架橋重合処理を行なっ
た。かくして得られた複合イオン交換膜の性能を表１に
示す。
比軸例３
実施例１に記載した方法で得られた陽イオン交換膜の片
面に、分子量が約３００００のポリエチレンイミンを１
０重量％含む水溶液を塗布し、８時間室温で放置した。
面に、分子量が約３００００のポリエチレンイミンを１
０重量％含む水溶液を塗布し、８時間室温で放置した。
次に純水で充分洗浄し、風乾後、２重量％のエピクロル
ヒドリンを含むトルエンに、８０°Ｃで６時間浸漬し、
膜に吸着した７リエチレンイミンの架橋化を行なった。
ヒドリンを含むトルエンに、８０°Ｃで６時間浸漬し、
膜に吸着した７リエチレンイミンの架橋化を行なった。
かくして得られた複合膜の物性及び陰イオン交換樹脂層
を正極側にセルを組みたてた場合のレドックスフロー電
池性能を測定した。結果は表１に示すように、この複合
膜（比較例３）は、鉄イオンの非透過性は優れているも
のの、クロムイオンの非透過性はやや不充分である。
を正極側にセルを組みたてた場合のレドックスフロー電
池性能を測定した。結果は表１に示すように、この複合
膜（比較例３）は、鉄イオンの非透過性は優れているも
のの、クロムイオンの非透過性はやや不充分である。
実施例５
塩化ビニル樹脂（重合度ｚｏｏ）ｔｏｏ重量部、ジオク
チルフタレート３２重量部、有機スズ系安定剤３重量部
、及び滑剤０．５重量部をヘンシェルミキサー中で混合
してコンパウンドを調整した。このコンパウンドを押出
機にて溶融押出成形し、５０μｍ厚みのフィルムを得た
。
チルフタレート３２重量部、有機スズ系安定剤３重量部
、及び滑剤０．５重量部をヘンシェルミキサー中で混合
してコンパウンドを調整した。このコンパウンドを押出
機にて溶融押出成形し、５０μｍ厚みのフィルムを得た
。
上記フィルムを遊離の三酸化イオウを１０％含む発煙硫
酸と反応させ（４０℃、１３０分間）、濃硫酸、希硫酸
、水の順に洗浄し、次いで３１重量％の水酸化カリウム
水溶液にて６０°Ｃの条件で中和し、さらに水洗乾燥し
、陽イオン交換膜を得た。この膜を、分子量が約３００
００のポリエチレンイミンを０．５重量％含む水溶液中
に室温で８時間浸漬尤、純水で充分洗浄して風乾した。
酸と反応させ（４０℃、１３０分間）、濃硫酸、希硫酸
、水の順に洗浄し、次いで３１重量％の水酸化カリウム
水溶液にて６０°Ｃの条件で中和し、さらに水洗乾燥し
、陽イオン交換膜を得た。この膜を、分子量が約３００
００のポリエチレンイミンを０．５重量％含む水溶液中
に室温で８時間浸漬尤、純水で充分洗浄して風乾した。
次に２重量％のエピクロルヒドリンを含むトルエンに８
０℃で６時間浸漬し、膜に吸着したポリエチレンイミン
の架橋化を行なった。かくして得られた複合膜の性能（
実施例５）及び、上記の処理を行なわない膜の性能（比
較例４）を表１に示す。
０℃で６時間浸漬し、膜に吸着したポリエチレンイミン
の架橋化を行なった。かくして得られた複合膜の性能（
実施例５）及び、上記の処理を行なわない膜の性能（比
較例４）を表１に示す。
なお、下記表１において、各記号の意味は以下の通りで
ある。
ある。
Ｒ：膜の電気抵抗
几に：複合膜の陽イオン交換樹脂層の電気抵抗ＥＣ−Ｋ
’陽イオン交換樹脂層の乾燥重量当たりの交換容量 ”Ｌ３−Ａ ’陰イオン交換樹脂層の膜面積力たりの交
換容量（両面）
’陽イオン交換樹脂層の乾燥重量当たりの交換容量 ”Ｌ３−Ａ ’陰イオン交換樹脂層の膜面積力たりの交
換容量（両面）
第１図及び第２図はレドックスフロー電池の説す１図で
ある。 １：」ｎ化りロｌ−塩酸溶液 ２：塩化鉄塩酸溶液 ３ニレドツクスフロー電池 ４；陰極 ５、陽極 ６：隔膜 出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 １） 善 雄 第１図 ユ、 第２図 え８
ある。 １：」ｎ化りロｌ−塩酸溶液 ２：塩化鉄塩酸溶液 ３ニレドツクスフロー電池 ４；陰極 ５、陽極 ６：隔膜 出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 １） 善 雄 第１図 ユ、 第２図 え８
Claims (1)
- １）その両表層が陰イオン交換薄層よりなり、更にその
中間層として少くとも陽イオン交換層が存在し、塩酸中
の交流抵抗が０．０３〜２Ω・ｃｍ２であるレドックス
フロー電池用隔膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58126209A JPS6020462A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 改良されたレドツクスフロ−電池用隔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58126209A JPS6020462A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 改良されたレドツクスフロ−電池用隔膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6020462A true JPS6020462A (ja) | 1985-02-01 |
Family
ID=14929415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58126209A Pending JPS6020462A (ja) | 1983-07-13 | 1983-07-13 | 改良されたレドツクスフロ−電池用隔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6020462A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6324565A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | レドツクスフロ−電池用隔膜 |
| JP2013095918A (ja) * | 2011-11-03 | 2013-05-20 | Samsung Electronics Co Ltd | イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池 |
-
1983
- 1983-07-13 JP JP58126209A patent/JPS6020462A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6324565A (ja) * | 1986-07-17 | 1988-02-01 | Tokuyama Soda Co Ltd | レドツクスフロ−電池用隔膜 |
| JP2013095918A (ja) * | 2011-11-03 | 2013-05-20 | Samsung Electronics Co Ltd | イオン交換膜充電用組成物、イオン交換膜の製造方法、イオン交換膜及びレドックスフロー電池 |
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