JPS5817122A - 親水性膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化ビニル系樹脂よりなる薄膜にスルホン基
を導入して得られる親水性膜及びその製造方法に関し、
更に詳しくは、電解液中の電気抵抗が極めて小さい塩化
ビニル系樹脂よりなるカチオン交換性を有する新規な親
水性膜及びその製造方法に係るものである。

カチオン交換性を有するイオン交換膜は、海水の淡水化
、食塩の濃縮等の電気透析やアルカリ金属塩の電解等に
すでに広く工業的に用いられているが、さらにその特異
な性質を生かした新規な用途、例えば、−次及び二次電
池用セパレーター、拡散透析用隔膜等々の種々の用途が
提案されている。しかしながらこの様な要望にもかかわ
らず、イオン交換膜として必要な機能、即ち、良好な選
択性１．十分な機械強度、小さい膨潤性、及び電気抵抗
が小さい等々の種々の性能に加え、さらに経済性を満足
させるカチオン交換膜はほとんど知られていない。

従来、塩化ビニル樹脂薄膜とスルホン化剤を反応させて
、カチオン交換膜を製造する方法は、特公昭３６−２１
９３号公報及び特公昭３６−２６９５号公報により公知
である。

しかしながら、これらの方法で得られるカチオン交換膜
は、塩化ビニル樹脂薄膜の内部までスルホン基を導入す
るために極めて長時間スルホン化剤と反応させる必要が
あるため、薄膜の表層部が主体的にスルホン化され、し
かもスルホン化以外の副反応が増大するために機械強度
が弱く、シかも電解液中での電気抵抗の低い膜が得られ
ない欠点と、さらに経済性が悪いため実用的に問題があ
った。

本発明者らは、上記の欠点を改善する目的で鋭意検討を
行った結果本発明に到達した。

本発明の目的は、安価な汎用性樹脂である塩化ビニル系
樹脂より、従来法では得られなかった低電気抵抗で、し
かも実用的に優れたカチオン交換性を有する親水性膜及
びその製造方法を提供することである。

本発明について説明すると、本発明の第１の親水性膜は
、塩化ビニル系樹脂を成形した薄膜よりなり、交換容量
にして０．１〜４ミリ当量／グラムのスルホン基を有し
、アルカリ中の電気抵抗が５〜０．０５Ω・国、好まし
くは２〜０１Ω・Ｊであることを特徴とする親水性膜で
あり、本発明の第２の親水性膜は、塩化ビニル系樹脂を
成形した薄膜よりなり、交換容量にして０１〜４ミリ当
量／ダラムのスルホン基を有し、アルカリ中の電気抵抗
が５〜０．０５９・信である親水性膜と、微多孔膜、織
布、不織布及び編物よりなる群から選択される補強材と
を各々少なくとも１層有することを特徴とする親水性膜
である。

かかる親水性膜は、塩化ビニル系樹脂薄膜のスルホン化
膜としては初めて達成された極めて低い電気抵抗を有し
、かつ電解液中での面積膨潤性の小さい新規な実用的な
親水性膜である。

本発明の親水性膜についてさらに詳細に説明すると、本
発明の親水性膜は、塩化ビニル系樹脂にスルホン基が交
換容量にして０１〜４ミリ当量／グラム、好ましくは０
２〜３ミリ当量／グラム表層から内部までほぼ均一に結
合した薄膜にあって、アルカリ中の電気抵抗が５〜ＯＯ
５Ω・信２と極めて電気抵抗が小さい親水性膜であって
、塩化ビニル系樹脂薄膜のスルホン化膜単独あるいは微
多孔膜、織布、不織布及び編物等よりなる群から選ばれ
る１枚以上の補強材で複合化されたものである。

そして、本発明において、交換容量が０．１　ミ’Ｊ当
量／グラム未満では、目的とする低電気抵抗の親水性膜
が得がたく、また、４ミリ当量／グラムを越えるとスル
ホン化時間が長くなり、膜の機械強度が低下するため、
上記した０、１〜４ミリ当量／グラムの範囲で本発明の
目的を達成した親水性膜となる。

本発明の親水性膜は、また、アルカリ中の面積膨潤率が
１５％以下、好ましくは１０Ｘ以下と、超低電気抵抗（
５〜Ｏ，ＯＦ１Ω・傭）のものでも、電解液中での寸法
安定性に優れるという性質を有する。

本発明の親水性膜は、多量のスルホン基を含有し、かつ
電解液中での面積膨潤性が小さいために陰イオンに対す
るバリヤー性が大きい特徴に加え、希硫酸中での電気抵
抗も極めて小さい特徴がある。

さらに、本発明の親水性膜は乾燥状態でも取扱いが可能
であり、その表面固有抵抗は、１０′８Ω以下好ましく
は１０１１Ω以下の小さい親水性膜となる。

さらに、本発明の親水性膜は、水−有機化合物に代表さ
れる水溶液等から選択的に水を透過する特性を有し、例
えば、水溶液の膜分離技術の中でも最も難しいとされて
いるエタノール水溶液からさえ水を選択的に透過し、５
０重量にエタノール水溶液の分離において、分離係数α
Ａ／Ｂ　（Ａ−水。

Ｂ＝エタノール）が５以上好ましくは１０以上の親水性
膜となる。

上記した様に本発明において、塩化ビニル系樹脂フィル
ムのスルホン化膜で初めて低電気抵抗で、かつ面積膨潤
性の小さい親水性膜を完成したことにより優れたカチオ
ン交換膜としての特性を生かした用°途、例えば、電気
透析用隔膜、電解隔離膜、拡散透析用隔膜、アルカリあ
るいは希硫酸中の低電気抵抗性を生かしたアルカリ液あ
るいは、希硫酸を電解液とする各種の電池用セパレータ
ー、低表面固有抵抗を生かした帯電防止フィルム、水の
選択透過性を生かした各種の分離膜、親油性化合物ある
いは酸素の非透過性を生かしたバリヤーフィルム用途等
々に巾広く使用できる極めて有用な親水性膜であって、
目的に応じて各種の形状、例えばフィルム状、チューブ
状、ホローファイバー状及び袋状で前記の種々の用途に
適用される。

次に本発明の親水性膜の製造方法の１例について説明す
ると、本発明の親水性膜の製造方法は、塩化ビニル系樹
脂１００重量部に対し、塩化ビニル系樹脂に相溶性を有
し、しかも抽出可能な可塑剤を、１０〜２００重量部含
有する混合物よりなる薄膜を発煙硫酸と反応させること
を特徴とするものであり、この方法によって、塩化ビニ
ル系樹脂薄膜よりなり、交換容量にして０１〜４ミリ当
量／グラムのスルホン基を有し、アルカリ中の電気抵抗
が５〜０．０５０・Ｊである親水性膜を極めて短時間に
製造することができる。

本発明の製造方法は、従来法に比較して、スルホン化剤
として発煙硫酸を用いてスルホン化反応に要する時間を
大巾に短縮できたこと、スルホン化以外の副反応の低減
したこと、及び膜の表鳩部から内部までほぼ均一にスル
ホン基を結合せしめたことにより、得られる親水性膜が
物理的にもまた化学的にも安定なため、従来法では得ら
れなかった、電解液中での電気抵抗が極めて低く、かつ
、電解液中の面積膨潤性の小さいカチオン交換膜として
の性能に優れた親水性膜となる。

本発明の製造方法についてさらに詳細に説明すると、従
来公知の方法で得られる塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対し、塩化ビニル系樹脂に対し相溶性であり、かつ、
スルホン化前又はスルホン化中又はスルホン化後の少な
くともいずれかにおいて抽出可能な可塑剤を１０〜２０
０重量部含有する混合物を例えば５〜１００μｍ厚みの
フィルムに成形し、発煙硫酸にて可塑剤を抽出しながら
スルホン化反応させるか、又は、スルホン化する前に溶
剤にて可塑剤を少なくとも一部抽出し、次いで発煙硫酸
と反応させることを特徴とする方法である。

そして、本発明で言う塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニ
ル七ツマ−の重合体及び／又は塩化ビニルと共重合可能
なビニル系モノマー、例、えば酢酸ビニル、アクリロニ
トリル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル類等と塩
化ビニルの共重合体である。また、本発明における塩化
ビニルの共重合体とは、塩化ビニル含有１１５０重量に
以上、コモノマー５０重量Ｘ以下の共重谷体であり、好
ましくは塩化ビニル含量８０重量％以よ、より好ましく
は塩化ビニル含量９０重量％以上の共重合体である。

また、本発明でいう塩化ビニル系樹脂に相溶性を有し、
しかも抽出可能な可塑剤とは、塩化ビニル系樹脂１００
重量部に対して、少なくとも１０重量部が均一に分散で
き、溶融成形法あるいは溶液キャスティング法等により
薄肉フィルムが成形できるものであって、しかも塩化ビ
ニル系樹脂をほとんど溶解しない溶剤又は発煙硫酸等に
より、反応前、反応中又は反応後、すみやかにフィルム
又は親水性膜から抽出できるものであれば良い。

可塑剤の例としては例えば、ジプチルフタレート、ジエ
チルフタレート、ジー２−ニブルヘキシルフタレート、
ジ−ｎ−オクチルフタレート、ブチルラウリルフタレー
ト、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート
等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオ
クチルアゼレート。

ジオクチルセパケート等の直鎖二塩基酸エステル類；ト
リクレジルホスフェート、トリキンレニルホスフェート
、モノオクチルジフェニルホスフェート、モノプテルー
ジキンレニルホスフェート、トリオクチルホスフェート
等のリン酸エステル類；エポキシ化植物油のようなエポ
キシ系可塑剤；ポリエステル系可塑剤；塩化パラフィン
、五塩化ブチルステアレート等の塩素化物；塩素化脂肪
酸エステル類：パラフィン類等の通常プラスチック用可
塑剤として使用されるものあるいは、上記の要件を満た
したその他種々の添加剤から少なくとも１種選ばれ、塩
化ビニル系樹脂に分子状に近い状態で分散できかつ塩化
ビニル系樹脂を可塑化できるものから選ばれるものであ
る。そして、可塑剤の混合割合は、塩化ビニル系樹脂１
００重量部に対し、１０〜２００重量部が適当であり、
２ＱＯ重量部を越えると、薄肉のフィルムの成形性が難
かしく、また１０重量部未満ではその添加効果が小さく
、上記した１０〜２００重量部が適当である。

塩化ビニル系樹脂と上記の可塑剤の混合方法は、特に制
限するものではなく、通常のプラスチック加工で使用さ
れる方法、例えば、粉末塩化ビニル系樹脂に可塑剤を含
浸させてヘンシェルミキサーで混合する方法、あるいは
塩化ビニル系樹脂及び１１Ｔ塑剤を溶解可能な溶剤に溶
解して、均一分散する方法がある〇 また、本発明のフィルムは、上記混合物を溶剤を含まな
い混合物では、圧縮成形法、押出法等の方法で、溶剤を
含有する混合物では溶液キャスティング法等により薄肉
フィルムを成形する。そして、本発明の補強材で複合化
されない親水性膜においてはフィルム厚みは５〜１００
μｍが好適で、５μｍ未満では機械強度が弱く、また、
発煙硫酸との反応時の取り扱いが困難となる。また１０
０μｍを越える厚みでは、反応時間が著るしく長くなる
ため上記した５〜１００１μｍの膜が好適となる。

そして、上記フィルムにスルホン基を導入するにあたり
、例えば、上記した可塑剤を、塩化ビニル系樹脂をほと
んど溶解することなく、可塑剤を溶解し得る溶剤でフィ
ルムから抽出した後、または、可塑剤を抽出することな
く含有した状態で、発煙硫酸でスルホン化する。特に三
酸化閂、、・ｊオフを５〜２ＦＩＮ含有する発煙硫酸が
好ましい。、、・□すなわち、発煙硫酸中の二酸化イオ
ク一度が５〜２５Ｘであれば、薄い膜をスルホン化する
場合にも反応が適度の速さで進んでコントロールしゃす
く、また、スルホン化に要する時間も短時間で済み、ま
た、副反応を少なくできる。そして好ましい反応条件は
スルホン化反応の温度が６ｏｃＪａ下、より好ましくは
４５　ｃ〜２００、反応時間は３時間以内が適当で、好
ましくは１５０分以内、より好ましくは５〜１００分で
、この条件を越える反応では酸化劣化反応、その他の好
ましからぬ副反応が発生しやすくなる。この条件内で、
フィルム厚み、可塑剤の混合割合に応じて、発煙硫酸中
の遊離三酸化イオウの濃度を適宜選択することにより、
交換容量にして０．１〜４ミリ当量／グラムのスルホン
基を有し、アルカリ中の電気抵抗が５〜０．０５Ω・個
、好ましくは２〜０．１Ω・Ｊでかつアルカリ中の面積
膨潤率が１５％以下、好ましくは、１０％以下のカチオ
ン交換性を有し、しかも、低電気抵抗でかつ電解液中で
の寸法安定性に優れた親水性膜を提供することができる
。

そして、スルホン化処理した後、膜に付着している反応
液を希釈した後、充分水洗し、炭酸カリウム、水酸化カ
リウム等のアルカリ性試薬にて中和し、充分水洗して乾
燥させ取り扱うことが便利である。

また、フィルム内に分散した可塑剤は、スルホン化中に
、発煙硫酸と置換するか、又はスルホン化物となって、
発煙硫酸又は、スルホン化反応以降で実施される洗浄及
び又は中和工程で除去され最終的に得られる親水性膜に
は、はとんど残らない０ そして、本発明が従来公知の方法に優れる点はスルホン
化の反応に要する時間を極端に短縮できたこと、副反応
を低減したこと、膜表層部が過処理になることなく、膜
の中心部にすみやかにスルホン基を導入できたことによ
り、得られる親水性膜が、物理的にも化学的にも優れた
特性を有することにより、その結果膜強度を極度に低下
させることなく大量のスルホン基を膜内に導入できるよ
うになったことにある。そして、驚くことに本発明の方
法で得られる親水性膜は、大量の可塑剤が抽出されたも
のであるにもかかわらず、カチオン交換膜古してのイオ
ン選択透過性に優れた特性を有し、さらに、従来法で得
られる塩化ビニル系樹脂のスルホン化膜では全く予想し
得なかった、前記した種々の特性を有する極めて価値の
ある親水性膜となる。

そして、本発明の方法が従来法に比べて異なる点は、主
として塩化ビニル系樹脂に特定の性質を有する可鳳剤を
添加し、これをスルホン化剤として発煙硫酸を用いてス
ルホン化することにあるが、この可塑剤添加の効果が何
故これほど大きな効果を発揮するかについては明確な理
由は不明であるが１本発明者らは次のように推察してい
る。

通常、高分子フィルムとスルホン化剤とを反応させると
高分子フィルムは膨潤し、反応する。これはスルホン化
剤がフィルム内部に浸入拡散しながら反応していること
を意味するものであり、逆に、スルホン化剤中で膨潤が
著るしく小さい特性を有する高分子フィルムでは、スル
ホン化剤がフィルム内部にまで到達するのに多大の時間
を要するため、表層部が主体的にスルホン化されるもの
と推察される。そして塩化ビニル系樹脂は本来、硬質の
樹脂のため、表層部がスルホン化されてもフィルム内部
が膨潤しがたいため、上記したように表層部が主体的に
スルホン化され、また長時間スルホン化剤と反応させて
内部までスルホン化すると膜の機械強度が極めて弱くな
り電解液中での面積膨潤性が大きい割に電気抵抗が高く
、陰イオンに対するバリヤー性も悪くなる。

それに対し、本発明の如く、可塑剤を含有する塩化ビニ
ル系樹脂フィルムでは、発煙硫酸が可塑剤及び軟質化さ
れたフィルム内部に容易に侵入拡散できるため、あるい
は可塑剤が発煙硫酸と置換しながら反応できるため、容
易にフィルム内部まで発煙硫酸が到達しスルホン化され
、更にスルホン化以外の副反応が少ないため、単時間で
電気抵抗が小さく、かつ面積膨潤性が小さく、陰イオン
に対するバリヤー性の大きい親水性膜となる。

また、発煙硫酸と反応させる前に可塑剤を溶剤により抽
出したフィルムでも可塑剤抽出により掻めて微細な空孔
がフィルム内部に残存するため、スルホン化反応時発煙
硫酸がフィルム内部に容易に到達し得るものと推察され
る。

そして本発明の方法により得られる親水性膜は、大量の
可塑剤を抽出したにもかかわらず、通常のポリオレフィ
ン樹脂に無機フィラー及び可塑剤を混合後フィルム状に
成形加工した後、可塑剤を抽出して得られる微多孔膜に
みられるような大きな孔は存在せず、結局前記したよう
な優れたカチオン交換膜の特性を保持し、さらに従来全
く予想だにしなかった神々の特性を有した親水性膜とな
る。

次に、塩化ビニル系樹脂スルホン化膜が微多孔膜、織布
、不織布及び／又は編物等で複合化された親水性膜の製
造方法に、ついて説明すると、前記の塩化ビニル系樹脂
１００重量部に対し、塩化ビニル系樹脂に相容性を有し
、しかも抽出可能な可る群から選ばれた少なくとも１枚
の補強材とを一体化して複合膜となし、該複合膜を発煙
硫酸と反応させることを特徴とする親水性膜の製造方法
であってこの方法により、交換容量にして、Ｏ１〜４ミ
リ当量／グラムのスルホン基を有し、アルカリ中の電気
抵抗が５〜０．０５Ω・ｄ、好ましくは２〜０．１Ω・
ｄで、かつ、アルカリ中の面積膨潤率が１０％以下、好
ましくは、５Ｘ以下のカチオン交換性を有する親水性膜
を容易に得ることができる。この方法で得られる親水性
膜は、微多孔膜、織布、不織布及び編物等の補強材によ
り補強されているために、塩化ビニル系樹脂フィルム単
独から得られる親水性膜に比べてさらに電解液中での膨
潤性が小さく、かつ、゛耐酸化劣化性に優れ、さらに機
械強度に優れる特徴がある。そしテ、本発明でいう微多
孔膜、織布、不織布及び編物とは無機系の素材又は有機
高分子材料を膜状に形成したもの、あるいは有機高分子
繊維より従来公知の方法で得られるものから選ばれるも
のであって、電解液中でのイオン導電性に優れ、塩化ビ
ニル系樹脂と強固に接着でき、しかも、発煙硫酸及びア
ルカリに比較的不活性な素材であれば良く、特に限定す
るものではな゛いが、例えば、微多孔膜では、硬質の塩
化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が、また織布、
不織布及び編物では、硬質の塩化ビニル系樹脂、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂よりなるものが
、塩化ビニル系樹脂と複合化しやすく、また、スルホン
化剤等の薬品に比較的不活性なため好適である。

そして本発明において、可塑剤を含有する塩化ビニル系
樹脂と上記の補強材から複合フィルムを得る方法は、例
えば、可塑剤及び塩化ビニル系樹脂を溶剤に溶解した溶
液を補強材に塗布あるいは溶液中に補強材を浸漬し、補
強材に溶液を含浸させた後、溶剤を除去して複合化する
方法、あるいは、可塑剤を混合した塩化ビニル系樹脂混
合物を直接、熱間で補強材と接触させて複合化する方法
、あるいは可塑剤を混合した塩化ビニル系樹脂混合物か
ら薄肉フィルムを成形し、補強材と複合化する方法、基
材と補強材とを接着剤により接着して複合化する方法等
の種々の方法で薄肉フィルムにピンホール等の欠陥部分
を形成しない状態で実施され、目的に応じて適宜選択す
れば良い。

また、本発明において、複合膜の構成は特に限定するも
のではないが、例えば、前記薄肉フィルムとポリプロピ
レン製織布から複合膜を製造する場合では、薄肉フィル
ム／織布／薄肉フィルム、また、前記薄肉フィルムと塩
化ビニル系樹脂製微多孔膜から複合膜を製造する場合で
は、薄肉フィルム／微多孔膜、薄肉フィルム／微多孔膜
／薄肉フィルム、微多孔膜／薄肉フィルム／微多孔膜等
々の構成で塩化ビニル樹脂と補強材が発煙硫酸との反応
前、反応中、反応後のいずれの場合にも剥離しがたい組
み合わせを目的に応じて適宜選択すれば良い。

また、本発明の製造方法においても、複合膜と発煙硫酸
との反応は、前記の製造方法と同一に可塑剤の抽出前あ
るいは抽出後のいずれの方法でも６０℃以下（好ましく
は４５℃〜２０Ｃ）の温度で多くとも３時間、好ましく
はｔｉｏ分以内、より好ましくは５〜１００分反応させ
ることにより目的とする親水性膜を得ることができる。

そして、この方法によって得られる親水性膜において有
機高分子材料より得られる延伸可能な微多孔膜を補強材
とする親水性膜では、複合膜をスルホン化剤と反応させ
る前に延伸することができるため、補強材以外の親水性
膜部分の厚みを極度に、例えば、０１μｍ程度に薄くで
きるため、分離等を目的とした用途に適するものとなる
。

また、織布を基材とした親水性膜では、比較内膜全体の
厚みが厚くなる不利性はあるが、実用的な耐久性が極端
に改善されるため、二次電池用セパレーターや電解隔離
膜に適する等々の目的に応じた膜設針ができる特徴があ
る。

また、本発明の製造方法においても、可塑剤を含有する
塩化ビニル系樹脂フィルムを、例えば電離性放射線を照
射して架橋あるいは、塩化ビニル系樹脂と可塑剤の混合
物に有機過酸化物あるいは〜キサメチレンジアミン等を
添加して、フィルム成形した後、架橋する等の方法で架
橋した薄肉フィルムを使用することが好ましいことは自
明であり、上記方法が本発明に含まれることは言うまで
もない。

また、本発明の親水性膜を製造する場合に通常プラスチ
ックの加工で添加される安定剤、滑材、着角材等の添加
剤を、本発明の目的に反しない１範囲内で使用し得るこ
とは自明である。

なお、型光明番こおいて記載される種々の特性、交換容
量、アルカリ中の電気抵抗、アルカリ中の面積膨潤率、
カチオン輸率、希硫酸中の電気抵抗、５０重量％のエタ
ノール水の分離係数αＡ／Ｂ　（Ａ−水、　Ｂ−エタノ
ール）、亜鉛イオンの透過度、表面固有抵抗は下記の方
法によって測定したも・のである。

（１）　　交換容量（ミリ当量／グラム）スルホン酸（
−８ｏ、Ｈ）型の膜を一定量の塩化カルシウム（ＩＮ）
水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化水
素を０．　Ｉ　Ｎのカセイソーダ水溶゛液（力価−ｆ）
で７、指示薬としてフェノールフタレインを用いて滴定
し、そ・の値Ｘ（、ｃ、ｃ、　）を、カリウム塩状態で
の乾燥時重量Ｗ（ｐ）で割った値 １翁・ｆ−Ｘ 交換容量−（ミリ当量／グラム） 但し、微多孔膜等の補強材を含有する親水性膜では、補
強材部分を除く親水性膜の乾燥重量を基準とする。

３１重量％の水酸化カリウム水溶液を満たした測定装置
（、ｙ工ｓ　　０２３１３に準拠）に試料をセットし、
電極間にッケル板）に２３℃で、電流密度５　ｍ　Ａ　
７ｃｍ”の直流定電流を通電したときの試料による電圧
節Ｆを酸化水銀電極で測定し、下記の式より算出した値
を電気抵抗とする。（測定前に試料を３１重量％の水酸
化カリウム水溶液に２４時間以上浸漬） Ｒ１＝試料の電気抵抗（Ω・ｃＩＲ） Ｖ、−試料をセットしないときの電圧降下（Ｖ） ｖ２＝試料をセットしたときの電圧降下（Ｖ） ２３℃の３１重量％の水酸化カリウム水溶液での親水性
膜の面積Ｓｗの乾燥面積Ｓａ（十分１こ水洗した試料を
６０℃の温風で１時間以上乾燥後、温度２３℃、相対湿
度５５％の条件丁番こ２４時間保存後測定）に対する増
加の割合を示す値で 電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両側の濃度
を０．２　Ｍ／　０．１　Ｍ　、　　液温度を２３′Ｃ
に保った条件で、常法に従って膜電位を測定し。

ネルンストの式より算出した。

（５）希硫酸中の電気抵抗（Ω・偏） 比重が１．２　（ａｔ　２３℃）の希硫酸を満たした測
定装置（ＪＩ８　０２３１３に準拠口こ試料をセットし
、電極間に２５ｍＡ／−の直流定電流を通電したときの
試料による電圧降下を測定し、下記の式より算出した値
を、硫酸中の電気抵抗とする。（測定前に試料を比重が
１．２　（ａｉ２３℃）の希硫酸に２４時間以上浸漬） Ｒ２−試料の硫酸中の電気抵抗（Ω・ｉ）■、−試料を
セットしないときの電圧降下（ｖ）■４−試料をセット
したときの電圧降下（Ｖ）第１図の装置に分離膜をセッ
トして、パーベーパレーション法　により、供給液側に
５０重量〜エタノール水を仕込み、透過液側を真空Ｆに
保って、３０Ｃの条件で水の分離全行い、下記の式より
算出した値である。

αＡ／Ｂの値が大きい膜程、分離能力が高く、分離膜に
適する膜である。

※１化学増刊、　６９（’７６）、Ｐ、　１０９（７）
亜　イオンの透゛　　（μｐ７ｈｒ、ａ／）３１　重量
％の水酸化カリウム水溶液中に酸化亜鉛を４０９／ｌの
割合に溶解させた水溶液（Ａ液）と酸化亜鉛を含まない
３１重量にの水酸化カリウム水溶液（Ｂ液）を試料を介
して接触させ、セルを組み立てる。２３℃の恒温室中で
、２４時間放置後、Ｂ液から電解質溶液をサンプリング
し、原子吸光法により、透過亜鉛酸イオンを測定し、試
料１倒の１時間あたりの透過量を算出し、亜鉛量に換算
した値を亜鉛イオンの透過度とする（ハヅｈｒ、　ｃｓ
Ｊ’　）（８）表面固有抵抗（Ω） 温度２３℃、相対湿度５ＦｉＸの条件下にサンプルを２
４時間以上保存し、同条件下で、ハイレジスタンスメー
ター４２３９　Ａ　（横河ヒューレットパツカード社製
）の装置で、印加電圧５００ｖの条件で測定した値であ
る。

尚、前記の表面固有抵抗以外の種々の測定方法を実施す
る前に、少なくとも親水性を有さない補強材を有する親
水性膜では、アルコール、水、測定用電解液の順に浸漬
して測定した。

実施例１〜３ 塩化ビニル樹脂（重合度＝　１１ｏ　ｏ　’）　１００
重量部、ジオクチルフタレート３２重量部、有機スズ系
安定剤３重量部、及び滑剤０．５重量部をヘンシェルミ
キサー中で混合してコンパウンドを調整した０このコン
パウンドを押出機にて溶融押出成形し、５０μｍ厚みの
フィルムを得た。

上記フィルムを遊離の三酸化イオウを１０Ｘ含む発煙硫
酸と反応させ、濃硫酸、希硫酸、水の順に洗浄し、次い
で３１重量％の水酸化カリウム水溶液にて、６０℃の条
件で中和し、さらに水洗乾燥し、親水性膜を得た。

結果は表１に示すとおり、カチオン交換膜としての特性
を有し、アルカリ中の電気抵抗及び面積膨潤率の小さい
親水性膜であった。

実施例４ ジオクチルフタレートを１８重量部、厚みを１５μｍに
変更した以外は、実施例１とほぼ類似の方法で親水性膜
を作成した。

結果は、表２に示すように、可塑剤の添加量及び厚みを
減少しても、良好なカチオン交換膜としての性能を有す
る親水性膜であった。

実施例５，６ 塩化ビニル樹脂（重合度−１１００）１００重量部、ジ
オクチルアジペート４１重量部、有機スズ安定剤３重量
部及び滑剤０．５重量部を混合して実施例１と同様の方
法で１８μｍ厚みのフィルムを成形した。

上記フィルムを遊離の三酸化イオウを１５％含む発煙硫
酸と反応させ、次いで実施例１と同じ方法で洗浄、中和
、洗浄、乾燥して親水性膜を得た。

結果は表３に示すとおり、カチオン交換膜としての特性
に優れ、かつ電気抵抗及び面積膨潤率の小さい親水性膜
であった。

実施例７ ポリエチレングリコール（分子量２０００）１０部、テ
トラヒドロフラン８５部の溶液中に塩化ビニル樹脂（重
合度−１０００）Ｆ１部を溶解し、ガラス板上に流延し
、従来公知の方法で、平均孔径０３μｍの微多孔膜（膜
厚み一１８０μｒｒＬ）を作成した。

上記微多孔膜と実施例５で作成した薄肉フィルムを、熱
間で各々１枚ラミネートし、複合フィルムを得た。

次いで上記複合フィルムからジオクチルアジペートをエ
タノールにより抽出除去した後、実施例４と同様の方法
でスルホン化し親水性膜を得た。

結果は表４に示すように優れたカチオン交換膜の特性を
有し、かつ、アルカリ中の電気抵抗及び面積膨潤率の小
さい親水性膜であった。

実施例８ 実施例５で作成した混合物を５０μｍ厚みのフィルムに
溶融成形し、該フィルム２枚でポリプロピレン製の織布
〔５０デニール糸（マルチフィラメント）−５０メツシ
ユ織〕をサンドイッチ状に重ね１００℃の温度条件で加
圧接着して複合フィルムを作成した。

該複合フィルムを遊離の三酸化イオウを１５Ｘ含む発煙
硫酸と反応させ、次いで実施例１と同じ方法で洗浄、中
和、洗浄、乾燥して親水性膜を得た。結果は、表５に示
すとおりカチオン交換膜としての優れた特性を有するア
ルカリ中の電気抵抗及び面積膨潤率の小さい親水性膜で
あった。

実施例９ ５重量％の塩化ビニリデンを含有する塩化ビニル共重合
体１００重量部に対してセバシン酸ジプチル５０重量部
、有機スズ系安定剤３重量部を混合し、実施例１と同様
の方法で１０μｍ厚みのフィルムを成形した。

また、上記混合物をテトラヒドロフランに溶解し、塩化
ビニル共重合体を１０重量に含有する溶液を作成し、こ
の溶液中にポリプロピレン製の不織布（厚み一１００μ
、目付け一２２９７ｍ）を浸漬し、溶液を不織布に含浸
した後、溶液から取り出し、常温でテトラヒドロフラン
を蒸発乾燥した。次いで前記の１０μｍ厚みのフィルム
２枚で上記不織布を、サンドイッチ状に重ねて、１００
℃の温度条件で５−／Ｊの圧力で熱間ラミネートして複
合フィルムを作成した。

該フィルムを遊離の三酸化イオウを１０Ｘ含む発煙硫酸
と反応させ、以下実施例１と同様の方法で洗浄・中和・
洗浄及び乾燥して親水性膜を得た。結果は表６に示すよ
うに、優れた特性を有する親水性膜であった。

実施例１０ 比較例１ ジオクチルフタレートの添加量を９重量部に変更した以
外は実施例１と同様の方法でフィルムを成形し、スルホ
ン化を実施したところ、結果は表７に示すように、極め
てアルカリ中の電気抵抗の高いものであった。

表　　７ 実験例１ 希硫酸中での電気抵抗特性を調べた。結果を表８に示す
。

表　　８ 表８から本発明の親水性膜は優れた低電気抵抗特性を示
すことがわかる。

実験例２ 水−エチルアルコールに代表される水−有機混合物の分
離性能について、第１図の装置を使用して５０重量％の
ニブルアルコール水溶液の分離試験を、３０℃の温度条
件で、パーベーパレーション法にて実施したところ結果
は表１０に示すように優れた分離膜の特性を有するもの
であった。

表　　９ 実験例３ Ｎｉ　−Ｚｎアルカリ電池に代表されるＺｎ極を有する
アルカリ電池用セパレーターに要求される亜鉛酸イオン
のバリヤー性について測定したところ。

本発明の親水性膜はアルカリ中の電気抵抗が小さく、か
つ亜鉛イオンの透過度が極めて小さいため。

Ｚｎ極を有するアルカリ電池用セパレーターとして理想
的な性能を有するものであった。結果は表１０に示すと
おりであった。

表　　１０ 実験例４ 実施例６の親水性膜について表面固有抵抗を測定したと
ころ、５８１０１０Ωと極めて小さく、本発明の方法に
より極めて単時間に帯電防止性を有する塩化ビニル系樹
脂フィルムが得られることがわかった。

またこの親水性フィルムで、１．Ｃを包装したところ十
分に中味が確認できる透明性を有するものであった。

実験例５ 実施例及び比較例の親水性膜の厚み方向のイオウの含有
量をＸ線マイクロアナライザーで解析したところ、可塑
剤の添加量の多いポリ塩化ビニル系樹脂フィルムより得
られる親水性膜はど表層部と中央部のイオウの分布が均
一な傾向がみられた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合の装置の例を示す。 １・・・真空ポンプ　　　　２・・・トラップ６・・・
恒温槽　　　　　　４・・・スターラー５・・・供給室
　　　　　　６・・・透過室７・・・膜　　　　　　　
　８・・・多孔板９・・・供給槽（水−エタノール混合
液］出願人旭ダウ株式会社 代理人　豊　　１）　善　　雄

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル系樹脂を成形した薄膜よりなり交換容
   量にして０．１〜４ミリ当量／グラムのスルホン基を有
   し、アルカリ中の電気抵抗が５〜０．０５０・Ｊである
   ことを特徴とする親水性膜。
2. （２）　　アルカリ中の電気抵抗が、２〜０．１Ω・Ｊ
   である特許請求の範囲第（１）項記載の親水性膜。
3. （３）　　アルカリ中の面積膨潤率が１５％以下である
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の親水性膜
4. （４）　　アルカリ中の面積膨潤率がＩＯＮ以下である
   特許請求の範囲第（１）〜第（３）項のいずれが１項に
   記載の親水性膜。
5. （５）塩化ビニル系樹脂を成形した薄膜よシなり交換容
   量にして０．１〜４ミリ当量／グラムのスルホン基を有
   し、アルカリ中の電気抵抗が５〜０．０５０・副２であ
   る親水性膜と、微多孔膜、織布、不織布及び編物よりな
   る群から選択される補強材とを各々少なくとも１層有す
   ることを特徴とする親水性膜。
6. （６）　　アルカリ中の電気抵抗が２〜０．１０・Ｊで
   ある特許請求の範囲第（５）項記載の親水性膜。
7. （７）　　アルカリ中の面積膨潤率が１５に以下である
   特許請求の範囲第（５）項または第（６）項記載の親水
   性膜。
8. （８）　　アルカリ中の面積膨潤率が１０％以下である
   特許請求の範囲第（５）〜（７）項のいずれか１項に記
   載の親水性膜。
9. （９）塩化ビニル系樹脂ｉｏｏ重量部に対し、塩化ビニ
   ル系樹脂に相溶性を有し、しかも抽出可能な可塑剤を１
   ０〜２００重量部含有する混合物よりなる薄膜を可塑剤
   を含有させたまま、または可塑剤を抽出した後に発煙硫
   酸と反応させることを特徴とする親水性膜の装造方法。 （１Ｇ　　発煙硫酸が遊離の三酸化イオウを５〜２５に
   含有する特許請求の範囲第（９）項記載の親水性膜の製
   造方法。 ＋１１）　　反応が６０’ｌ：：以下の温度で行なわれ
   る特許請求の範囲第（９）項または第（Ｑ項記載の親水
   性膜の製造方法。 （ＬＤ　　反応が４５℃〜２０℃の温度で行なわれる特
   許請求の範囲第（９）項〜（１１１項のいずれかに記載
   の親水性膜の製造方法。 α■　塩化ビニル系樹脂ｉｏｏ重量部に対し、塩化ビニ
   ル系樹脂に相溶性を有し、しかも抽出可能な可塑剤を１
   ０〜２００重量部含有する混合物あるいは薄膜と、微多
   孔膜、織布、不織布及び編物よりなる群から選ばれた少
   なくとも１枚の補強材とを一体化して複合膜となし、該
   複合膜を発煙硫酸と反応させることを特徴とする親水性
   膜の製造方法。 、αΦ　発煙硫酸が遊離の二酸化イオウを５〜２５％含
   有する特許請求の範囲第α３項記載の親水性膜の製造方
   法。 閲　反応が６０℃以下の温度で行なわれる特許請求の範
   囲第（１３項または第（１４）項記載の親水性膜の製造
   方法。 αｅ　反゛応が４５℃〜２０℃の温度で行なわれる特許
   請求の範囲第Ｑ３項〜０５項のいずれかに記載の親水性
   膜の製造方法。