JPS6069140A - イオン導電性の複合親水性膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂及び／又は該樹脂を含有す
る樹脂組成物よりなる薄膜と、有機高分子微多孔膜より
なる複合原反にスルホン基を導入して得られるイオン導
電性を有する新規な複合親水性膜及び該複合親水性膜に
特定のポリエチレンイミン及び／又は高分子第４級アン
モニウム塩を処理して得られる複合親木性膜に関するも
のである。

従来、塩化ビニル樹脂フィルムとスルホン化剤を反応さ
せて、イオン導電性を有する親水性膜（カチオン交換膜
）を製造する方法は特公昭３６−２１９３号公報及び特
公昭３Ｂ−２１３９５号公報により公知である。

しかしながら、これらの方法で得られるカチオン交換膜
は、塩化ビニル樹脂フィルムの内部までスルホン基を導
入する（電気抵抗を小さくする）ために極めて長時間ス
ルホン化剤と反応させる必要があるため、フィルムの表
層部が主体的にスルホン化されがちとなり、しかもスル
ホン化以外の副反応が増大しやすく、その結果、機械強
度が弱く、しかも電解液中の電気抵抗の低い膜が得られ
ない欠点があった。

上記欠点を改善することを目的として、本発明者らは、
すでに特開昭５８−１７１２２号、特開昭５８−１１７
２３８号、及び特開昭５８−１１７２２５号の親木性膜
及びその製造方法を提案した。

これらの親水性膜は、従来法で得られる塩化ビニル樹脂
系スルホン化膜に比べて（１）電気抵抗が小さい、（２
）機械強度に優れる、（３）柔軟性に優れる、（４）生
産性に優れる特徴を有するとともに、（５）有機物に対
するバリヤー性に優れ葛、（６）電気浸透性が小さい（
７）水の透過速度が小さい、等々の特性を有するために
、電気透析用膜以外に、各種電池（−次電池、二次電池
、レドックスフロー電池、燃料電池）用隔膜、拡散透析
用膜、浸透気化用膜、電気浸透用膜、等々の従来カチオ
ン交換膜が実用されている用途以外の種々の新規用途に
も応用できる特徴を有するものであった。しかしながら
上記親水性膜においても、機械強度に優れ、しかも電気
抵抗の小さい膜を得るためには、さらに生産性を改善す
る余地があった。

本発明者らは上記の各種の用途に、より好適に塩化ビニ
ル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂を含有する樹脂組成物の
スルホン化膜を適用するにあたり、従来公知の上記親木
性膜の機械強度を改善し、かつ電気抵抗の小さい膜を生
産性良く得ることを目的として鋭意検討を実施した結果
、本発明に到達した。本発明について説明すると、本発
明は塩化ビニル系樹脂及び／又は該樹脂を含有する樹脂
組成物より得られるスルホン基を含有する親水性膜層と
スルホン基を含有する有機高分子、微多孔膜層とを各々
少なくとも１層有することを特徴とするイオン導電性の
複合親木性膜である。

かかる複合親水性膜は、塩化ビニル系樹脂及び／又は該
樹脂を含有する樹脂組成物よりなるフィルムにスルホン
基を導入した親水性膜の先記の各種特性を保持し、さら
に有機高分子微多孔膜を補強材として少なくとも１層有
するために■機械強度が改善される■塩化ヒビニル系樹
脂び／又は該樹脂を含有する樹脂組成物よりなるフィル
ムにスルホン基を導入した親水性膜の厚みを薄くできる
ため、（ａｌスルホン化剤との反応時間を短縮できる（
ｂ）電気抵抗を小さくできる（Ｃ１各種膜分離用途での
透過速度が改善される■補強材が有機高分子微多孔膜の
ためスルホン化剤との反応前に延伸でき、さらに該親木
性膜の厚みを薄くできる■補強材の微多孔膜がスルホン
基を有するため、（ａ）膜全体が親木性となり、乾燥状
態で取り扱っても使用時に直ちに水あるいは水溶液に濡
れる（ｂ）耐熱性、耐薬品性に優れる■該親水性膜が補
強材に固定されているため水あるいは水溶液中での膨潤
性が小さく　、　（ａ）取扱いが容易（ｂ）選択透過性
能に優れる■補強材で該親木性膜をサンドイッチしてい
る膜では紫外線や外部からの各種の力から該親水性膜が
保護されるため耐久性に優れる等々の各種の新規な特性
が付与されるため、先記の各種の用途にも、極めて好適
に適用できる複合親水性膜となる。

本発明の複合親木性膜に含まれる、さらに好適な複合親
木性膜は、前記複合親木性膜の少なくともスルホン基を
含有する親水性膜層にポリエチレンイミン及び／又は窒
素原子にアリル基、メタリル基、ビニルベンジル基、ヒ
ドロキシアルキル基及びヒドロキシアルキレン基から選
ばれる少なくとも１個の基を結合した第４級アンモニウ
ム塩基を高分子の側鎖に有する高分子第４級アンモニウ
ム塩を架橋して得られる水あるいはメタノール不溶性の
ポリエチレンイミンの架橋物及び／又は高分子第４級ア
ンモニウム塩の架橋物を含有する複合親水性膜である。

上記複合親水性膜は、水あるいはメタノール不溶性のポ
リエチレンイミン及び／又は特定の高分子第４級アンモ
ニウム塩が、少なくとも親木性膜層に反応して、強力に
接着しているため、該親木＋ 性膜の水溶液中での膨潤性を押えるため、ＨイオンやＲ
２０の透過性の低下が比較的小さい状態で、有機物のバ
リヤー性を著しく発揮したものとなり例えば、酸性電解
質を使用する燃料電池用隔膜において電気抵抗を小さく
保持した状態で燃料となる有機物の透過を著しく低下さ
せる理想的な隔膜となる。また、浸透気化膜として水の
透過量の低下に比べ、有機物の透過量が著しく低下し、
高選択的な浸透気化膜となる。

次に本発明の複合親木性膜の好適な製造方法について説
明すると、本発明の複合親水性膜は、塩化ビニル系樹脂
及び／又は該樹脂を含有する樹脂組成物と塩化ビニル系
樹脂に相溶性を有し、しかも抽出可能な可塑剤とを溶剤
に溶解し、溶液状あるいはコロイダル状で有機高分子微
多孔膜に接触せしめた後、溶剤を乾燥し、必要に応じて
加熱処理して複合原反フィルムとしスルホン化剤と反応
させることにより得ることができる。

有機高分子微多孔膜２枚で該親水性膜をサンドイッチし
た複合親水性膜は前記方法において、溶剤を乾燥した後
、２枚の複合原反（有機高分子微多孔膜／塩化ビニル系
樹脂を含有するフィルム）を有機高分子微多孔膜な外側
にして、加熱下でラミネートした後スルホン化剤と反応
させることにより得ることができ、また同様の方法で、
有機高分子微多孔膜層と該親水性膜層を交互に複合した
複合親木性膜を得ることができる。

そして、上記方法によって、各種の有機高分子微多孔膜
と該親水性膜が強力に接着複合した複合親水性膜が得ら
れたことは、塩化ビニル系樹脂と塩化ビニル系樹脂以外
の有機高分子が熱融着しがたい特性を有することから驚
きであるが該樹脂を含有する溶液あるいはコロイダル状
溶液が有機高分子微多孔膜の微多孔内に部分的に浸透し
、あたかもアンカーをうった状態で強力に接着している
ことに起因するものと推察される。

また、先記した水あるいはメタノール不溶性のポリエチ
レンイミン及び／又は特定の高分子第４級アンモニウム
塩を含有する複合親水性膜を好適に製造する方法につい
て記載すると、前記方法で得られる複合親木性膜をポリ
エチレンイミン及び／又は特定の高分子第４級アンモニ
ウム塩を含有する溶液中に含浸するか、あるいは該溶液
を該複合親水性膜に塗布するか、あるいは該溶液中で電
着処理する方法等によってポリエチレンイミン及び／又
は特定の高分子第４級アンモニウム塩を該親水性膜層に
接触せしめ化学反応及び架橋せしめて、水あるいはメタ
ノール不溶性とすることにより得ることができ、通常１
ｍ２あたり多くともｌＯグラム程度含有せしめることに
より選択性に優れたイオン導電性の複合親水性膜を得る
ことができる。

そして本発明で言う塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル
モノマーの重合体及び／又は塩化ビニルと共重合可能な
ビニル糸上ツマ−１例えば酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類等と塩化ビ
ニルの共重合体である。また本発明における塩化ビニル
の共重合体とは、塩化ビニル含有量５０重量％以上、モ
ノマー５０重量％未満の共重合体であり、好ましくは塩
化ビニル含量８０重量％以上、より好ましくは塩化ビニ
ル含量８０重量％以上の共重合体である。

さらに、本発明で言う該樹脂を含有する樹脂組成物とは
、上記塩化ビニル系樹脂とある程度の相溶性を有する他
の樹脂と塩化ビニル系樹脂との混合物であって、特に限
定するものではないが、工Ｒ２＝　ＯＣＯＲ３、ＣＯＯ
Ｒ４、ＯＨｌ（但しＲ３＝Ｃ，＝Ｃ６の炭化水素基、Ｒ
４＝Ｈ，Ｃ。

＝Ｃ６の炭化水素基、アルカリ金属及びその他のカルボ
ン酸基と塩を形成し得るイオン類）］の構造を有する単
量体での共重合体（エチレン系共重合０ 体）及び塩素化ポリエチレンよりなる群より、少なくと
も１種選ばれた樹脂との混合物が、得られる該親水性膜
の選択透過性特に有機物に対するバリヤー性を保持し、
かつイオン導電性に優れた柔軟性膜が得られるため特に
好適となる。そして該樹脂組成物において塩化ビニル系
樹脂の含量は、少なくとも５０重量％、より好ましくは
７０重量％以上である。

そして、該樹脂組成物より得られる複合親水性膜は、ス
ルホン化時間が短縮される特徴に加え、選択透過性能に
優れ、かつ柔軟性に富んだ親水性膜を含有する機械強度
に優れた複合親水性膜となる。

そして、上記樹脂組成物を使用して得られる複合親水性
膜は、特に該親水性膜部分の厚みが薄い場合に特に好適
となる。

前記塩化ビニル系樹脂に相溶性を有し、しかも抽出可能
な可塑剤とは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して
、少なくとも１０重量部が均一に分散でき、溶融成形法
あるいは溶液キャスティング法１ 等により薄肉フィルムが成形できるものであって、しか
も塩化ビニル系樹脂をほとんど溶解しない溶剤又はスル
ホン化剤特に発煙硫酸等により、反応前、反応中又は反
応後、すみやかにフィルム又は親木性膜から抽出できる
ものであれば良い。

可塑剤の例としては例えば、ジブチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジー２−エチルへキシルフタレート、
ジー■−オクチルフタレート、ブチルラウリルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオ
クチルアゼレート、ジエチルフタレート等の直鎖二塩基
酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、モノオクチルジフェニルホスフェー
ト、モツプチル−ジキシレニルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等のリン酸エステル類；エポキシ化植
物油のようなエポキシ系可塑剤；ポリエステル系可塑剤
；塩化パラフィン、五塩化ブチルステアレート等の塩素
化物；塩素化脂肪酸エステル類：パラフィン類等の通常
プ２ ラスチック用可塑剤として使用されるものあるいは、上
記の要件を満たしたその他種々の添加剤から少なくとも
１種選ばれ、塩化ビニル系樹脂に分子状に近い状態で分
散でき、かつ塩化ビニル系樹脂を可塑化できるものから
選ばれるものである。そして、可塑剤の混合割合は、塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１０〜５００重量
部が好適である。

塩化ビニル系樹脂と上記の可塑剤の混合方法は、特に制
限するものではなく、塩化ビニル系樹脂及び可塑剤を溶
解可能な溶剤に溶解して、均一分散することにより目的
を達することが可能である。

また本発明で言うスルホン基を有する有機高分子微多孔
膜とは、スルホン化剤により少なくとも微多孔表面にス
ルホン基が導入されて、親水性が付与された有機高分子
微多孔膜であって、有機高分子微多孔膜を複合原反とす
る前にスルホン基を導入したものあるいは複合原反とし
た後スルホン基を導入する方法により得られるものであ
り、好３ ましいスルホン基の量は有機高分子微多孔膜の種類、厚
み、空孔度、孔径等により変化し、特に限定するもので
はなく、親水性、耐薬品性、耐熱性を付与するために適
宜法めれば良いが、少なくとも水に濡れる程度のスルホ
ン基を導入することが本発明の目的から必要となる。そ
して、本発明で言う有機高分子微多孔膜とは、上記のよ
うにスルホン化剤により少なくとも微多孔の表面にスル
ホン基が導入されるものであって、（１）柔軟性に優れ
る（２）安定性、耐久性に優れ長期の使用が可能である
（３）酸、アルカリ等の薬物に強い（４）孔径のコント
ロール、膜厚のコントロールが容易に行える有機高分子
より得られる微多孔膜であり、フィルム状シート状ある
いは中空糸状の成形物に多数の連通孔が形成された膜で
ある。

このような有機高分子微多孔膜は例えば、■）ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレン系共重合体、ポリ
プロピレン系共重合体、ポリ塩化ビニルあるいはその共
重合体、ポリフッ化ビニリデンの如き熱可塑性樹脂ある
いはこれらの−４ 種以上を含有してなる樹脂組−物に例えばジオクチルフ
タレート等の有機液状体を吸着せしめた無機質粉体を混
合した後、フィルム状に溶融成形し、次いで有機液状体
のみあるいは有機液状体及び無機質粉体を抽出する方法 ■）上記熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物にパ
ラフィン及びその他の被抽出物質を混合した後、フィル
ム状に溶融成形し、次いでパラフィンその他の被抽出物
質を抽出する方法 ■）上記熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性樹脂組成物に化
学発泡剤を添加し、溶融押出発泡成形する方法 ■）ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムを冷間延伸
する方法 ■）高分子フィルムに高エネルギー線を照射する方法、
等々により得られるものである。

そして、有機高分子微多孔膜の空孔度、平均孔径及び孔
径分布は、目的とする複合親水性膜の用途により適宜選
ばれ、限定するものではないが、親水性膜の厚みを薄く
保ちかつスルホン化剤との５ 反応性を低下させず優れたイオン導電性を有する強度の
大きい複合親水性膜を得るためには、通常空孔度２０〜
８０％、平均孔径ｌｏ＾〜１＃Ｌ、また孔径分布の狭い
（均一な）有機高分子微多孔膜が好ましい。

また有機高分子微多孔膜の厚みは、複合親水性膜の用途
、大きさによって適宜選択されるが、通常１ＯＩＬ〜数
■程度が機械的強度及び取扱上好ましい。

そして、本発明において、前記塩化ビニル系樹脂と可塑
剤あるいは、塩化ビニル系樹脂と前記のその他の樹脂及
び可塑剤を溶解可能な各種溶剤に加熱下で溶解し、溶液
状あるいはコロイダル状で有機高分子微多孔膜あるいは
スルホン基を有する有機高分子微多孔膜に塗布する方法
あるいは該液に該微多孔膜を浸漬する方法で接触せしめ
、溶剤を乾燥した後、必要に応じて熱処理し、複合原反
とすることが特に好適となる。上記方法において、塩化
ビニル系樹脂あるいは塩化ビニル系樹脂組成物よりなる
層の厚みは、目的とする用途に６ よって適宜選ぶことが可能であるが上記方法によれば１
％程度の薄層とすることも可能で、さらに該複合原反を
延伸する方法により、０．Ｉ　ＩＬ程度の薄層にするこ
とも可能である。

そして、上記複合原反にスルホン基を導入するにあたり
、例えば、上記した可塑剤を、塩化ビニル系樹脂及び／
又は他の樹脂及び有機高分子微多孔膜をほとんど溶解す
ることなく、可塑剤を溶解し得る溶剤でフィルムから抽
出した後、または、可塑剤を抽出することなく含有した
状態で、スルホン化剤でスルホン化する。特に三酸化イ
オウを５〜２５％含有する発煙硫酸が好ましい、すなわ
ち、発煙硫酸中の三酸化イオウ濃度が５〜２５％であれ
ば、薄いフィルムをスルホン化する場合にも反応が適度
の速さで進んでコントロールしやすく、また、スルホン
化に要する時間も短時間で済み、また、副反応を少なく
できる。そして好ましい反応条件はスルホン化反応の温
度が８０℃以下、より好ましくは４５℃〜２０℃、反応
時間は２時間以内、好ましくは６０分以内、より好まし
くは５〜３０７ 分である。この条件内で、塩化ビニル系樹脂及び／又は
塩化ビニル系樹脂組成物のフィルム厚み、可塑剤の混合
割合に応じて、発煙硫酸中の遊離三酸化イオウの濃度を
適宜選択することにより、スルホン基を導入して、好ま
しくは希硫酸中の電気抵抗が２〜０．０５Ω・ｃ１１２
、より好ましくは、１Ω・Ｃ■２以下の目的とするイオ
ン導電性の複合親木性膜とすることができる。

そして、スルホン化処理した後、膜に付着している反応
液を希釈した後、充分水洗し、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ性試薬にて中和し、充分水洗して乾
燥させ取り扱うことが便利である。

また、フィルム内に分散した可塑剤は、スルホン化中に
、スルホン化剤と置換するか、又はスルホン化物となっ
て、スルホン化剤又は、スルホン化反応以降で実施され
る洗浄及び／又は中和工程で除去され最終的に得られる
複合親木性膜には、はとんど残らない。

そして、本発明が従来公知の方法に優れる点は８ スルホン化の反応に要する時間を極端に短縮できたこと
、副反応を低減したこと、膜表肝部が過処理になること
なく、膜の中心部にすみやかにスルホン基を導入できた
ことにより、得られる該親水性膜層が、物理的にも化学
的にも優れた特性を有することにより、その結果膜強度
を極度に低下させることなくイオン導電性に優れる複合
親木性膜を提供できることにある。そして、驚くことに
本発明の複合親水性膜は、大量の可塑剤が抽出され。

かつ該親水性膜部分の厚みを薄くしたものであるにもか
かわらず、各種の選択透過性特にＨ＋イオンと有機物に
対する選択透過性に優れた特性を有し、さらに、従来法
で得られる塩化ビニル系樹脂のスルホン化膜では得られ
なかった、前記した種々の特性を有する極めて価値のあ
る複合親水性膜となる。

次に、水あるいはメタノール不溶性のポリエチレンイミ
ン及び高分子第４級アンモニウム塩について説明する。

水あるいはメタノール不溶性のポリエチレンイ９ ミンは元肥の方法で該複合親水性膜の該親水性膜層に接
触させた後、エピクロルヒドリン等で架橋することによ
り得られる。また、水あるいはメタノール不溶性の高分
子第４級アンモニウム塩層は、窒素原子にアリル基、メ
タリル基、ビニルベンジル基及びヒドロキシアルキル基
から選ばれる少なくとも１個の基を結合した第４級アン
モニウム塩基を高分子の側鎖に有する、水あるいはメタ
ノール、メチルセロソルブ等の何らかの有機溶媒に可溶
性の高分子第４級アンモニウム塩を架橋して得られるも
のである。

この架橋は、重合開始剤、電離性放射線の照射、あるい
は他の化合物の作用により進められる。

アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基の場合には重
合開始剤や電離性放射線の照射等により架橋するのが好
ましい。

また、ヒドロキシアルキル基の場合には例えばメラミン
あるいはポリイソシアネート系化合物により架橋される
。

０ 水あるいは有機溶媒可溶性の高分子第４級アンモニウム
塩としては、一般式（■）： ［式中各記号は以下の意味を有する。

Ｒ１，アリル基、メタリル基、ベンジル基又は炭素原子
数ｌＯ以下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基 Ｒ２、Ｒ３：（１）Ｒ２，Ｒ３は各々炭素原子数１０以
下の飽和もしくは不飽和の炭化水素基、又はヒドロキシ
アルキル基から選択される独立した基か、あるいは （２）Ｒ２とＲ３とで下記一つの基を形成する；モルホ
リノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基又は （Ｒ５は炭素原子数１〜１８のアルキル基）で示される
Ｎ−アルキルピペラジノ基 Ｒ４，水素原子又はメチル基 １ Ｗ　：０、Ｃ０ＮＲ４又はＣ００ Ａ　：Ｎ原子とＷ原子の間の鎖として結合する炭素原子
数１０以下の直鎖状又は分枝状のアルキル基であって、
１個以上のヒドロキシ基で置換されることがある基 ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２０Ｓ　Ｏ３、 （ＣＲ２＝　ＣＨＣＲ２０）　２　Ｐ　０２　、ＣＨ３
＋Ｓ０３　等のような塩形成可 能な陰イオン］ で示される構成単位を必須構成単位として有する高分子
第４級アンモニウム塩が挙げられる。

上記必須構成単位以外の共重合成分としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン等のモノマー成分が例示され、エス
テル鎖部分に架橋性の官能基があるものも含まれる。　
′ 上記の水あるいは有機溶媒可溶性の高分子第４級アンモ
ニウム塩は、公知の方法により製造することができる。

２ 中でも、ポリジメチルアリルアミノエチルメタクリレー
トの第４級アンモニウムクロライドを成分とする高分子
第４級アンモニウム塩が重合架橋性に優れ、イオン交換
容量が大きいため該親木性膜層との結合が大きくまた、
電気抵抗が小さいため好適となる。

重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩の平均重合度
は、目的を逸脱しない範囲で適宜選択され、特に限定さ
れるものではないが、架橋後に、少なくとも５０％の前
記高分子第４級アンモニウム塩が水あるいはメタノール
に不溶性になるものが好適である。

特にイオン導電性の大きい、複合イオン交換膜を得るた
めには架橋性の高分子第４級アンモニウム塩において、
必須構成単位としての一般式で示される構成単位の含有
率を大きくさせれば良い。

一方耐水性を増大させたい場合あるいは、有機３ 物濃度の低い水−有機混合物溶液中で使用する複合親水
性膜では上記必須構成単位以外の共重合成分（例えば、
メチルメタクリレートやブチルメタクリレート等のアク
リル系またはメタクリル系のモノマー成分が挙げられる
）単位の含有率を大きくさせれば良いが、電気抵抗特性
、架橋性の高分子第４級アンモニウム塩は必須構成単位
としての一般式 で示される構成単位を１０モル％以上含有しているもの
が好ましい。

この必須構成単位の含有率は、３０モル％以上であるの
がより好ましく、また４０モル％以上であれば、重合架
橋性に優れ、かつ、イオン導電性、分離性能及び各種の
選択透過性に優れた複合親木性膜が得られるため、更に
好ましい。

そして、本発明において、第４級アンモニウム塩基を有
する骨格が高分子であり、かつ高分子骨格を形成する七
ツマ一単位が、アクリルエステル４ 系、メタクリルエステル系、アクリルアミド系、メタク
リルアミド系、ビニルエーテル系であり、さらに、窒素
原子に結合したアリル基、メタリル基あるいはビニルベ
ンジル基の重合架橋性あるいはヒドロキシアルキレン基
のメラニンあるいはポリイソシアネート系化合物等との
架橋性を利用して、三次元構造を形成させることによっ
て、第４級アンモニウム塩基の反応性及び親木性を保持
させた状態で本来、溶剤に可溶性の特性を溶剤に不溶性
にせしめることにより耐水性、耐溶剤性さらには、耐久
性に富んだ層としたものである。

また、本発明で言う陰イオンとは、ハロゲンイオン、Ｃ
立Ｏａ　、　ＯＨ、１／２ＳＯ４２−等に代表される陰
イオンであって、第４級アンモニウムと塩を形成する各
種の陰イオンを意味し、特に制限するものではなく、目
的、用途に応じて、イオン交換して用いることができる
。

そして、本発明において、上記の高分子第４級アンモニ
ウム塩層の含有量は、高分子第４級アンモニウム塩の種
類、層の数あるいは該親水性膜層５ の数によって適宜法めることができるが、通常、該親水
性膜層の片面あたり（有機高分子微多孔膜内を除＜　）
　０．１〜ｌｏｇ／ｍ　２好ましくは、０．５〜５ｇ／
ｍ２から選ぶことにより目的とする複合親水性膜を生産
性良く得ることができる。１０ｇを越えると、高分子第
４級アンモニウム塩層が割れやすくまた、イオン導電性
が低下することがある。また０、１ｇ未満では、ピンホ
ールが発生しやすく、目的とする複合親木性膜が得がた
く、上記した０、５〜１０ｇ／ｍ　２好ましくは１〜５
ｇ／■２が好適となる。

そして、本発明において、該高分子第４級アンモニウム
塩を該親水性膜層と接着させる方法は、架橋性の高分子
第４級アンモニウム塩と必要に応じて架橋剤を、水、メ
タノール、メチルセロソルブ等々の可溶性の溶剤に溶解
し、該溶液内に、該複合親木性膜を含浸するか、あるい
は、該溶液な該膜上に塗布し、溶剤乾燥後、該高分子第
４級アンモニウム塩を架橋させる。モして該親水性膜層
と該高分子第４級アンモニウム塩層との界面での６ イオン反応は、該高分子第４級アンモニウム塩溶液と該
親木性膜との接触時あるいは架橋時あるいは加熱処理時
等に実施することができる。

次に、側鎖にアリル基、メタリル基あるいはビニルベン
ジル基を有する重合架橋性の該高分子第４級アンモニウ
ム塩を架橋させる方法について説明すると、該複合親水
性膜層が分解あるいは溶融しない温度内で加熱処理する
方法あるいは電離性放射線を照射する方法により目的と
する重合架橋を行うことができる。

また、他の方法としてアリル基、メタリル基、ビニルベ
ンジル基を重合架橋できる重合開始剤を該高分子第４級
アンモニウム塩に添加し、加熱処理することが、生産性
及び、得られる複合親水性膜の耐水性あるいは耐溶剤性
から特に好ましい。

耐熱性の小さい有機高分子微多孔膜層を有するものでは
、常温付近の温度条件で電離性放射線を照射することが
好ましいが、該高分子第４級アンモニウム塩の分解反応
を押えるためには、各種の７ 架橋助剤を添加して、低照射線量条件で重合架橋するこ
とが、耐水性に優れた複合親水性膜を得るために好適で
ある。

そして、本発明で言う重合開始剤とは、該高分子第４級
アンモニウム塩のアリル基、メタリル基あるいはビニル
ベンジル基を重合架橋できる重合開始剤の中から、少な
くとも１種選ばれるものであって、特に限定するもので
はないが、通常２００℃以下で重合開始剤としての機能
を発揮するものが、該高分子第４級アンモニウム塩の分
解を極力押えた状態で重合架橋できるため好ましい。

例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハ
イドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジ
アシルパーオキサイド、パーオキシケターポネイト、パ
ーオキシエステル等に分類される各種の有機過酸化物、
あるいは過硫酸カリウムに代表される各種の無機過酸化
物が使用でき、特に、該高分子第４級アンモニウム塩を
溶解した液状組成物中に均一に溶解できるものが好８ 適である。

また、本発明において、重合開始剤の動きを補助する架
橋助剤例えば、メタアクリレート系、アリル系、マレイ
ミド系、キノンジオキシム系あるいはその他の各種の架
橋助剤が目的を逸脱しない範囲で添加することも生産性
向上のために有効である。

そして、本発明において、重合開始剤の添加割合は、目
的を外れない範囲内で特に限定するものではないが、通
常、該高分子第４級アンモニウム塩１００重量部に対し
て、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部が好適
で、この範囲内で、効率良く目的とする重合架橋を行う
ことができる。

また、必須構成単位中にヒドロキシアルキル基又はヒド
ロキシアルキレン基を有する高分子第４級アンモニウム
塩は、メラミンあるいはポリイソシアネート系化合物等
で三次元架橋させることにより、目的とする水あるいは
溶剤不溶性の高分子第４級アンモニウム塩を含有させる
ことができる。

９ なお１本発明において記載される種々の特性、カチオン
輸率、希硫酸中の電気抵抗、メタノール透過係数、微多
孔膜の空孔度及び微多孔膜の平均孔径は、下記の方法に
よって測定したものである。

（１）左ｊ二Ｌ２」１率 電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両側の濃度
を０．２Ｍ１０．ＩＭ　、液温度を２３℃に保った条件
で、常法に従って膜電位を測定し、ネルンストの式より
算出した。

（２）　の　（Ω　・　Ｃ霧２　） 比重が１．２（ａｔ　２３℃）の希硫酸を満たした測定
装置（ＪＩＳ　０２３１３に準拠）に試料をセットし、
電極間に２５１Ａ／ｃ腸２の直流定電流を通電したとき
の試料による電圧降下を測定し、下記の式より算出した
値を、硫酸中の電気抵抗とする。（測定前に試料を比重
が１．２　（ａｔ　２３℃）の希硫酸に２４時間以上浸
漬） ０ Ｒ＝試料の希硫酸中の電気抵抗（Ω・ｃ１１２）■、＝
試料をセットしないときの電圧降下（Ｖ）ｖ２＝試料を
セットしたときの電圧降下（Ｖ）（３）メタノール　゛
　１Ｊｒ（Ｃ■／層ｉｎ）比重が１．２　（ａｔ　２３
℃）の希硫酸（Ａ）と、比重力１．２　（ａｔ　２３℃
）の希硫酸に４マｏｎ％のメタノールを混合した溶液（
Ｂ）を試料を介して接触させ、２３℃の温度条件で（Ｂ
）液から（Ａ）液へのメタノールの透過量を測定し、常
法に従ってメタノール透過係数を算出した値である。

（４）　孔　の　（％） で算出したもの （５）　の　−　（ＩＬｌｌ） 微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部２００個の長径と短径の平均を加算平均して算出した
もの 実施例１〜３ 塩化ビニル系樹脂（５重量％未満の酢酸ビニルとの共重
合体重合度＝　１５００　チッソ株式会社製二１ ボリットＭＨ）と該樹脂１００重量部に対して１００重
量部のジオクチルフタレートをテトラヒドロフランに溶
解し、該樹脂を５重量％及びジオクチルフタレートを５
重量％含有する溶液を作成した。

該溶液をジオクチルフタレート、微粉状のケイ酸（比表
面積２００ｍ２／ｇ、平均粒子径１８℃ル）と粉末高密
度ポリエチレン（密度０．９５０ｇ／ａｍ’、ＮＩ＝１
）より得られた樹脂組成物より従来公知の方法で成形し
た微粉ケイ酸を５０重量％含有する２００　ＩＬ厚みの
ポリエチレン系微多孔膜（空孔度−５５％、平均孔径＝
０．０２＃Ｌ）にコーティングロッドを使用して塗布し
た後、常温でテトラヒドロフランを乾燥し、５＃１．の
塩化ビニル系樹脂フィルム層を有する複合原反を得た。

上記複合原反を遊離の三酸化イオウを１０重量％含有す
る４０℃の発煙硫酸に浸漬してスルホン化し次いで濃硫
酸、希硫酸、水の順に洗浄した後、３０重量％の水酸化
カリウム水溶液中で微粉ケイ酸の抽出とスルホン基の中
和を行ない複合親水性膜を２ 得た。

結果は表１に示すように、極めて生産性良く、カチオン
選択透過性、有機物バリヤー性に優れ、かつイオン導電
性に優れる複合親水性膜を得た。

上記複合親木性膜は、乾燥後も取扱い可能であり、また
微多孔膜を有するために機械強度に優れ、かつポリエチ
レン系微多孔膜がスルホン化されたため、水ヌレ性に富
むものであった。

表　１ ３ 実施例４〜６ ４０モル％のメチルメタクリレートと６０モル％のジメ
チルアリルアミノエチルメタクリレートとの共重合体の
高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノール溶液
（固形分＝５０重量％、粘度−１０ボイズ）にメチルセ
ロソルブにベンゾイルパーオキサイドを添加した液を混
合し、該高分子第４級アンモニウム塩を２０重量％、ベ
ンゾイルパーオキサイド２重量％含有する溶液を、実施
例１〜３の該親水性膜層上（塩化ビニル系樹脂スルホン
化膜層上）にコーティングロッドを使用して塗布した。

次いで溶剤を乾燥し、１１０℃の温度条件で１５分間加
熱し該高分子第４級アンモニウム塩を重合架橋し、該高
分子第４級アンモニウム塩層を約３　ｇ／ｍ２含有する
複合親水性膜を得た。

結果は表２に示すように、イオン導電性、カチオン選択
透過性があまり低重せず、かつ有機物に対するバリヤー
性が著しく改善されたものであった。

４ また、該複合親水性膜を３Ｍ硫酸／ＬＭメタノール水溶
液中に１０００時間浸漬しても性膜が変化せず該高分子
第４級アンモニウム塩が強固に結合したものであった。

表　２ 実施例７〜１５ テトラヒドロフラン溶液中の塩化ビニル系樹脂及びジオ
クチルフタレートの濃度を各々２重量％／８重量％、１
．２重量％／４．８重量％、Ｏ，Ｓ重量％／２．４重量
％に変更した以外は実施例１と同様の方法で複合原反を
作成した。

次いで上記複合原反２枚を各々塩化ビニル系樹脂フィル
ム層を内側に重ねて、１４０℃の温度条件で加圧ラミネ
ート（圧力フＫｇ／ｃｍ２）　ｌ、、有機高分子微多孔
膜が両側に積層したサンドイッチ状複合原反を作成した
。

次いで該複合原反を実施例１と同様の方法でスルホン化
、洗浄、微粉状ケイ酸の抽出及び中和して複合親木性膜
を得た。

結果は表３に示すようにポリエチレン系微多孔膜が両面
に積層されているにもかかわらず、極めて生産性良くス
ルホン化され、また大量の可塑剤を含有していたにもか
かわらず、カチオン選択透過性及び有機物バリヤー性に
優れるイオン導電性に優れた複合親水性膜であった。

上記複合親水性膜を乾燥後、希硫酸中に浸漬したところ
直ちに濡れ、所望のイオン導電性を示し、ポリエチレン
系微多孔膜が十分スルホン化されていることを示した。

実施例１６〜１７ 実施例１で作成したポリエチレン系微多孔膜をテンター
にて８０℃の温度条件で２×２倍延伸し空孔度及び平均
孔径を大きくし、熱間でエージングした後、実施例１０
と同様の方法で複合親水性膜を作成した。

結果は表３に示すように生産性良く、目的とする複合親
水性膜を得た。

実施例１８〜１８ 実施例１で使用した塩化ビニル系樹脂２．０重量％、塩
素化ポリエチレン（昭和電工社製エラスレン３０３Ｂ）
　０．２重量％、８２．３モルのエチレンと７．７モル
％のエチルアクレートとの共重合体（ＭＩ＝２）０．２
５重量％及び２．５重量％のジオクチルフタレートを溶
解したテトラヒドロフラン／ｐ−キシレン（重量比＝　
１／１）を常温で（コロイダル状液）実施例１で作成し
たポリエチレン系微多孔膜にコーティングロッドで塗布
し、溶剤を乾燥して、複合原反を作成した。

該複合原反２枚を塩化ビニル系樹脂を含有する８ フィルム層を内側にして重ね、　１３０℃の温度条件で
加圧ラミネート（圧力２　Ｋｇ／　ｃｍ２）ｌ、内層に
６１Ｌの塩化ビニル系樹脂を含有するフィルム層を有す
るサンドイッチ状の複合原反を作成した。

上記複合原反を実施例１と同様の条件で２０分間スルホ
ン化し、以下洗浄、抽出及び中和し、複合親水性膜を得
た。

次いで実施例４で使用した高分子第４級アンモニウム塩
のメタノール溶液（固形分＝５０重量％、粘度−１０ボ
イズ）をベンゾイルパーオキサイドを溶解したメチルセ
ロンルブで１．５倍希釈し、さらにメタノールで５倍及
び１０倍希釈してベンゾイルパーオキサイドを０．８重
量％及び、０．４重量％含有する溶液を作成した。該溶
液中に上記複合親水性膜を浸漬し、溶剤を乾燥後、１２
０℃の温度条件で１０分間加熱し高分子第４級アンモニ
ウム塩を加熱架橋し、生産性良く複合親木性膜を得た。

結果は表４に示すようにイオン導電性、メタノールバリ
ヤー性に優れる複合親水性膜であった。

９ 上記複合親水性膜も実施例１〜１７の複合親木性膜同様
、ポリエチレン系微多孔膜がスルホン化されているため
、極めて水に対するヌレ性の良いものである。

表　４ 実施例２０ 実施例１８で作成した複合親水性膜（該高分子第４級ア
ンモニウム塩溶液に含浸する前）に実施例１８で使用し
た高分子第４級アンモニウム塩溶液を片面にコーティン
グロッドで塗布し、実施例１８で実施した加熱架橋処理
を行ない再度、溶液の塗布及び架橋を行ない複合親木性
膜を得た。

０ 結果は表４に示すように実施例１８と同様の特性を有す
る複合親水性膜であった。

実施例２１ 実施例１８で作成した複合原反（サンドイッチ状の複合
原反にする前のもの）を実施例１と同様の方法でスルホ
ン化、洗浄、抽出及び中和して、希硫酸中の電気抵抗が
０．２０Ω・Ｃ鳳２、メタノールの透過係数が７．４Ｘ
　１０＝　ａｍ／■ｉｎのメタノールバリヤー性に優れ
かつイオン導電性に優れた複合親水性膜を得た。

該複合親水性膜にポリエチレンイミン（日本触媒社製エ
ボミン５Ｐ−００３）を２重量％水溶液を接触させ０．
１Ａ／ｄ■２の定電流密度条件で電着処理し、次いでエ
ピクロルヒドリン（６０℃）中で３時間架橋し複合親木
性膜を得た。

該複合親水性膜の希硫酸中の電気抵抗は０．２２Ωφａ
ｍ２．メタノール透過係数は３．４Ｘ１０−４Ｃ腸／膳
ｉｎとなりイオン導電性は変わらず、メタノールバリヤ
ー性が改良されたものであった。

また水中でポリエチレンイミンは該層から剥離１ せず、極めて耐水性に優れるものであった。

実施例２２ 実施例２１で作成したポリエチレンイミン処理前の複合
親水性膜の該親水性膜層上に、ヒドロキシアルキレン基
を有する高分子第４級アンモニウム塩を４０重量％含有
するメチルエチルケトン−メタノール混合溶液（重量比
４／１）　（綜研化学社製ニレコンドＢ−１４９）に架
橋剤（綜研化学社製タケネートＤ−１１ＯＮ）を８重量
％添加しさらにメタノールで２倍希釈した溶液を塗布し
た。

次いで溶剤を乾燥後１１０℃の温度条件で３０分間架橋
処理を行ない複合親水性膜を得た。

該複合親木性膜の希硫酸中の電気抵抗はｏ、４６Ω・Ｃ
鳳２、メタノール透過係数２ｘｔｏ−＝となり、や＼イ
オン導電性が低下したものの、有機物に対するバリヤー
性に優れるものであった。

該複合親水性膜の水ヌレ性は良好で、かつ該高分子第４
級アンモニウム塩は水中でハク離を生じず安定に接着す
るものであった。

実施例２３ ２ 実施例３で得た複合親木性膜のスルホン基を一８ｏ３Ｋ
から一９ｏ３Ｈにし、高分子第４級アンモニウム塩の重
合架橋方法を加熱処理から１０Ｍｒａｄの電子線照射処
理に変更した以外は、実施例６と同様の方法で複合親水
性膜を作製した。該複合親木性膜の希硫酸中の電気抵抗
は０．２６Ω・Ｃ１０、メタノール透過係数は、？、Ｏ
Ｘ　１０’　ｃｍ／ｗｉｎとイオン導電性及び有機物バ
リヤー性に優れる特性を有するものであった・ 実施例２４〜２５ 実施例１１及び実施例１９の複合親木性膜の水−工１１
０Ｖｏ　１％）の分離性を浸透気化法にて３０℃の温度
条件で測定したところ分離係数（収水−エタノール）が
９と２２、水の透過速度が、１１０ｇ／ｍ２．ｈｒと７
０　ｇ／ｍ２．ｈｒと良好な分離性を有するものであっ
た。

＊１　膜、６（３）、１６８〜１８４（１９８１）出願
人　旭化成工業株式会社 代理人　豊　１）　善　雄 ３

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂及び／又は該樹脂を含有する樹
   脂組成物より得られるスルホン基を含有する親水性膜層
   とスルホン基を含有する有機高分子微多孔膜層とを各々
   少なくとも１層有することを特徴とするイオン導電性の
   複合親水性膜。
2. （２）樹脂組成物が塩化ビニル系樹脂の他に塩素化ポリ
   エチレン及びエチレンと Ｒ２＝ＯＣＯＲ３、ＣＯＯＲ４、ＯＨ（但し、Ｒ３＝Ｃ
   ，＝Ｃ６の炭化水素基Ｒ４＝Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６の炭化水素
   基アルカリ金属及びその他のカルボキシル基と塩を形成
   し得るイオン類）］の構造を有する単量体とのエチレン
   系共重合体よりなる群より少なくとも１種選ばれた樹脂
   を含有するものである特許請求の範囲第１項記載の複合
   親水性膜。
3. （３）少なくとも、スルホン基を含有する親水性膜層に
   ポリエチレンイミンあるいは窒素原子にアリル基、メタ
   リル基、ビニルベンジル基、ヒドロキシアルキル基及び
   ヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なくとも１個の
   基を結合した第４級アンモニウム塩基を高分子の側鎖に
   有する高分子第４級アンモニウム塩を架橋して得られる
   水あるいはメタノール不溶性のポリエチレンイミンの架
   橋物又は高分子第４級アンモニウム塩の架橋物を含有す
   る特許請求の範囲第１項あるいは第２項のいずれかに記
   載の複合親水性膜。