JPS5984924A - 複合イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な複合イオン交換膜に関し、詳しくは、
特定の高分子第４級アンモニウム塩よりなる陰イオン交
換樹脂層と、陽イオン交換樹脂層とを各々少なくとも一
層有し、各種の選択透過性に優れ特に、分離膜として優
れた分離性能を有する複合イオン交換膜に関するもので
ある。

従来、有機混合物を、膜法により分離する試みは、古く
からなされているが、工業化された例はほとんどない。

膜分離法が本来持っているプロセスの優位性が認められ
て（・るにもかかわらず実用化されないのは、有機混合
物等の分離に対応した膜の開発が遅れていることが、主
たる理由である。

従来有機混合物等の分離に最も一般的に採用されている
方法は蒸留法でありこの方法は、技術的にも、はぼ確立
されたものである。しかしながらこの方法では、沸点差
の接近した物質の分離、共沸混合組成物の分離、および
熱履歴に対して不安定な物質の分離等に採用されがたい
という欠点がある。

また、昨今の石油価格の高騰により、省エネルギー分離
方法の開発が急がれ、そのひとつとじて膜分離法が期待
されている。

さらに一方では、石油枯渇時代に向けて、石油代替エネ
ルギーの開発は急務である。中でも、）（イオマスは、
太陽エネルギーを利用しているため、再生可能であるこ
とと、自然環境系に与える影響が少ないと℃・５特徴を
有するため、その実用化への期待は犬き見・。

しかしながら、バイオマス資源を発酵して得られるエタ
ノールは、１０％前後の濃度の水溶液であり、石油代替
エネルギーとして使用するためには、なんらかの方法に
よって、エタノール濃度を上げる必要がある。しかし、
従来性なわれて来た蒸留法だけで、無水エタノールを得
ようとすると、バイオマスから、最終的に得られるエネ
ルギーに転換するまで・に多大のエネルギーを消費する
ことになり、結局石油代替エネルギーとしての価値を失
うことになりかねない。バイオマス開発技術の中で蒸留
法に代わる濃縮技術の開発は、最も重要視されているひ
とつである。

従来、水−有機混合物、特に水−エタノール混金物より
選択的に水を透過させて、エタノールを濃縮する方法と
して、例えば、米国特許第２９５３５０−２号では、ア
セチルセルロース膜を用いて、水−エタノール共沸混合
組成物より、浸透気化法によりエタノールを濃縮し、分
離係数８５を得ている。しかし、この方法では、分離係
数が低く、また耐熱性、化学安定性において実用的に問
題がある。

′　　　　また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｍｂｒａ
ｎｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　、　　１　　（１９７６）２７
１〜２８７では、ポリテトラフルオロエチレンにポリ（
Ｎ−ビニルピロリドン）をグラフトした膜を用いて、水
−エタノール共沸混合組成物を濃縮している。しかし、
この場合の分離係数は２．９と上記の分離方法よりもさ
らに低いものであり、上記の膜と同様、分離性能の劣る
ものである。

また、さらに特公昭５４−１０５４８号、５４−１０５
４９号においても、水−有機混合物の分離方法が提案さ
れているが、透過速度等において、実用的に問題がある
。

本発明者らは、上記の観点より、特願昭５６＝５３１５
７号において、特定のエチレン系共重合体にスルホン基
を導入して得られる親水性膜から特に水−有機混合物の
分離において、著しく高い分離係数で水と有機化合物を
分離する分離膜を提案した。

また、特願昭５６−９６５００号及び特願昭５７−１１
−１４７７号において、超薄肉の特定のエチレン系共重
合体スルホン化膜と微多孔膜を一体化した複合親水性膜
から、特に水−有機混合物の分離において、著るしく高
い分離係数、及び透過速度で水と有機化合物を分離する
分離膜を提案した。

従来、イオン交換樹脂膜は、」二記の分離膜用途以外に
各種の用途、例えば、電気透析、電極反応拡散透析等の
隔膜の他に、電池用隔膜、燃料電池用隔膜及び電気浸透
用隔膜等に実用化あるいは有効であることが提案されて
いる。そして、そのほとんどの用途において、イオン交
換樹脂膜の分子及び／又はイオンに対する選択透過性機
能が利用されており、イオン交換樹脂膜の開発研究の大
半が、上記の選択透過性機能の改善を目的としているも
のである。

本発明考らは、従来公知のイオン交換樹脂膜の各種の選
択透過性機能の改善と、先記したイオン交換樹脂膜を分
離膜として実用化するために必要な分離性能の改善を目
的として鋭意槓討した結果、本発明に到達した。

本発明について説明すると、本発明は、窒素原子にアリ
ル基、メタリル基、ビニルベンジル基、ヒドロキンアル
キル基及びヒドロキシアルキレン基から選ばれる少なく
とも１個の基を結合した第４級アンモニウム塩基を高分
子の側鎖に有する高分子第４級アンモニウム塩を架橋し
て得られる水あるいはメタノール不溶性の高分子第４級
アンモニウム塩層と陽イオン交換樹脂層とが各々少なく
とも１層液着し、かつアルカリ中の電気抵抗が０．０５
〜１０Ω・０ｍ２であることを特徴とする複合イオン交
換膜である。

上記複合イオン交換膜は、高分子第４級アンモニウム塩
層な有さな〜・陽イオン交換樹脂膜に比べて、有機化合
物濃度の高い水−有機混合液に対する分離性能が著しく
改善されるばかりか、各種の選択透過性能、特に、有機
化合物とイオンの選択透過性（イオンを通すが有機化合
物をツクリヤーする）に著しく改善された膜となる。

さらに本発明の複合イオン交換膜は、特定の高分子第４
級アンモニウム塩の第４級アンモニウムイオン（カチオ
ン）と陽イオン交換樹脂の交換基（アニオン）が、接触
界面で化合物に結合（イオン結合）し、かつ、陽イオン
交換樹脂及び該高分子第４級アンモニウム塩が、水ある
いはメタノール不溶性であるため、水中及び有機溶媒中
でも性能が安定である特徴がある。

また、さらに、該高分子第４級アンモニウム塩層を介し
て、従来極めて困難であった、異種の陽イオン交換樹脂
膜を含む複合イオン交換膜、交換容量の異なる陽イオン
交換樹脂膜を含む複合イオン交換膜、陽イオン交換樹脂
膜と各種の陰イオン交換樹脂膜を含む複合イオン交換膜
、陽イオン交換樹脂膜と、各種の補強材を含む複合イオ
ン交換膜とすることにより水−有機化合物混合溶液の分
離性能のみならず各種の選択透過性能を向上させること
ができた特徴に加え、各種電極との一体化により性能、
生産性等の向上を可能にした、極めて価値ある複合イオ
ン交換膜である。

本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の複合イオン交換膜は、水あるいはメタノール不
溶性の高分子第４級アンモニウム塩層と陽イオン交換樹
脂層とが少なくとも１層液着してなるものである。

水あるいはメタノール不溶性の高分子第４級アンモニウ
ム塩層は、窒素原子にアリル基、メタリル基、ビニルベ
ンジル基及びヒドロキシアルキル基から選ばれる少なく
とも１個の基を結合した第４級アンモニウム塩基を高分
子の側鎖に有する、水あるいはメタノール、メチルセロ
ソルブ等の何らかの有機溶媒に可溶性の高分子第４級ア
ンモニウム塩を架橋して得られるものである。この架橋
は、重合開始剤、電離性放射線の照射、ある（・は他の
化合物の作用により進められる。

アリル基、メタリル基、ビニルベンジル基の場合には重
合開始剤や電離性放射線の照、ａｔ等により架橋するの
が好ましい。

また、ヒドロキシアルキル基の場合にＱまＶｊｌＪえ（
ヂメラミンあるいはポリイソシアネート糸化合ｑ勿によ
り架橋される。

水あるいは有機溶媒可溶性の高分子第４級アンモニウム
塩としては、一般式（■）： ４ 〔式中各記号は以下の意味を有する。

Ｒ１；アリル基、メタリル基又（末ペン・ジル基Ｒ２，
Ｒ，３：　（１１Ｒ２、Ｒ３＆ま各々炭素原子数１０以
下の飽和もしくは不飽和の炭イヒ 水素基、又はヒドロキシアルキル 基から選択される独立した暴力・、 あるいは （２）Ｒ２トＲ３とで下記一つの基を形成する；モルホ
リノ基、ピロリジノ基、 ピペリジノ基又は 原子数１〜１８のアルキル基）で示 されるＮ−アルキルピペラジノ基 Ｒ４：水素原子又はメチル基 Ｗ：０．０ＯＮＲ４又はＣ００ Ａ＋Ｎ原子とＷ原子の間の鎖として結合する炭素原子数
１０以下の直鎖状又は分校状のアルキル基であって、１
個以上のヒドロキシ基で置換されることがある基 ｅ　　　　　　　　　　　　（Ｅ）、　　　＋Ｅ＋Ｘ　
°ハロゲンイオン、０ＩＯ４、ＯＨ。

ＯＨ，２＝ＣＪ（ＣＩ（□ｏｓｏ８、（ａｎ、、＝ｃｎ
ａｎ２ｏ）２ｐｏ。、■◇−０ ０Ｈ８８０８等のような塩形成可能な 陰イオン〕 で示される構成単位を必須構成単位として有する高分子
第４級アンモニウム塩が挙げられる。

上記必須構成単位以外の共重合成分としては、アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン等のモノマー成分が例示される。

上記の水あるいは有機溶媒可溶性の高分子第４級アンモ
ニウム塩は、公知の方法により製造することができろ。

中で゛も、ポリジメチルアリルアミノエチルメタクリレ
ートの第４級アンモニウムクロライドを成分とする高分
子第４級アンモニウム塩が重合架橋性に優れ、イオン交
換容量が大きいため陽イオン交換樹脂層との結合が大き
くまた、電気抵抗が小さいため好適となる。

重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩の平均重合度
は、目的を逸脱しない範囲で適宜選択され、特に限定さ
れるものではないが、架橋後に、少なくとも５０％の前
記高分子第４級アンモニウム塩が、水あるいはメタノー
ルに不溶性になるものが好適である。

特に電気抵抗が小さく、かつ分離係数及び水の透過速度
の大きい複合イオン交換膜を得るためには架橋性の高分
子第４級アンモニウム塩において、必須構成単位として
の一般式 で示される構成単位の含有率を大きくさせれば良い。

一方耐水性を増大させたい場合あるいは、有機物濃度の
低い水−有機混合物を分離する複合イオン交換膜では上
記必須構成単位以外の共重合成分（例えば、メチルメタ
クリレートやブチルメタクリレート等のアクリル系また
はメタクリル系のモノマー成分が挙げられる）単位の含
有率を大きくさせれば良いが、電気抵抗特性、水の透過
速度等から、架橋性の高分子第４級アンモニウム塩は必
須構成単位としての一般式 で示される構成単位を１０モル％以上含有しているもの
が好ましい。

この必須構成単位の含有率は、３０モル％以上であるの
がより好まｌ〜く、また４０モル％以上であれば、重合
架橋性に優れ、かつ、電気抵抗、分離性能及び各種の選
択透過性に優れた複合イオン交換が得られるため、更に
好まし℃・。

そして、本発明において、第４級アンモニウム塩基を有
する骨格が高分子であり、かつ高分子骨格を形成するモ
ノマ一単位が、アクリルエステル系、メタクリルエステ
ル系、アクリルアミド系、メタクリルアミド系、ビニル
エーテル系であり、さらに、窒素原子に結合したアリル
基、メタリル基あるいはビニルベンジル基の重合架橋性
あるいはヒドロキシアルキレン基のメラニンあるいはポ
リイソシアネート系化合物等との架橋性を利用して、三
次元構造を形成させることによって、第４アンモニウム
塩基の反応性及び親水性を保持させた状態で本来、溶剤
に可溶性の特性を溶剤に不溶性にせしめることにより耐
水性、耐溶剤性さらには、耐久性に富んだ層としたもの
である。

また、本発明で言う陰イオンとは、ハロゲンイオン、Ｃ
ｌＯ４，０■■、１／２ＳＯ４等に代表される陰イオン
であって、第４級アンモニウムと塩を形成する各種の陰
イオンを意味し、特に制限するものではなく、目的、用
途に応じて、イオン交換して用いることができる。

そして、本発明において、上記の高分子第４級アンモニ
ウム塩層の厚みは、高分子第４級アンモニウム塩の種類
、層の数あるいは陽イオン交換樹脂層の種類、層の数に
よって適宜決めることができるが、通常、１層あたり０
１〜１０μ好ましくは、０５〜５μから選ぶことにより
Ｉ］的とする複合イオン交換膜を生産性良く得ることが
できる。

１０μを越えると、高分子第４級アンモニウム塩層が割
れやすくまた、電気抵抗特性及び水の透過速度が悪くな
る。また０、１層未満では、ピンホールが発生しやすく
、目的とする複合イオン交換膜が得がたく、上記した０
５〜１０μ好ましくは１〜５μが好適となる。

そして、本発明において、該高分子第４級アンモニウム
塩層を陽イオン交換樹脂層と接着させる方法は、架橋性
の高分子第４級アンモニウム塩と必要に応じて架橋剤を
、水、メタノール、メチルセロソルブ等々の可溶性の溶
剤に溶解し、該溶液内に、陽イオン交換樹脂膜を含浸す
るか、あるいは、該溶液を陽イオン交換樹脂上に塗布し
、溶剤乾燥後、該高分子第４級アンモニウム塩を架橋さ
せる。そして陽イオン交換樹脂層と該高分千第４級アン
モニウム塩層との界面でのイオン反応は、該高分子第４
級アンモニウム塩溶液と陽イオン交換樹脂膜との接触時
あるし・は架橋時あるいは加熱処理時等に実施ずろこと
ができる。

次に、側鎖にアリル基、メタリル基あるいはビニルベン
ジル基を有する重合架橋性の該高分子第４級アンモニウ
ム塩を架橋させる方法について説明すると、陽イオン交
換樹脂層が分解あるいは溶融しない温度内で加熱処理す
る方法あるいは電離性放射線を照射する方法により目的
とする重合架橋を行うことができる。

また、他の方法としてアリル基、メタリル基、ビニルベ
ンジル基を重合架橋できる重合開始剤を該高分子第４級
アンモニウム塩に添加し、加熱処理することが、生産性
及び、得られる複合イオン交換膜の耐水性あるいは耐溶
剤性から４？に好ましい。

耐熱性の小さい陽イオン交換樹脂層を有するものでは、
常温伺近の温度条件で電離性放射線を照射することが好
ましいが、該高分子第４級アンモニウム塩の分解反応を
押えるためには、各種の架橋助剤を添加して、低照射線
量条件で重合架橋することが、耐水性に優れた複合イオ
ン交換膜を得るために好適である。

そして、本発明で言う重合開始剤とは、該高分子第４級
アンモニウム塩のアリル基、メタリル基あるいはビニル
ベンジル基を重合架橋できる重合開始剤の中から、少な
くとも１種選ばれるものであって、特に限定するもので
はないが、通常２００°Ｃ以下で重合開始剤としての機
能を発揮するものが、該高分子第４級アンモニウム塩の
分解を極力押えた状態で重合架橋できるため好ましい。

例えばケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハ
イドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジ
アシルバーオキザイド、パーオキシケターボネイト、パ
ーオキシエステル等眞分類される各種の有機過酸化物、
あるいは過硫酸カリウムに代表される各種の無機過酸化
物が使用でき、特に、該高分子第４級アンモニウム塩を
溶解した液状組成物中に均一に溶解できるものが好適で
ある。

また、本発明にお（・て、重合開始剤の働きを補助する
架橋助剤例えば、メタアクリレート梁、アリル系、マレ
イミド系、キノンジオキシム系するいはその他の各種の
架橋助剤が目的を逸脱しない範囲で添加することも生産
性向上のために有効である。

そして、本発明において、重合開始剤の添加割合は、目
的を外れない範囲内で特に限定するものではないが、通
常、該高分子第４級アンモニウム塩１００重量部に対し
て、１〜３０重量部、好ましくは３〜１５重量部が好適
で、この範囲内て。

効率良く目的とする重量架橋を行うことができる。

必須構成単位中にヒドロキシアルキル基又はマタ、　　
　　−へヒドロキシアルキル基を有する高分子第４級ア
ンモニウム塩は、メラミンあるいはポリイソシアネート
系化合物等で三次元架橋させることにより、目的とする
水あるいは溶剤不溶性の高分子第４級アンモニウム塩層
を形成さぜることができる。

また、本発明で言う陽イオン交換樹脂層について説明す
ると、本発明で言う陽イオン交換樹脂層トハイオン交換
基がスルホン基、カルボキシル基、リン酸基、亜リン酸
基、フェノール性水酸基等に代表される第４級アンモニ
ウムイオンとイオン結合できるイオン交換基を有する陽
イオン交換樹脂層であって特に限定するものではないが
、例えばスチレン−ジビニルベンゼン系樹脂、フッ素系
樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン系共重合体樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂、スチレン−ブタジェン系共重合
体樹脂等々に上記のイオン交換基が結合した水不溶性の
陽イオン交換樹脂層である。

そして、本発明の複合イオン交換膜は、かがる陽イオン
交換樹脂層と前記高分子第４級アンモニウム塩層が各々
少なくとも１層液着したものであり、かつ、アルカリ中
の電気抵抗が０．０５〜１０Ω４・ｃｍ２となることが
必要で、アルカリ中の電気抵抗が、００５Ω・ｃｍ２未
満の複合イオン交換膜では、該高分子第４級アンモニウ
ム塩層が、はとんど存在しないものであり、該高分子第
４級アンモニウム塩層の働きがほとんど発揮できず、ま
たアルカリ中の電気抵抗が１０Ω・ｃｍ２を越えると、
分離膜として必要な透過速度が著しく小さく、目的とす
る実用的な膜となりがたく、上記した００５〜１０Ω・
ｃｍ２、好ましくは０．１〜５Ω・ｃｍ２の複合イオン
交換膜が適当となる。

従って本発明で使用される高分子第４級アンモニウム塩
及び陽イオン交換樹脂の種類及び層の数及び厚みは、上
記のアルカリ中の電気抵抗内で適宜選択することが必要
となる。

そして、本発明の複合イオン交換膜の層構成として例え
ば膜分離用膜では、高分子第４級アンモニウム塩層（■
）／陽イオン交換樹脂層（ＩＩ）、（Ｉ）　／　（ＩＩ
）　／微多孔膜層等が好適となり、特にこの用途では透
過速度を大きくするために（Ｉ）及び（ＩＩ）の層は、
極力薄くすることが好適で、陽イオン交換樹脂部分の厚
みは多くても１００μ（補強材含有のものは補強材部分
の厚みを除く）、好ましくは１０〜０４１μとなる。

また、電池用隔膜、電気透析用隔膜、電解用隔膜、拡散
透析用隔膜、電気浸透用隔膜等々の各種の隔膜用膜では
（Ｉ）　／　（ｎ）、（Ｉ）　／　（ＩＩ）　／微多孔
膜の他に（１）／（ｎ）／（Ｉ）、（Ｉ）／（ＴＩ）　
／（１）／微多孔膜、（Ｉ）／（ｎ）／微多孔膜層（■
）、（Ｉ）／（ＩＩ）／　（Ｉ）／微多孔膜以外の膜あ
るいはその他の基材等々の層構成で巾広く利用すること
ができ、これらの用途では、特に陽イオン交換樹脂層の
厚みは、限定するものではない。

次に、本発明の複合イオン交換膜を分離膜として応用す
るに最も好適な陽イオン交換樹脂層について詳細に説明
する。

特に好適なものとして、本発明者らが特願昭５７−１．
１１４７７号ですでに提案したエチレン系共重合体を含
有する樹脂組成物よりなるフィルムとポリエチレンＭ？
ｒ？！多孔膜とを融着した複合フィルムとスルホン化剤
とを反応させて得られる−０１−Ｉ基と一〇〇〇Ｒ基（
但し、Ｒ＝Ｈ，Ｃ１〜Ｃ５の炭化水素基、アルカリ金属
あるいはその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオ
ン類）よりなる群より選ばれた少なくとも１種の親水性
基と少なくとも０２ミリ当量／グラムのスルホン基を有
する半透性の極薄陽イオン交換樹脂膜とスルホン基を含
有するポリエチレン系微多孔膜が各々少なくとも１層融
着した複合膜よりなる補強系の陽イオン交換樹脂層であ
る。

かかる複合膜は、半透性の陽イオン交換性撤脂膜の厚み
が極薄で、親水性の著しく高いスルホン基を有し、しか
も補強材としてポリエチレン系微多孔膜を有し、かつ、
ポリエチレン系微多孔膜がスルホン基を有するために、
特に水−有機化合物混合物の分離において分離係数が大
きく、しかも水の透過速度に優れ、さらに耐熱性、耐溶
剤性、機械強度に優れ、かつ複合膜全体が親水性に富ん
だ極めて分離膜として好適な膜となり、特にＯＨ基ある
いはカルボン酸あるいはカルボン酸塩よりなる親水性基
を含有する半透性の極薄フィルムを有する極薄陽イオン
交換樹脂膜の複合膜は、高い親水性を有するため好適と
なる。

上記の複合膜について、さらに詳細に説明すると、フィ
ルム単独ではフィルム強度が弱く、しかも柔軟すぎるた
め、連続的にスルホン化剤と反応させることが困難であ
ったエチレン系共重合体を成分とする極薄フィルムとポ
リエチレン系微多孔膜あるいはスルホン化前あるいはス
ルホン化中あるいはスルホン化後に微多孔膜となり得る
ポリエチレン系樹脂フィルムとが各々少なくとも１層強
固に接着された複合フィルムがスルホン化、及び必要に
応じて加水分解及び／又は中和等の処理によって得られ
る。ＯＨ基あるいは０ＯＯＲ基より選ばれた少なくとも
１種の官能基好ましくは官能基がカルボン酸、カルボン
酸塩あるいはＯＨ基である親水性基と少なくとも０２ミ
リ当量／グラム、好ましくは１〜５ミリ当量／グラムの
スルホン基とを含有する半透性の極薄陽イオン交換樹脂
膜、好ま〜０．０５μｍ、さらに好ましくは１〜０．０
５μｍである極薄陽イオン交換樹脂膜とスルホン化され
たポリエチレン系微多孔膜よりなる複合膜であって、エ
チレン系共重合体を含有する極薄フィルムの厚みを極度
に薄くすることにより、スルホン化反応を短かくできる
ためスルホン化以外の望ましくない副反応が少ない特徴
と、分離膜として望ましい大きい分離係数と大きい透過
速度を有する理想的な半透性の極薄陽イオン交換樹脂膜
部分と、耐熱性、耐溶剤性、機械強度並びに親水性に優
れた補強材部分よりなる、極めて理想的な分離膜の特性
を有する複合膜である。

そして、上記の複合膜において、半透性の極薄陽イオン
交換樹脂膜は、半透膜としての特性を有し、いわゆる微
多孔を有さな℃・均質膜であって、ガス透過法あるいは
浸透気化法において、水とアルコールが分離できる特性
を有する膜であって、スルホン基の含有量が少なくとも
０．２ミ！Ｊ当量／グラムにおいて、分離係数、及び透
過速度に特に優れた分離膜として優れた複合膜となる。

またスルホン基の含有量が、極端に大きくなると耐酸化
劣化性が低下するため、好ましくは１〜５ミリ当量／グ
ラムとなる。

上記の複合膜は、極薄陽イオン交換樹脂膜が微多孔膜に
強固に接着されて一体化されているため、極薄陽イオン
交換樹脂膜の厚みが薄くまた、電解液中での電気抵抗が
、極端に低くても、水溶液中で自由に膨潤しがたくなっ
たため、使用中に極薄陽イオン交換樹脂膜が酸化されて
も比較的初期の膨潤性を保持するため、複合膜の特性が
変化しがたい耐久性に富んだ（耐酸化劣化性）膜となる
。

また、先記した様に、複合フィルムとスルホン化剤とを
反応させて得られるため、ポリエチレン系微多孔膜の大
きな表面積を有する微多孔表面がスルホン化剤と接触し
、結局、微多孔表面が主体的にスルホン化された微多孔
膜を有する複合膜とすることができる。

そしてポリエチレン系微多孔膜の主として微多孔表面が
スルホン基を有するため、（１）表面張力の大きい液体
例えば、水に対して親和性が大きく、濡れ性及び保液性
に富んだ複合膜となる、（２）熱的に溶融しにくいため
、耐熱性の優れた複合膜となる、（３）有機溶剤に対す
る親和性が著しく少ないため耐溶剤性が優れた複合膜と
なる、（４）微多孔表面以外の大部分のポリエチレン系
樹脂がスルホン基を持たないため補強材としてのポリエ
チレン系樹脂の強度及び耐酸化性を保持させることがで
きる等の特性を有する複合膜となる。

その結果、上記複合膜は、液状あるいは気体状混合物よ
り高選択的に有価成分を分離あるいは濃縮する分離膜と
して好適となり中でも特に水−有機混合物より、高選択
的に水を透過させる分離膜として好適となる。

また、上記の複合膜は、その微多孔表面が水のように表
面張力の大きい液体に対する濡れ性に富んでいるので、
二次電池用の隔膜に使用した場合に、電池中の液量が変
化して膜が部分的に乾燥状態になったときに、電池に液
をたした場合にすぐに濡れ、低い抵抗値になって使用可
能な状態となる。更に、拡散透析膜に使用する場合にあ
っては、一度使用して、分離に供される含水液がなくな
り、膜が一旦乾燥状態になった場合に、アルコールやグ
リコール等で表面を濡らす等の前処理をしないでも、含
水液をはじくことなく濡れ、透析膜としての性能はすぐ
に回復する。

また、上記の複合膜はその微多孔表面が保液性、保水性
に富んでいるので、例えば、燃料溶解型燃料電池用隔膜
として使用するときに、電極との接触面での接触抵抗が
低いという大きブよ利点がある。

そして、ここで言うエチレン系共重合体とは。

スルホン化反応前、中あるいは後に−ＯＨと−ＧＯＯＲ
基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の親水性基を
有し、かつ、スルホン化反応により極薄フィルムの断面
方向にほぼ均一に少なくとも０２ｍｅｑ７ｇのスルホン
基を有する極薄陽イオン交換樹脂膜となり得るエチレン
系共重合体であって、例えば次の一般式（Ｉ）　、　　
（ｎ）　ニー（−ＣＢｌｌ　−ＯＪｉ。＋−（Ｉ）＋　
ＣＨ，−Ｃ＋　　　　　　　　（■）２ 〔式中、Ｒ，＝Ｈあるいは一０Ｈ８、几。−−ＱＣ！Ｏ
Ｒ８、−ＣＯＯＲ４または一０Ｊ（（但し、Ｒ８＝Ｃ，
＝Ｃ５の炭化水素基、Ｒ４＝Ｉ（、Ｃ，＝Ｃ６の炭化水
素基、アルカリ金属またはその他のカルボキシル基と塩
を形成し得るイオン類〕 で示されるユニットを主構成成分とするエチレン系共重
合体が好適に用いられる。この場合式（ｎ）で示される
ユニットを１〜１８モル％含有するものが好ましい。こ
のような構造のエチレン系共重合体は、エチレンと、式
（ＩＩ）で示すコーニソトになり得るコモノマーより選
ばれた１種又は２種以上のコモノマーとを共重合するか
、あるいは共重合の後必要に応じてケン化や中和の処理
を行うことにより得ることができる。そして、上記エチ
レンと式（ＩＩ）で示されるユニットになり得るコモノ
マー以外に目的を逸脱しない範囲でその他の単量体を共
重合させたものも本発明におけるエチレン系共重合体に
含め得る。

また本発明におけるエチレン系共重合体を含有する樹脂
組成物としては、少なくとも１５重量％の上記エチレン
系共重合体と、多くとも８５重量％のその他の熱可塑性
樹脂を含有する樹月旨組成物よりなるものが好適に用い
られる。

そして」二記の複合膜においては、エチレン、１重合体
よりなるフィルムが極薄のため、従来公知のエチレン系
共重合体フィルムにスルフ］スン基を導入して得られる
陽イオン交換樹脂膜に比して、コモノマー成分が少なく
ても、目的とする陽イオン交換樹脂膜が得られる特徴が
あり、また逆にコモノマー成分の割合が多いものでも、
その他の熱可塑性樹脂を添加する方法、ある（・Ｑま、
微多孔膜／極薄フィルムの層構成のため、スルホン化前
のフィルムのブロッキング性によるトラフ゛ルを解消で
きるため、目的を逸脱しない範囲でコモノマー成分を適
宜選択できる特徴があるがスルホンイヒ反応しン系共重
合体が特に好適となる。

１モル％未満では、スルホン化反応時間ｈ″−長くなり
、スルホン化以外の副反応が発生しやす℃゛ため極薄陽
イオン交換樹脂膜が脆くなり取り扱し・に注意を要し、
また、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ基より選＋了ｉする親水性基
の量が少ないため、分離性能カー低くなるため用途的に
制限を有する。

逆に１８モル％を越えると極薄フィルムの）゛ロッキン
グを防ぐため多量のその他の熱可塑性樹脂旨を添加する
ことが実用的な膜を得るために必要となり、結局得られ
る複合膜の水の透過速度カー低下するかあるいは製法上
にお（・て制限を有することになり、上記した１〜１８
モルカζ好適となる。

そして、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレン−メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体金属塩、エチ
レン−アク１ノル酸工チル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体金属塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系共重
合体が、成形性スルホン化剤との反応性及びスルホン化
された膜の耐水性から好ましい。

また、本発明において、その他の熱可塑勤脂とは、」−
記エチレン系共重合体に比較的均一にブレンドすること
ができ、かつスルホン化剤に比較的不活性な熱可塑性樹
脂であって、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、
■、２−ポリブタジェン、ポリブテン−１よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂であり、
該熱可塑性樹脂を含有する極薄フィルムより得られる陽
イオン交換樹脂膜は耐酸化劣化性に富んだ複合膜となる
。

そして、その他の熱可塑性樹脂の添加量は、多くとも８
５Ｍ量％であって、この値を越えると、スルホン化・剤
との反応時間が長くまた分離膜としての水の透過速度が
小さくなり、目的とする複合膜が得がたい。

また、前記のその他のカルボキシル基と塩を形成し得る
イオン類とは、例えばＭｇ　２″　Ｃａ、　２１−Ｚｎ
”、　　Ｂａ２＋等の２価の金属イオン、Ａｔ３”等の
３価の金属イオンの他にＮＨ４＋等の−ＣＯＯ−基と塩
を形成し得るカチオンを意味するものである。また、ス
ルホン基もカルボキシル基同様−１１以外にアルカリ金
属あるいはその他のカチオンと塩を形成しり状態で使用
できることは明らかである。ここで、その他のカチオン
とは、例えば、Ｍｇ２＋、　　Ｃａ”　。

ｚｎ２＋　、　　Ｂａ２＋等の２価の金属イオン、Ａ１
３”等の３価の金属イオン、ＮＨ４４−等のスルホン基
と塩を形成し得るカチオンを意味するものである。

そして、本発明において、前記した様な方法で上記の複
合膜の陽イオン交換樹脂膜の表面に該高分子第４級アン
モニウム塩を塗布し、接触界面でのイオン反応及び該高
分子第４級アンモニウム塩を架橋処理せしめることによ
り、目的とする特に有機化合物の高濃度の水−有機混合
液に対する分離性能に優れた分離膜用複合イオン交換膜
とすることができる。

分離膜として、特に好ましい複合膜の製造方法だし、几
ｓ　”　Ｃ＋　〜ｃ５ノ炭化水素基、Ｒ４＝Ｉ（。

輸〜Ｃ５の炭化水素基、アルカリ金属あるいはそ）他ノ
カルボキシル基と塩を形成し得るイオン類）〕の構造を
有する単量体とエチレンとが共重合した構造を有するエ
チレン系共重合体を含有する水性分散体をポリエチレン
系微多孔膜、あるいは、スルホン化前及び／又はスルホ
ン化中にポリエチレン系微多孔膜となり得るポリエチレ
ン系樹脂フィルムに塗布し、該エチレン系共重合体塗膜
を該微多孔膜あるいは該樹脂フィルムに強固に接着して
複合フィルムとし、スルホン化前及び／又はスルホン化
中に該樹脂フィルムを微多孔膜とし、かつ該複合フィル
ムを次いでスルポン化剤と反応させることよりなる複合
膜の製造方法である。

この方法において、該水性分散体を該微多孔膜あるいは
該樹脂フィルムに塗布する方法は、例えばコーチインブ
ロンドやエヤーナイフ等の道具な用いてコーティングす
る方法が特に厚みの均一な塗膜を形成できるため特に有
効であるが、エヤーガンで水性分散体を吹きつける方法
やあるいは水性分散体中に該微多孔膜あるいは該樹脂フ
ィルムを浸漬する方法も採用される。また、水性分散体
から塗膜（極薄フィルム）を形成し、微多孔膜あるいは
該複合フィルムに強固に接着する方法は、通常の方法例
えば水分を室温あるいは熱間で蒸発し熱処理あるいは熱
プレスし、複合フィルムを得ることができる。

また水性分散体を微多孔膜あるいは該樹脂フィルムに塗
布する前に水性分散体及び／又は微多孔膜あるいは該樹
脂フィルムにエタノール、プロピルアルコール、エチレ
ングリコール、クリセリンあるいはその他の濡れ性を改
良する化合物を添加あるいは塗布することは、厚みの均
一化、耐ピンホール性、接着強度の面から好適となる。

また、特に極薄の陽イオン交換樹脂膜を得るために、水
性分散体を、水等で希釈して低濃度で塗布する方法及び
／又は、スルホン化前に少なくとも１軸に延伸すること
が特に有効で、この方法において半透性の極薄陽イオン
交換樹脂膜の厚みが００５μｍ程度の複合膜を製造する
ことができる。

特に、極薄陽イオン交換樹脂膜の厚みが薄いもの例えば
ｌ　Ｂｍ以下のものでは、前記した水性分散体を水等で
希釈する方法のみで得た膜と、延伸して得た膜を同一厚
みの膜で比較すると、後者の膜が分離性能に優れた膜と
なり、先記した延伸方法は、極薄陽イオン交換樹脂膜を
有する複合膜を製造するために特に有効となる。

また、延伸した複合フィルムでは、ポリエチレン系微多
孔膜の空孔度及び平均孔径が、未延伸のものに比して増
大するため、スルホン化剤との反応性が増加し、極めて
短時間でスルホン化される特徴と、水の透過速度の増大
及び電解液中の電気抵抗が低下する特徴がある。

そして、該微多孔膜あるいは該樹脂フィルムを適宜選択
することにより、通常５０〜Ｆ３０’Ｃの温度範囲で面
積延伸倍率が、好ましくは２倍以上、より好ましくは４
倍以上延伸して、スルホン比あるいは必要に応じて該樹
脂フィルムを微多孔膜にしてから、スルホン化すること
により、目的とする複合膜を得ることができる。

そして、極薄イオン交換樹脂膜の厚みが、極端に簿いも
のでも、微多孔膜に、する補強効果により、４１械強度
、耐酸化劣化性に優れた実用的な膜となる。

そして、この製造方法においてエチレン系共重合体の水
性分散体とは、先記のエチレン系共重合体を、単独ある
いは界面活性剤を含有した状態で水Ｋ　分散したもので
あって、特に制限するものでハナいが、分散粒子の平均
粒径が０．０１〜０５μｍ程度のものから目的とする複
合膜を得ることができる。

るものが好適で、好ましくはエチレン系共重合体が、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸
メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレン−メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸
共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体金属塩よりな
る群から選ばれた少なくとも１挿のエチレン系共重合体
である。

そして、上記の方法によって、通常、複合膜の層構成が
極薄イオン交換樹脂膜／微多孔膜あるいは極薄親水性膜
／微多孔膜／極薄親水性膜で製造することが、経済性及
び実用性において好ましい。

従来公知の方法で、高度に延伸配向させたエチレン系共
重合体フィルムとスルホン化剤を反応させると、スルホ
ン化中に収縮してしまう問題があったが、上記方法によ
れば、スルホン化以外に収縮力に抵抗する微多孔膜ある
いは該樹脂フィルムよりなる補強材がバッキングされて
いるために、スルホン化しても補強材に固定支持され、
延伸した場合、フィルムでもほとんど収縮したすせずに
スルホン比することができるものである。

そして、上記の複合膜を得るために実施されるスルホン
化剤との反応について詳細に説明すると、例えば、発煙
硫酸単独又は、三酸化イオウ、クロルスルホン酸などを
必要に応じて溶剤で希釈したもの、又は、三酸化イオウ
錯化合物としたもの等のスルホン化剤と反応させれば良
く、特に５〜３０重量％の三酸化イオウを含有する発煙
硫酸と反応させることが好適である。そして、スルホン
化反応の温度及び時間は、特に限定するものではないが
、６０°Ｃ以下の温度条件で、時間は長くとも２時間以
内、好ましくは、１時間以内が、スルホン化以外の副反
応が少ないため好適であり、この条件内で、適宜選択す
ることにより、目的とする複合膜を安定して得ることが
できる。そして。

スルホン化剤と反応後、膜に利殖している反応液を希釈
した後、充分水洗し、炭酸カリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ性試薬にて中和し、充分水洗して乾燥させて
、取り扱うことが、実用的に便利である。また、必要に
応じて酸あるいはアルカリでエステルを加水分解するこ
とも、目的の複合膜を得るために有効である。また、上
記の複合膜を製造する方法においても、特願昭５６−１
５７９８号にて提案した様な、スルホン化剤と反応後、
適当な漂白剤や酸化剤で短時間処理する方法が、適用で
きることは言うまでもない。

そして、これら、上記の方法により複合膜を効率良く安
定して製造することができる。

そして、この複合膜の製造方法は、前記した様なエチレ
ン系共重合体のスルホン化膜特有の性質を維持し、該極
薄陽イオン交換樹脂膜の厚みを著しく薄くできること及
びポリエチレン系微多孔膜が適度にスルホン化されるた
め、耐熱性、耐溶剤性及び親水性に優れる分離膜として
特に好適な膜となる。

そして、特に中空糸状の形で製造された複合膜は、単位
容積あたりの膜表面積が大きいため好適である。

中空糸状の複合膜の製造方法につ℃・て説明すると、中
空糸状のエチレン系微多孔膜あるいは微多孔膜となり得
るポ、リエチレン系樹脂フィルムの内側及び／又は外側
に前記のエチレン系共重合体の水性分散体を塗布し、該
エチレン系共重合体塗膜と該中空糸状微多孔膜あるいは
該樹脂フィルムを接着後、スルホン化剤と反応させる方
法により得ることができる。

エチレン系共重合体の水性分散体を塗布する方法として
、例えば、中空糸状の微多孔膜あるいは該樹脂フィルム
を該水性分散体中に浸漬するか中空糸の内側に水性分散
体を流入する方法が、生産性及び均一塗布性から特に有
効となる。

その際、水性分散体を水等で希釈して、（り返えし塗布
する方法が温度の高い水性分散体を１回塗布する方法よ
りも、厚みの均一性、及びピンホールのない塗膜を得る
ために有効である。

上記方法によって製造した複合フィルムをそのままある
いは延伸して、常法に従ってスルホン化することにより
、目的とする中空糸状の複合膜を得ることができる。

複合膜を製造する別の方法について説明すると、し、Ｒ
，、＝０１〜Ｃ５の炭化水素基、几４二Ｈ，Ｃ，〜Ｃ６
の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその他のカルボキ
シル基と塩を形成し得るイオン類）〕の構造を有する単
量体とエチレンとのエチレン系共重合体あるいは、該エ
チレン系共重合体のケフ化物より選ばれた少な（とも１
種類のエチレン系共重合体あるいは少なくとも１５重量
％の該エチレン系共重合体と多くとも８５重量％のその
他の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物よりなる極薄フ
ィルムとポリエチレン系微多孔膜あるいは、スルホン化
前及び／又はスルホン化中及び／又はスルホン化後にポ
リエチレン系微多孔膜となり得るポリエチレン系樹脂フ
ィルムを各々少な（とも１層、熱間でラミネートして複
合フィルムとし、延伸前及η又は延伸後及び／又はスル
ホン化中及び／又はスルホン化後に該樹脂フィルムを微
多孔膜とし、かつ、該複合フィルムをスルホン化剤と反
応させることにより製造できる。

そして、この方法において、該エチレン系共重合体を含
有するフィルムと該微多孔膜あるし・は該樹脂フィルム
との接着方法は少なくとも、スルホン化前及び／又はス
ルホン化後該フィルムあるいは該親水性膜が微多孔膜と
・・り離しないことが必須であり、通常７０〜１３０°
Ｃ程度の温度条件で、わずかに圧力をかけて接着させる
熱間ラミネート方式が接着強度が強く、複合膜が得やす
いため、特に有効である。

そして、ポリエチレン系微多孔膜を有する該複合フィル
ムを前記の方；去と同様に微多孔膜の微多孔部分が熱的
に融着しな（・で延伸できる温度範囲例えば、５０〜１
３０°Ｃの温度範囲で、面積延伸倍率が好ましくは２倍
以上より好ましくは、４倍以上延伸し、スルホン化剤と
反応させることにより、目的とする半透性の極薄陽イオ
ン交換樹脂膜を有する複合膜を得ることができる。

また、前記ポリエチレン系樹脂フィルムを含有する複合
フィルムでは、該ポリエチレン系フィルムを延伸前及び
／又は延伸後及び／又はスルホン化中に微多孔膜とし、
スルホン化剤と反応させることにより、目的とする複合
膜を得ることができる。

この製造方法ではエチレン系共重合体を含有するフィル
ムがスルホン化剤に比較的不活性な各種の熱可塑性樹脂
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、１，２−ポリ
ブタジェン、ポリブテン−１よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の熱可塑性樹脂を含有させることにより、
特に耐酸化劣化性に富んだ複合膜を得ることができる特
徴がある。ここで該熱可塑性樹脂の配合量しま多くとも
８５重量％であって、この値を越えるとスルホン比時゛
間が長くなり、同時に水の透過速度の大きい複合膜が得
がたく、上記した８５重量％以下が適当となる。

この方法においては、複合フィルムの延伸は極薄陽イオ
ン交換樹脂膜を得るために必要であるが、前記方法と同
様の方法で延伸することにより、極薄陽イオン交換樹脂
膜を得るととができると同時に、特にポリエチレン、ポ
リプロピレン、１．２−ポリブタジェン、ポリブテン−
１のような、スルホン「ヒ剤に比較的不活性な熱可塑性
樹脂をブレンドしたタイプのエチレン系共重合体を含む
組成物を陽イオン交換樹脂膜として用℃・た場合は、延
伸が非常に効果的に作用して、スルホン基を導入した後
も膜が薄いのに耐酸化性を保持する。このような効果が
得られるのは上記ブレンド組成物中のスルホン化剤に比
較的不活性な熱可塑性樹脂が延伸によって繊維状に配列
し、補強効果が大きくなるためと推測される。また従来
公知の方法では、スルホン化膜として実施しがたかった
エチレン系共重合体例えば、前記のコモノマー成分比が
小さいもの、例えば、３モル％未満、１モル％以上の領
域のエチレン系共重合体においても、前記の方法同様製
造方法においては、コモノマー成分比の小さい領域では
、該エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物よりなる
フィルムを薄くすることにより、実施可能とし、実質的
に前記のコモノマーのエチレン系共重合体より、目的と
する複合膜を得ることができる。また、特にコモノマー
成分比が著しく大きい領域のエチレン系共重合体を含有
する樹脂組成物よりなるフィルムでは、スルホン化剤に
対して、比較的不活性なポリマー、例えばポリエチレン
等のポリオレフィン樹脂を大量に混合する方法及び／又
は、電子線照射等の方法で、架橋することが、特にスル
ホン化剤等への耐溶解性及び耐酸化劣化性を改善するた
めに、好適となる。

なお、例えば、高分子第４級アンモニウム塩層（Ｉ）／
ＩＩイオン交換樹脂層（■）／高分子第４級アンモニウ
ム塩層（Ｉ）、４多孔膜の層構成の複合イオン交換膜を
製造する場合には、（Ｉ）／（ｎ）　　の２層構造の複
合膜と微多孔膜とを重合架橋性の高分子第４級アンモニ
ウム塩溶液を介して貼り合わせてから架橋処理すること
により製造することができる。この場合重合架橋性の高
分子第４級アンモニウム塩は接着剤として機能している
ものである。

」二記層構成の複合イオン交換膜は、（１■）の両面に
重合架橋性の高分子第４級アンモニウム塩溶液の塗布層
を設けてから、その片面に微多孔膜を貼り合わせること
によっても製造することができる。

上記の複合イオン交換膜は、該高分子第４級アンモニウ
ム塩層の働きにより、先記複合膜に比して著しく分離係
数が改良され９０　ｖｏ１％のエタノール水を浸透気化
法で分離する際の分離係数は、良好なもので１０倍以上
、より好ましいものでは２０倍以上に改良され、分離係
数が１００以上、より好ましいものでは１．　ＯＯ０以
上の膜となる。

そして、その性能は、陽イオン交換樹脂層のイオン交換
容量の大きいもの程良好で、また、陽イオン交換樹脂層
のイオン交換容量と該高分子第４級アンモニウム塩の第
４級アンモニウム基の容量比が１１５〜５より好ましく
は１／３〜３の範囲で特に好適となる。これは、前記し
たように、陽イオン交換樹脂層と該高分子第４級アンモ
ニウム塩層の界面で強固なイオン結合を形成して一体化
する程、その効果が顕著に発揮できることを物語ってい
る。

５本発明の複合イオン交換膜を浸透気化法並びにガス分
離法で分離膜として使用する例について以下に説明する
。

浸透気化法及びガス分離法に本発明の複合イオン交換膜
を使う方法とは、本発明の複合イオン交換膜を介し、供
給側を液状あるいは気体状混合物と接触させ、透過側を
、キャリヤーガスと接触させるかあるいは真空下に保っ
て、混合物成分の膜透過性の差を利用する分離及び、／
又は濃縮方法である。この方法において、特に有効な混
合物として、水と有機物との混合物があり、液状あるい
は、気体状のいずれの混合物においても高選択的に水を
透過させることができる。

そして、ここで言うキャリヤーガスとは特に限定するも
のではな（、混合液が、水−有機混合物では、例えば空
気等が供給側と透過側の濃度差を大きくとれること、透
過成分と空気との分離が容易なこと（但し、透過成分に
有機物がほとんど含まれず、特に水を必要としない場合
は、そのまま大気中に逃がすことも可能）及び価格が安
い等の理由により有効となる。

ここで言う水−有機混合物とは、少なくとも１種類の有
機物と水との混合物より得られる液状あるいは気体状の
混合物である。そして、混合物な液状で分離膜と接触さ
せる方法を浸透気化法（ノクーベーバレーション法）、
気体状で分離膜と接触させる方法をガス透過法と呼ぶ。

上記のノゝ−ベーパレーション法およびガス分離法を使
って、特に水−有機混合物より選択的に水を透過さぜる
膜分離技術において、先記の様に本発明の複合イオン交
換膜は、好適で、特に親水性基としてカルボン酸、ある
いはカルボン酸塩あるいはＯＨ基より選ばれた少なくと
も１種の親水性基を有する極薄陽イオン交換膜を有する
接合膜から得られるものが好適で、さらに、極薄陽イオ
ン交換膜のスルホン基の含有量が大きい程分離係数及び
水の透過速度が良好で、水〜有機混合物より高選択的に
かつ大きい透過速度で水を透過し、水と有機物を分離す
る。

そして、上記の浸透気化法により、例えば４０°Ｃの温
度条件で９０　■ｏ１％エタノール水から分離係数α　
　（Ａ二水、Ｂニエタノール）が５以上、Ａ／Ｂ 好ましくは２０以上、より好ましくは１００以上、さら
に好ましくは１０００以上でかつ水の透過速度が１０り
／ｈｒ、ｒｎ２以上、好ましくは３０９／ｈｒ０ｍ２以
上で、特に極薄陽イオン交換樹脂膜部分の厚みが１μｍ
以下において、容易に１００　ｇ／ｈｒ１ｍ２以上で、
水とエタノールを分離できる分離膜となる。

また、高温条件でも、本発明の複合イオン交換膜は耐熱
性に優れるため、温度を上げることによりさらに大きい
透過速度が達成される。

そして、本発明の複合イオン交換膜が水とエタノールの
ように極めて親和性の高いエタノール水からも高選択的
に水を透過する理由は定かでないが、鴎イオン交換樹脂
層の水溶液中での膨潤な、該高分子第４級アンモニウム
塩層が押える働きをし、陽イオン交換樹脂層が、本来持
っている高選択機能を著しく発揮させる状態に保持して
（・るものと推察される。

そして上記方法により従来、通常の蒸留法では分離でき
なかった各種の水−有機化合物の共沸混合物例えば、水
−エタノール混合溶液の他に、水−プロパノール、水−
イツブロバノール、水−５ｅｃ−ブタノール、水−ｔｅ
ｒ　ｔ−ブタノール、水−ジアセトンアルコール、水−
テトラヒドロフラン、水−ジオキサン、水−ピリジン、
水−ヘキシルアミン等の共沸混合組成物からも、容易に
高純度の有機成分を得ることができる。

また、前記したガス透過法による分離方法では、透過側
を絶乾状態に保つことにより、有機成分は、はとんど膜
を透過させず、高選択的に水を透過させる特徴がある。

この分離方法ではパーベーパレーション法に比べてさら
に高し・分離係数を有する特徴がある反面、水の透過速
度がやや小さい欠点があるため例えば共沸混合物から水
を分離する用途、保香製品から、香りを失なわずに、水
を分離する用途、悪臭を放つ製品から悪臭を外部に出さ
ずに水を分離する用途等の水の透過量が比較的小さくて
も目的を達成できる用途、あるいは極めて高い分離係数
が要求される用途に特に最適となる。

そして、本発明の複合イオン交換膜に適用できろ水−有
機化合物の混合物は、少なくとも１種類の有機物と水と
の混合物より得られる液状あるいは、気体状の混合物で
あって、特に制限されるものではない。このような有機
物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、シクロヘキサノールに代表される１価アルコ
ール類、エチレングリコールに代表される２価アルコー
ル類、グリセリンに代表される３価アルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに代表さ
れるケトン類、ジエチルエーテル、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブに代表されるエーテル類、ギ酸、酢酸
、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、無水マレイン
酸に代表される有機酸類、メチルアミン、エチルアミン
、エチレンジアミンに代表されるアミン類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジ
エステルに代表されルエステル類、フタン、ペンタン、
ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン
、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベ
ンゼンに代表される炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニ
トロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ニトロエタンに
代表される窒素含有溶剤類、ジメチルスルホキシド、二
硫化炭素に代表される硫黄含有・１１１類、クロロホル
ム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン′、モノクロル酸
ｒｌｌ、１．　１．　１−トリクロロエタンに代表され
る・・ロダン含有溶剤類の他に常温で気体、液体あるい
は置体のその他の有機物があげられる。

そして、上記水−有機化合物の混合物において、常温で
均−系の混合溶液を形成する混合物では、ガス透過法、
パーベーパレーション法のいずれの方法でも、容易に適
応できる。また、常温で不均一な水−有機化合物の混合
物系では、膜分離法は、実用的にさほど有効ではないが
、コーヒーや果実ジニースの濃縮の様に保香を目的とす
る用途あるいは悪臭成分あるいは毒物を外部に出さずに
分離することを目的とする用途等の特殊な用途において
、前記の方法により、水を分離する方法が適応できる。

そして１本発明の複合イオン交換膜が耐溶剤性に優れる
ため１重量％以下の微量水分を含有する各種の水−有機
化合物の混合物からも耐久性よく効率的に水を分離でき
ることは言うまでもなく、特に、安定剤やその他の添加
剤を含有した有機溶剤から、安定剤やその他の添加剤を
失うことなく、微量水分を除去するのに特に好適である
。

また、本発明の複合イオン交換膜を使用して、浸透気化
法あるいはガス分離法で水を高選択的に透過させるため
には１本発明の複合イオン交換膜の水の透過速度が大き
いために、透過側の水蒸気濃度を低く保つべく、キャリ
ヤーガスの流量を多くすることあるいは真空度を十分に
低くすることと、供給側の濃度分極を低く保つために、
混合物の攪拌を十分に実施することが望ましい。

透過側の水蒸気濃度が、水の蒸気圧に近づくと、分離係
数及び水の透過速度とも低下するため、特に、水−有機
混合物の含水割合が太き℃・混合物では、上記の注意が
必要となる。

また、本発明の複合イオン交換膜の第４級アンモニウム
塩の対イオン及び、カルボキシル基及び／またはスルホ
ン基の対イオンの種類により、水あるいは有機物の親和
性及び水溶液中での解離性が異なるため当然その分離性
能が変化するが、分離方法、混合物の種類及び目的によ
り対イオンの種類を適宜選択することが望ましく、例え
ば、カルボキシル基及び／又はスルホン基の対イオンと
してバイオマスを発酵して得られる低濃度のエタノール
水を浸透気化法で濃縮するためには、Ｂａ２＋イオンの
ように比較的解離度の小さい対イオンを選択することに
より、高い分離係数を保持させ、逆にエタノール水の共
沸混合組成のように、水の透過速度が低下する領域では
、Ｋ＋やＮａ″イオンのように、配位水の多い対イオン
を選択することにより、水の透過速度を大きく保つこと
が望ましい。

そして、本発明の複合イオン交換膜を使用し°て、水−
有機混合物を分離するに際し、大気中の熱、温排水の熱
、あるいは発酵の際にでる反応熱等の従来比較的価値の
低かった排熱等を利用して極めて低エネルギーで高濃度
のエタノールを製造することが可能となった。

さらに、本発明の複合親水性膜の用途例につ℃・て説明
すると、混合物が、Ｈｅ−空気あるいはＨｅ−ＣＨ４等
の無機の気体成分を含有する混合物の分離にも適用でき
る特徴がある。

また、本発明の複合イオン交換膜は、各種の陽イオン交
換樹脂層を適宜選択することにより、各種の選択透過性
を改善した膜となる。例えば、燃料溶解型燃料電池用隔
膜、透析膜、電極反応隔膜に必要な、イオンと有機物、
無機塩と有機物等々の選択透過性においても、著しく性
能を改善した膜となる。

具体的に説明すると、スチレン−ジビニルベンゼン系の
スルホ／化膜、スルホン基を有スるフッ素系樹脂膜、ス
チレン−フリジエン共重合体系のスルホン化膜の他に前
記のエチレン系共重合体スルホン（ヒ膜、あるいは塩化
ビニル系樹脂スルホン化膜と、該高分子第４級アンモニ
ウム塩を複合化した複合イオン交換膜では、イオンと有
機物の選択透過性が著しく改善されたものとなる。

中でも特願昭５６−１１６１５２、特願昭５６−２１１
４９６、特願昭５６　２１１４９７号で本発明者らが提
案した塩化ビニル系樹脂あるいは塩化ビニル系樹脂と塩
素化ポリエチレン及び／又はエチレン系共重合体樹脂よ
りなる樹脂組成物のスルホン化膜と該高分子第４級アン
モニウム塩とを複合化して得られる複合イオン交換膜は
、各種の選択透過性の改善は著しく、特に燃料溶解型燃
料電池用隔膜に好適な特性を付与したものとなる。

具体的に記載すると特願昭５６−１１６１５２号とは塩
化ビニル系樹脂に可塑剤を温合したフィルムを発煙硫酸
と反応させて得られる交換容量が０１〜４ミリ当量／グ
ラムのスルホン基を有する陽イオン交換樹脂膜であり、
特願昭５６−２１１４９６号とは、塩化ビニル系樹脂（
３）と塩素化ポリエチレン（１３）　［（Ａ）／（Ａ）
＋（Ｂ）　−０，２〜０．９５）及び可塑剤を含有する
樹脂組成物を成形した薄膜より得られる交換容量が０．
１〜３ミリ当量／グラムのスルホン基を有する陽イオン
交換樹脂膜であり、また、特願昭５６−２１１４９７号
とは前記のエチレン系共重合体（Ａ）、塩化ビニル系樹
脂（Ｂ）及び塩素化ポリエチレン（Ｃ）Ｃ（Ａ）／（Ａ
）十ω）＝０．０５〜ｏ、９５（ａ）／（４）＋（Ｃ）
−〇、２〜０．９５）よりなり、交換容量にして０．１
〜４ミリ当量／グラムのスルホン基を有する陽イオン交
換樹脂膜である。

前記同様の方法で、該高分子第４級アンモニウム塩と上
記の陽イオン交換樹脂膜を複合化することにより、燃料
溶解型燃料電池用隔膜としてｌに好適な膜となり、例え
ば上記の陽イオン交換樹脂膜単独の性能に比べて、多少
の電気抵抗の上昇はみられるものの、燃料に対するバリ
ヤー性（バリヤー性の大きい程好ましい）が好ましいも
ので少くとも２倍、より好ましくは少くとも５倍良好で
、バリヤー性の向上分から電気抵抗の上昇分を差し引見
・ても、格段に優れた隔膜となる。

本発明の複合イオン交換膜の特に好適な特性及び用途例
について簡単Ｋまとめると、（１）優れたカチオン交換
性能及び陰イオンに対するバリヤー性能を有する、（２
）各種の電解液中での電気抵抗が小さい（例えばアルカ
リ中で０．０５〜１０Ω・ｃｍ２）、（３）アルカリ中
の亜鉛イオンに対するバリヤー性を有する、（４）メタ
ノールの透過係数が小さい、（５）親油性化合物を通し
にくい等の特性を有するために、前記の分離膜用途の他
に（１）カチオン交換膜用途（電気透析用隔膜、電解陳
離膜、電気浸透隔膜等々）、（２１Ｎｉ　−Ｚｎアルカ
リニ次電池に代表される種々の電池用セパレーター、（
３１燃料溶解型燃料電池に使用される燃料電池用隔膜、
（４）スモークケーシング等の、低電気抵抗特性、陰イ
オンに対するバリヤー特性、半透膜の性能及び親油性化
合物のバリヤー性を生かした各種の用途に使用できるこ
とは言うまでもない。

また、本発明の複合イオン交換膜は、用途に応じて平膜
状、□袋状あるいは中空糸状の形状で使用されることが
好ましいことは言うまでもない。

本発明における陽イオン交換樹脂層あるいは膜（微多孔
膜の補強材部分を除く）のスルホン基の含有量は、カリ
ウム塩状態での乾燥膜重量を基準とする。

また、本発明における、スルホン基の含有量、アルカリ
中の電気抵抗、分離係数、水の透過速度、微多孔膜の空
孔度、微多孔膜の平均孔径、希硫酸中の電気抵抗、メタ
ノールの透過係数は以下の方法により測定したものであ
る。

スルホン酸（−８ＯＪ（）型の膜を一定量の塩化カルシ
ウム（ＩＮ）水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中に
生じた塩化水素を０．ＩＮのカセイソーダ水溶液（力価
−丁）で、指示薬としてフェノールフタレインを用いて
滴定し、その値Ｘ　（ＣＣ）　ヲ、カリウム塩状態での
乾燥時重量Ｗ（９）で割った３１重量％の水酸化カリウ
ム水溶液を満たした測定装置（Ｊ■５Ｃ２３１３に準拠
）に試料をセットし、電極間にッケル板）に２３°Ｃで
、電流密度５　ｍＡ　７ｃｍ２　　の直流定電流を通電
したときの試料による電圧降下を酸化水銀電極で測定し
、下記の式より算出した値を電気抵抗とする。（測定前
に試料を３１重量％の水酸化カリウム水溶液に２４時間
以上浸漬） 、　＝　（−ｖ２．、Ｖ＋）、　　（Ω’ｃｍ２）０．
００５ Ｒ１−試料の電気抵抗（Ω・Ｃｍ２） ■１−試料をセットしないときの電圧降下（Ｖ）ｖ２−
試料を七ツトシたときの′１シ圧降下（ｖ）分離係数 図１の装置に試料をセットし、浸漬気化法＊１（パーベ
ーパレーション法）により、供給液側に水−有機混合物
を仕込み、透過液側を減圧にして水の分離を行ない、下
記の式より算出した値である α水−有機物− 水の透過速度（９／ｈｒ−ｍ２） 上記の方法で、水の分離を行い、水の透過量（ｇ）を単
位時間（ｂｒ）、単位膜面積（ｍ２）あたりに換算した
値。

この値が大きい膜程、分離速度に優れ、膜分離による生
産性の高い分離膜である。

＊１化学増刊、６９（’７６）Ｐ、１０９微多孔膜の空
孔度（％） で算出したもの。

微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部２００個の長径と短径の平均を加算平均して算出した
もの 硫酸中の電気抵抗（Ω・Ｃｍ２） 比重が１．２　（ａｔ　２．３°Ｃ）の希硫酸を満たし
た測定装置（ＪＪＳ０２３１３に準拠）に試料をセット
し、電極間に、２５　ｍＡ／□２の直流定電流を通電し
たときの試料による電圧降下を測定し、下記の式より算
出した値を硫酸中の電気抵抗とする。（測定前に試料を
比重が１．２（ａｔ２３°Ｃ）の希硫酸に２４時間以上
浸漬） Ｒ・２−試料の硫酸中の電気抵抗（Ω・Ｃｍ２　）■８
−試料をセットしないときの電圧降下（ｖ）ｖ４−試料
をセットしたときの電圧降下（Ｖ）実施例１〜９ ジオクチルフタレート、微粉状の無水ケイ酸（比表面積
２００　ｍ２／！７、平均粒子径１６７７ｖｉ）と粉末
高密度ポリエチレン（密度＝　０．９５０９７ｃｍ３、
ＭＩ＝１）より得られた樹脂組成物より従来公知の方法
で無水微粉ケイ酸を含有（５０重量％）する１４０μｍ
厚みのポリエチレン系微多孔膜（空孔度−５５％、平均
孔径−０，０２μｍ）を成形し、該微多孔膜」二ニ、９
３５モル％のエチレンと６５モル％のメタクリル酸メチ
ル共重合体をケン化（ケン化度−９５モル％）及び中和
（中和度−３５モル％）して得られる一０００Ｃ！ｌ−
１３，−０００Ｊｉ　、及、び−ＣＯＯＮａ基を有する
エチレン系共重合体の水性分散体（固形分＝４０重量％
、平均粒径＝０２μ７ｎ）をコーチインブロンドを使用
して塗布した。

次いで、９０°Ｃで１時間加熱して、エチレン系共重合
体塗膜を形成しエチレン系共重合体／微多孔膜の層構成
を有する複合フィルムを得た。

次いで上記の複合フィルムを遊離の三酸化イオウを１０
重量％含む発煙硫酸中３５°Ｃの条件で１０分間反応さ
せ、濃硫酸、希硫酸、水、水酸化カリウム水溶液、及び
水の順に洗浄、加水分解、中和等の処理を行ない、陽イ
オン交換樹脂層が微多孔膜と強固に接着した複合膜を得
た。

尚、上記の複合膜の微多孔膜は、水酸化カリウム水溶液
中での処理により、大部分の無水微粉ケイ酸が抽出され
、また、陽イオン交換樹脂層中の−ｃｏｏｃｎ　８は加
水分解され、その他のカルボキシル基もほとんどすべて
カルボン酸カリウム塩として陽イオン交換樹脂層中に残
存していた。

次いで、４０モル％のメチルメタクリレートと６０モル
％のジメチルアリルアミノエチルメタクリレートとの共
重合体の高分子第４級アンモニウムクロライドのメタノ
ール溶液（固形分−５０重量％、粘度＋−１０ボイズ）
に、メチルセロソルブにペンゾイルパーオキザイドを添
加した液を混合し、該高分子第４級アンモニウムクロラ
イドを２０重量％、ペンゾイルパーオギザイド２重量％
含有する溶液を、上記複合膜の陽イオン交換樹脂膜面に
コーチインブロンドを使用して塗布した後、架橋重合処
理を行ない、複合イオン交換膜を得た。

結果は表１に示ずように、陰イオン・陽イオンの両方の
交換容量が大きく電気抵抗の低い渡合イオン交換膜を得
ることができ、水中での引張強度はすべて５００り／　
ｃｍ巾以上であった。また、この複合イオン交換膜は乾
燥状態においても、何らの支障もなく取り扱うことがで
きるものである。

実施例１０ 高分子第４級アンモニウム塩を１０モル％のメチルメタ
クリレート、５０モル％のブチルメタクリレートと４０
モル％のジメチルアリルアミノエチルメタクリレートの
共重合体の第４級アンモニウムクロライド（５０重量％
メタノール溶液において粘度が約１０ボイズ）とした以
外は、実施例４と同様の方法で、複合イオン交換膜を作
成した。

結果は表２に示すとおり、陰イオン・陽イオン両方の交
換容量が大きく、低い電気抵抗を有するものであった。

笛、上記複合イオン交換膜の空気中での安定性は、実施
例４の膜と同様に非常に良好であった。

実施例１１〜１３ エチレン系共重合体／微多孔膜の層構成を有する複合フ
ィルムを遊離の三酸化イオウを１０重量％含む発煙硫酸
中、３５°Ｃの条件下で、それぞれ３分、５分、および
７分間反応させた以外は、実施例４と同様の方法で複合
イオン交換膜を作成した。

上記の複合イオン交換膜は、表３に示すとおり、電気抵
抗も低く、水中での引張強度もすべて５００ｇ／ｃｍ巾
以上を有するものであり、かつ空気中での安定性も良好
であった。

実施例１４〜１９ 図１の浸透気化分離装置を用いて、実施例３〜６および
実施例９．１０の複合イオン交換膜を、陽イオン交換樹
脂層を透過側にした状態にセットし、透過側の圧力が３
　ｌｎｍＨｇで温度が′４０°Ｃの条件下で９０　ｖｏ
／％のエタノール水の分離性能を測定したところ、結果
は表４に示す如く、非常に秀れた分離性能を有するもの
であった。

表　　４ 実施例２０〜２２ 実施例１４と同様にして、浸透気化分離装置を用いて、
実施例１１〜１３の複合イオン交換膜を、陽イオン交換
樹脂層を透過側にした状態にセットし、透過側の圧力を
３　ｌｌｌｌＨｇで温度が４０°Ｃの条件下で９０　ｖ
ｏ１％エタノール水の分離性能を測定した。結果は表５
に示すように、複合イオン交換膜の分離性能は、陽イオ
ン交換樹脂層のみを有する複合膜の分離性能に比べて秀
れて℃・ることかわかった。

実施例２３ 実施例１で使用したエチレン系共重合体の水性分散体を
水で１／３に希釈したものを、実施例１で成形して得た
ポリエチレン系微多孔膜の片面に塗布し、１１０’Ｃで
３０分間加熱処理した後、実施例１と同様の方法で３５
°Ｃ−１０分の条件下でスルホン化し以下、洗浄、加熱
分解、中和等の処理を行ない、陽イオン交換樹脂膜が微
多孔膜と強固に接着した複合膜を得た。

次いで、実施例１で用いた高分子第４級アンモニウムク
ロライドとベンゾイルパーオキサイドのメチルセロソル
ブ溶液を、上記複合膜の陽イオン交換樹脂膜面にコーテ
ィングロッドを使用して塗布した後、１２０°Ｃで２０
分間の架橋重合処理を行なって、複合イオン交換膜を得
た。

結果は表６に示すとおり、上記の層構成の複合イオン交
換膜においても、実施例１４〜２２と同一の条件におけ
る９　０　ｖｏ１％のエタノール水の分離性能に秀れる
ものであった。

実施例２４ 図１の装置に実施例３〜６の複合イオン交換膜をセット
し４０°Ｃで透過側の圧力が１　ｍｍＨｇの条件下で、
エタノール、１−プロパツール、２−プロパツール、ア
セトン、およびジオキサンの各々の共沸混合物組成の分
離を行ったところ、いずれも分離係数が、１５以上であ
り、共沸混合物からも選択的に水を分離することができ
た。

実施例２５〜２６ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（塩化ビニル含量
〉９５重量％、重合度＝１５００、チッソ株式会社製、
ニポリツ）　Ｍｌ（）　８１重量部、塩素化ポリエチレ
ン（塩素含有量＝３０重量％、昭和電工株式会社製、エ
ラスレン３０３Ｂ）９重量部と９２゜３モル％のエチレ
ンと７７モル％のアクリル酸エチルの共重合体（ＭＩ＝
２）１０重量部を、室温でトライブレンドした。次いで
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂１００重量部に
対して５５重量部のジオクチルフタレートと、５５重量
部の有機スズマレート系安定剤（日東化成株式会社製Ｔ
ＶＳＮ　２０００　Ｅ４　）を、上記樹脂混合物に添加
し、ニーダ−にて１６０℃の温度条件下で３０分間溶融
混練して、所定の樹脂組成物を得た。上記組成物を押出
機にて、１９０°Ｃの温度条件で押出成形し、６０μｍ
の厚みのフィルムに成形した。

上記フィルムを、実施例１と同様の方法で、遊離の三酸
化イオウを１０重量％含む発煙硫酸中で４０°Ｃの条件
にて反応させ、濃硫酸、希硫酸、水、水酸化カリウム水
溶液、および水の順に洗浄、加水分解、中和等の処理を
行ない、スルホ／基を有する陽イオン交換膜を得た。

次いで、実施例１で用いた高分子第４級アンモニウムク
ロライドとベンゾイルパーオキサイドのメチルセロソル
ブ溶液を、上記陽イオン交換膜の片面にコーティングロ
ッドを用いて３μｍの厚みに塗布した後、１２０’Ｃで
１０分間架橋重合処理を行なって複合イオン交換膜を得
た。

結果は表７に示すとおり、希硫酸中での電気抵抗が低く
、かつメタノールの透過係数も非常に小さな複合イオン
交換膜を得ることができた。

比較例１ 実施例１４と同様にして浸透気化分離装置に、実施例１
と同様の方法で得た陽イオン交換樹脂膜と微多孔膜の複
合膜をセットし、透過側の圧力を３　ｌｌｍＨｇで温度
が４０°Ｃの条件下で９０　ｖｏ１％エタノール水の分
離性能を測定した。

比較例２ 実施例１で成形して得たポリエチレン系微多孔膜の片面
に実施例１で用いた高分子第４級アンモニウムクロライ
ドとベンゾイルパーオキサイドのメチルセロソルブ溶液
を、コーティングロッドを用いて３μｍの厚みに塗布し
た後、１２０°Ｃで２０分間架橋重合処理を行なって、
高分子第４級アンモニウム塩層を有する複合膜を得た。

」二記の膜を、実施例１４と同様にして浸透気化分離装
置にセットして、透過側を３　ｍｍＨｇで温度が４０°
Ｃの条件下で９０　ｖｏ１％エタノール水の分離性能の
測定を試みたが、結果は表４に示すように、全く分離性
能を有して（・なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合の装置の例を示す説明
図である。 １・・・真空ポンプ　　　２・・・トラップ３　・恒温
槽　　　　　４・・スターラー５　供給室　　　　　６
・・・透過室 ７・・膜　　　　　　　８・・・多孔板９・・・供給液
（水−有機化合物混合液）第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　窒素原子にアリル基、メタリル基、ビニルベ
   ンジル基、ヒドロキシアルキル基及びヒドロキシアルキ
   レン基から選ばれる少なくとも１個の基を結合した第４
   級アンモニウム塩基を高分子の側鎖に有する高分子第４
   級アンモニウム塩を架橋して得られる水あるいはメタノ
   ール不溶性の高分子第４級アンモニウム塩層と陽イオン
   交換樹脂層とが各々少な゛くとも１層接着し、かつアル
   カリ中の電気抵抗が００５〜１０Ω・ｃｍ２であること
   を特徴とする複合イオン交換膜。
2. （２）　　陽イオン交換樹脂層が、エチレン系共重合体
   あるいは、エチレン系共重合体を含有する樹脂組成物よ
   り得られ、−ＯＨ基と一〇〇〇Ｒ基（但し、Ｒ−Ｈ４０
   １”□　０６の炭化水素基、アルカリ金属あるいはその
   他のカルボキシル基と塩を形成し得るイオン類）よりな
   る群より選ばれた少なくとも１種の親水性基と少なくと
   も０２ミリ当量／グラムのスルホン基を有する層、及び
   ／又は塩化ビニル系樹脂あるいは塩化ビニル系樹脂を含
   有する樹脂組成物より得られ、少なくとも０１ミリ当量
   ／グラムのスルホン基を含有する層である特許請求の範
   囲第１項記載の複合イオン交換膜。
3. （３）微多孔膜、織布、不織布、及び／又は編物よりな
   る補強材を少なくとも１層有する特許請求の範囲第１項
   あるいは第２項記載の複合イオン交換膜。
4. （４）　　高分子第４級アンモニウム塩層の厚みが、１
   層あたり多くとも１０μである特許請求の範囲第１〜３
   項のし・ずれか１項に記載の複合イオン交換膜。
5. （５）陽イオン交換樹脂層の厚みが１層あたり多くとも
   １００μである特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１
   項に記載の複合イオン交換膜。