JPS59203607A - 異方性親水性膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

くは、スルホン基含有量の異なるエチレン系共重合体、
あるいはエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物から
なる陽イオン交換樹脂体を少なくとも２層以上積層され
た構造からなり、各種の選択透過性に優れ、特に分離膜
としても優れた分離性能をイー」する異方性親水性膜に
関するものである。 従来、有機混合物を分離膜を用いて分離する試みは古く
からなされているが、工業化された例はけどＡ７どない
。 膜分離法か本来持っているプロセス上の優位性が認めら
れて（・るにもかかわらず実用化されていなし・のば、
有機混合物等の分離に対応した膜の開発が近れているこ
とが主たる理由である。 従来、４機混合物等の分離に最も一般的に採用されて℃
・る方法は蒸留法であり、この方法は技術的にも６日は
確立されたものである。しかしながら、この方法では、
ｖト点差の接近した物質の分離、共沸混合組成物の分離
、および熱履歴に対して不安定な物質の分離等に採用さ
れがたいという欠点がある。４［た、昨今の石油価格の
高騰により、省エネルキー的分離方法の開発が急がれ、
そのひとつとして膜分離法が期待されている。 さらに一方で゛は、石油枯渇時代に向けて、石油代替エ
ネルギーの開発は急務である。中でも、バイオマスは太
陽エネルギーを利用しているため、再生可能であること
、自然環境系に与える影響が少な℃・という特徴を有す
るため、その実用化への期待は太きいものがある。 しかしながら、バイオマス資源を発酵して得られるエタ
ノールは、１０％前後の濃度の水溶液であり、石油代替
エネルギーとして使用するためには、何らかの方法によ
ってエタノール濃度を上げる必要がある。しかし、従来
性なわれて来た蒸留法を用いて、無水エタノールを得よ
うとすると、バイオマスから最終的に得られるエネルギ
ーに転換するまでに多大のエネルギーを消費することに
なり、結局石油代替エネルギーとしての価値を失うこと
になりかねない。バイオマス開発技術の中で、蒸留法に
代わる濃縮技術の開発は最も重要視されているひとつで
ある。 従来、水−有機化合物、特に水−エタノール混合物より
選択的に水を透過させてエタノール水を濃縮する方法と
しては、例えば、米国特許第２９５３５０２号において
、アセチルセルロース膜を用いて、水−エタノール共沸
混合組成物より、浸透気化法によりエタノールを濃縮し
、分離係数８５な（４でいる。但し、この膜では、分離
係数が低く、また耐熱性・化学安定性において実用的に
は問題がある。 ま　／こ　、　　、〕ａＩｌｒｒ＋ａｌ　　　Ｏｆ　　
Ｍｅｍｂｒａｎｅ　　５ｃｉｅｎｃｅ　］　　（１，９
７６）２７１〜２８７　にお℃・ては、ポリテトラフル
オロエチレン（（ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）ヲクラ
フトシまた膜を用（・て、水−エタノール共沸混合組成
物の濃縮を行っている。この場合の分離係数は２つと上
記の分離方法よりもさら（（低し・ものであって、上記
の膜と同様分離性能の劣るものである。 史（ｌζ、特公昭５４−１．０５４８号や特公昭５４−
　］、　０５　ｒ’ｌ　（１号においても、水−有機混
合物の分離方法が提案され一〇いるか、透過速度等にお
いて、実用上の問題かある。 本発明者らは、上記の観点より検討を行った結果、易願
昭５６−５　：３１５７号にお（・て、特にエチレン系
共・Ｅ合体にスルホン基を導入して得られる親水性膜か
ら、特に水−有機混合物の分離において、著しく高い分
離係数で水と有機化合物を分離可能な分離膜を提案した
。また、特願昭５６−９６５００号、および特願昭５７
−１１　］　１１．７７号において、超薄肉の特定のエ
チレン系共重合体のスルホン化膜と微多孔膜を一体化し
た複合親水性膜から、特に水−有機混合物の分離におい
て、著しく高（・分離係数、および透過速度で水と有機
化合物を分離することのできる分離膜を提案した。 従来、イオン交換樹脂膜は、上記の分離１漠用途以外に
各種の用途、例えば、電気透析、電極反応や拡散透析等
の隔膜の他に、電池用隔膜、燃料電池用隔膜、および電
気浸透用隔膜等に実用化、あるいは有効であることが提
案されている。そして、そのほとんどの用途において、
イオン交換樹脂膜の分子および／またはイオンに対する
選択透過性機能が利用されており、イオン交換樹脂膜の
開発研究が、上記の選択透過性機能の改善を目的として
いるものである。 本発明者らは、イオン交換樹脂膜の各種の選択透過性機
能の改善と、先記したイオン交換樹脂膜を分離膜として
実用化するために必要な分離性能の改善を目的として鋭
意検討した結果、本発明に到達した。 次に、本発明について説明すると、本発明はスルホン基
の含有量を異にする陽イオン交換樹脂層が少なくとも２
層積層された親水性膜において、該陽イオン交換樹脂層
がエチレン系共重合体あるし・ば、エチレン系共重合体
を含有する樹脂組成物より得られ、少なくとも０１ミリ
当量／グラムのスルホン基を含有する層でありかつ該親
水性膜のアルカリ中での電気抵抗が０．０１〜２０Ω・
ｃｍ２であることを特徴とする異方性親水性膜である。 さらに、本発明の異方性親水性膜は、スルホン基含有量
の異なる陽イオン交換樹脂層を少な（とも２層有するた
め、主に選択機能を発揮する陽イオン交換樹脂地：（ス
ルホン基含有量−犬）の膨潤性をスルホン基含有量の小
さい陽イオン交換樹脂ノ脅が抑制することにより、水−
有機化合物混合溶液の分離性能のみならず、各種の選択
透過性能に優れる特徴がある。 本発明で℃・う陽イオン交換樹脂層とは、イオン交換基
としてスルホン基を少なくとも０．１　ミ！Ｊ当量／グ
ラム含有する陽イオン交換樹脂層てあって、エチレン系
共重合体、あるいはエチレン系共重合体を含有する樹脂
組成物より得られる水不溶性の陽イオン交換樹脂層であ
る。スルホン基の含有量が０１ミリ当量／グラム未満で
は、陽イオン交換樹脂層としての働きが発揮できず、各
種の選択性能、特に水−有機化合物混合溶液の分離能力
は低（なり、目的とする実用的な膜となり短く、上記し
た少なくとも０．１ミリ当量／グラム、好ましくは少な
くとも０５ミリ当量／グラムが好適となる。 また、本発明における陽イオン交換樹脂層は、スルホン
基以外の交換基、例えば、カルボン酸基、リン酸基、亜
リン酸基、フェノール性水酸基、スルホン酸アミド基や
パーフルオロ第３級アルコール等の陽イオン交換基を含
有しても・でも良く、用途に応じて適宜交換基の種類を
選定することができる。 そして、特に本発明におし・てスルホン基の他に一０Ｊ
（基と一〇〇〇Ｍ基（但し、Ｍ＝Ｈ、アルカリ金属、あ
るし・（オその他のカルボキシル基と塩を形成し得るイ
オン類）より選ばれた少なくとも］　ｆｌ類の親水性基
を少なくとも０２ミリ当計／グラム含有する陽イオン交
換樹脂が好適となる。その理由について祝用１すると、
−ＯＨ基および／または−ＣＯＯＭのような親水性基の
含有量が少なくとも０２ミリ当ｌｊ＋、　、／グラムで
あると、スルホン基との相乗作用による分灯１性能の向
上が著しくまた、膜の製造においても、スルホン基の含
有量を多くできる特徴がある。 また、本発明における前記のその他のカルボキシル基と
塩を形成し得るイオン類とは、例えばＭｇ２″−＋　Ｃ
ａ　２’−＋　Ｚ　ｎ　２″、　Ｂａ２＋等の２価の金
属イオン、ｌＸｌ！３Ｆ等の３価の金属イオンの他ＫＮ
Ｈ４＋等の−ＣＯＯ基と塩を形成し得るカチオンを意味
するものＱＥｒ＞る。また、本発明のスルポン基もカル
ボキシル基同様利コ以外にアルカリ金属あるいはその他
のツノチオンと塩を形成した状態で使用できることは明
らかて゛ある。ここで、その他のカチオンとは、例えば
、Ｍｇ２＋　、　Ｃａ”　＋　Ｚｎ”　、　Ｂａ２＋等
の２価の金属イオン、Ａｌ　３＋等の３価の金属イオン
、ＮＨ４＋等のスルホン基と塩を形成し、イ、１ｊるカ
チオンを意味するものて゛ある。 そして、かかる陽イオン交換樹脂を少なくとも２層積層
した本発明の異方性親水性膜は、アルカリ中の電気抵抗
が０．０１〜２ｏΩ・ＣＴＬ２であることが必要となる
。アルカリ抵抗が０．０１Ω・ＣＩｎ２未満の親水性膜
とは、各層の厚みが極端に薄℃・かあるいは、各層のス
ルホン基含有量が非常に大きな値であることを意味し、
異方性親水性膜として各種の選択透過性能を向上させる
ことができない。また、アルカリ中の電気抵抗が２０Ω
・ｃ１ｎ２を超えると、分離膜として必要な透過速度が
著しく小さく、目的とする実用的な膜とはなり難く、上
記した００１〜２０Ω・ＣＴＬ２、好ましくは０，０１
．５〜］５Ω・ｃｒｎ２の異方性親水性膜が適当となる
。 従って、本発明で使用される陽イオン交換樹脂層のスル
ホン基の含有量、層の数、およ０・各層の厚みは、上記
のアルカリ中の電気抵抗の範囲内で適宜選択することが
必要である。 本発明の異方性親水性膜の層構成としては特に限定する
ものではないが、例えば膜分離用途では、陽イオン交換
樹脂層（Ｉ）／陽イオン交換樹脂層（■）／陽イオン交
換樹脂層（［Ｄ／微多孔膜（ここで、スルホン基含有量
は（ＩＩＤ　＞　（ＩＤ　＞　（１）の順）　、（１）
　／（ＩＩ）　／微多孔膜や、微多孔膜／（１）　／　
（ＩＩ）　／　Ｕ＆多孔膜の構成等が好適となり、特に
この用途では、透過速度を大きくするために（１）、（
１）、および側の層は極力薄くすることが好ましく、陽
イオン交換樹脂層の厚みは多くても５０μ（補強材含有
のものは補強材部分）厚ミを除＜）、好ましくは０．０
５〜５μトナ７、）。 また、各種の隔膜用の膜としては、（１）　／　（ＩＩ
）　、　（］）　／（ＩＩ）　／微多孔膜や、微多孔膜
／　（１）　／　（ＩＩ）　／微多孔膜の他に、（Ｉ）
　／（ＩＩ）　／（１）　、　ＣＩ）　／（ｎ）　／（
ＩＩＤ　／（ＩＩ）　／（１）　、微多孔膜／　（＋）
　、／　（ＩＩ）　／　（ＩＩＤ　／　（ＩＩ）　／　
（Ｉ）　／微多孔膜、　（１）　／　（ＩＩＤ　／　（
ＩＩ）／　（１）　／　微多孔膜という構成等があり、
用途によっては、微多孔膜の代りに他の親水性膜、ある
℃・は電極等を用いることにより、巾広く利用すること
ができ、これらの用途では、特に陽イオン交換樹脂層の
厚みは限定されるものではない。 また、本発明によれば、更にエチレンユニット含量の異
なる２種以上のエチレン系共重合体が積層されてなる積
層物をスルホン化することにより、スルホン基含有量を
異にする陽イオン交換樹脂層の２層以上を有する膜を得
ることを特徴とする異方性親水性膜の製造方法が提供さ
れる。 本発明の陽イオン交換樹脂層を得るために用いられるエ
チレン系共重合体とは、スルホン化反応前、中あるいは
後に−ＯＨと−ＣＯＯＭ基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種の親水性基を有し、かつ、スルホン化反応に
よりフィルムの断面方向にほぼ均一に少な（とも０．２
　ｍｅｑ／９のスルホン基を有する陽イオン交換樹脂膜
となり得るエチレン系共重合体であって、例えば次の一
般式（１）　、　（ｎ）　：（−０Ｉ（２−０Ｈ２−）
−（１） １ 噸 −（’−ＯＨ２−Ｃ＋　　　　　　　　　　　　　　（
ＩＤ２ 〔式中、Ｒ１二Ｈあるいは一〇Ｈ８、Ｒ２＝−００ＯＲ
３゜−ｃｏｏｇ４または−ＱＨ（但し、Ｒ８＝０１〜Ｃ
６の炭化水素基、１ｔ、−ｎ、ｃ工〜Ｃ６の炭化水素基
、アルカリ金属またはその他のカルボキシル基と塩を形
成し得ろイオン類〕 で示されるユニットを主構成成分とするエチレン系共重
合体が好適に用いられる。この場合式（ＩＤで示される
ユニットを］〜１８モル％含有するものが好まし℃・０
このような構造のエチレン系共重合体は、エチレンと、
式（ＩＪ）で示すユニットになり得るコモノマーより選
ばれた１種又は２種以上のコモノマーとを共重合するが
、あるいは共重合の後必要に応じてケン化や中和の処理
を行うことにより摺ることができる。そして、上記エチ
レンと式（１１）で示されるユニットになり得るコモノ
マー以外に１」的を逸脱しない範囲でその他の単量体を
共重合させたものも本発明におけるエチレン系共重合体
（て含め得る。 式（ＩＩ）で示されるユニットの含有量が多℃・ものほ
どスルホン基含有量を多くすることができるため、該ユ
ニットの含有量を変えることにより、スルホン基含有量
の異なる異方性親水性膜を容易に得ることができる特徴
がある。 また本発明におけるエチレン系共重合体を含有する樹脂
組成物としては、少なくとも１５重量％の上記エチレン
系共重合体と、多くとも８５重量％のその他の熱可塑性
樹脂を含有する樹脂組成物よりなるものが好適に用いら
れる。 そして上記の複合膜においてはエチレン系共重合体より
なるフィルムが極薄にできるため、従来公知のエチレン
系共重合体フィルムにスルホン基を導入して得られる陽
イオン交換樹脂膜に比して、コモノマー成分が少なくて
も、目的とする陽イオン交換樹脂膜が得られる特徴があ
り、また逆にコモノマー成分の割合が多いものでも、そ
の他の熱可塑性樹脂を添加する方法、あるいは、極薄フ
ィルム／微多孔膜の層構成とすることにより、スルホン
化前のフィルムのブロッキング性によるトラブルを解消
できるため、目的を逸脱しない範囲でコモノマー成分を
適宜選択できる特徴があるがス得られるエチレン系共重
合体が特に好適となる。 １モル未満では、スルホン化反応時間が長くなり、スル
ホン化以外の副反応が発生しやずいため極薄陽イオン交
換樹脂膜が脆くなり取り扱いに注意を要し、また、−Ｏ
Ｈ，−０００Ｍ基より選ばれる親水１／ト基の量が少な
℃・ため、分離性能が低くなるため用途的に制限を有す
る。 逆に１８モル％を超えると極薄フィルムのブロッキング
を防ぐため多量のその他の熱可塑性樹脂を添加すること
が実用的な膜を得るために必要となり、結局得られる複
合膜の水の透過速度が低下するかあるいは製法上にお℃
・て制限を有することになり、上記した１〜１８モルが
好適となる。 そして、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−メタクリル
酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、
エチレン−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレン−メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体金属塩、エチ
レン−アクリル酸エチノＶ共重合体、エチレン−アクリ
ル酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体金属塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも］種のエチレン系共重
合体が、成形性、スルホン化剤との反応性及びスルホン
化された膜の耐水性から好まし℃・。 また、本発明において、その他の熱可塑性樹脂旨とは、
上記エチレン系共重合体に比較的均一にフ゛レンドする
ことができ、かつスルホン化剤に比較的不活性な熱可塑
性樹脂であって、例え′ｖ−１、月り１ノエチレン、ポ
リプロピレン、１，２−ポリフ゛タジエン、ポリブテン
−１よりなる群から選ば牙ｔた少なくとも１種以上の熱
可塑性樹脂であり、該熱可塑性樹脂を含有する極薄フィ
ルムより得られる膜は耐酸化劣化性に富んだ陽イ芽ン交
換膜となる。 また、本発明の極薄陽イオン交換樹脂層の表面に、特願
昭５７−１９４５６０号で提案した、次式（但しＡ・低
級アルキレン基、ヒドロキ７アルキレン基、または、低
級アルキル置換アルキレン基、ｘ（′　　・・ロゲンイ
オン、０Ｉ−ＩＣ）または、その他の陰イオン、 Ｒ，、Ｒ２°低級アルキル基、またはヒドロキシ低級ア
ルキル基、 】１３　　アリル基、メクリル基、または、ビニルベン
ジル基） −Ｃ表示されろエステル鎖を有する水あるいはメタノー
ル可溶性の高分子第４級アンモニウム塩を架橋して得ら
れる水あるいはメタノール不溶性の高分Ｊ′−第４級ア
ンモニウム塩層を積層することにより、各種の選択透過
性を向上できる特徴がある。 そして、その他の熱可塑性樹脂の添加量は、多くとも８
５屯量％であって、この値を越えると、スルホン化剤と
の反応時間が長くまた分離膜とし′（の水の透過速度が
小さくなり、目的とする複合親水・１トＩ膜か得がたい
。 次に、上記の異方性親水性膜の製造方法の１例ＯＣＯ几
３．　ＣＯＯＲ４または−ＯＨ（ただし、Ｒ８＝Ｃ，＝
Ｃ６の炭化水素基、Ｒ４＝Ｈ，Ｃ，＝Ｃ６の炭化水素基
、アルカリ金属あるいはその他のカルボキシル基と塩を
形成し得るイオン類）〕の構造を有する単量体とエチレ
ンとのエチレン系共重合体を含有する水性分散体−起ハ
溶液をポリエチレン系微多孔膜、あるいは、スルホン化
前及び／又はスルホン化中にポリエチレン系微多孔膜と
なり得るポリエチレン系樹脂フィルムに塗布し、該エチ
レン系共重合体塗膜な該微多孔膜あるいは該樹脂フィル
ムに強重合体の水性分散体マ托Ｉ言溶液を塗布し、該エ
チレン系共重合体の積層塗膜を該微多孔膜ある℃・は該
樹脂フィルムに強固に接着して複合フィルムとし、スル
ホン化前及び／又はスルホン化中に該樹脂フィルムを微
多孔膜とし、かつ該複合フィルムを次いでスルホン化剤
と反応させることよりなる異方性親水性膜の製造方法で
ある。 この方法において、該水性分散体、等≦１工溶液をシ’
ｉ；　シ（１；、ン

【−丁　　　　　の該１段多孔膜、
他の水性分散体塗膜ある℃・は該樹脂△　　　　　　　
　△ フィルムに塗布する方法は、例えばコーチイングロツＩ
・やエヤーナイフ等の道具を用いてコーチインクする方
法が特に厚みの均一な塗膜を形成できるため行に有効で
あるが、エヤーガンて水性分散体又は水溶液を吹きつげ
る方法やあるいは水性分散体又は水溶液中に該微多孔膜
ある（・は該樹脂フィルムをジム１ｉする方法も採用さ
れる。また、水性分子＆体から塗膜（極薄フィルム）を
形成し、微多孔膜あるいは該複合フィルムに強固に接着
する方法＋、：ｌ−１通常の方法例えば水分を室温ある
℃・は熱間で蒸発し熱処理ある（・は熱プレスし、複合
フィルムをイ）Ｊろことがてきる。 浴ｔ（２１，状て塗布する場合は溶媒として芳香族系の
溶媒あるいは芳香族系の溶媒に適宜他の溶媒を混合して
なる混合溶媒が好適である。 芳香族系の溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン
、エチルベンゼン、スチレン、クメン、テｌ□ラリン、
クロルベンゼン、Ｏ−ジ）ロルベンゼン、ニトロベンゼ
ン等が挙げらｈ　ル。 高分子溶液の濃度は高分子の種類や分子量によっても変
るが一般的には０１〜２０重量％が好ましく、より好ま
しくは０３〜１０重量％である。 また、溶液の粘度は２００　ｃｐｓ以下とするのが好ま
しい。高分子溶液の粘度を２００　ｃｐｓ以下とするこ
とにより、高分子膜の厚みを薄く均一なものとするのが
容易になり、これにより分離膜として必要な透過速度の
大きい膜が容易に得られるようになる。 また水性分散体を微多孔膜、他の水性分散体塗膜あるい
は該樹脂フィルムに塗布する前に水性分散体及び／又は
微多孔膜、他の水性分散体塗膜あるいは該樹脂フィルム
にエタノール、プロピルアルコール、エチレングリコー
ル、りｌ）セリンアルいはその他の濡れ性を改良する化
合物を添加あるいは塗布することは、厚みの均一化、耐
ピンホール性、接着強度の面から好適となる。 また、特に極薄の陽イオン交換樹脂膜を得るために、水
性分散体を、水等で希釈して低濃度で塗布する方法及び
／又は、スルホン化前に少なくとも］　：ｌｌ＋に延伸
ずろことが特に有効で、この方法にお（・て半透Ｊｌイ
トの極薄陽イオン交換樹脂膜の厚みが００５μｍ程度の
異方性親水性膜を製造することができる。 特に、極薄親水性膜の厚みが薄いもの例えば１１１ｍ以
下のものでは、前記した水性分散体を水等て希釈する方
法のみで得た膜と、延伸ｌ−で得た膜を同一厚みの薄で
比較すると、後者の膜が分離性能に優れた膜となり、先
記した延伸方法は、極薄陽イオン交換樹脂膜を有する異
方性親水性膜を製造するために特に有効となる。 また、延伸した複合フィルムでは、ポリエチレン系徽多
孔膜の空孔度及び平均孔径が、未延伸のものＶＣ比して
増大するため、スルホン化剤との反応性が増加し、極め
て短時間でスルホン化される特徴と、水の透過速度の増
大及び電解液中の電気抵抗が低下する特徴がある。 そして、該微多孔膜あるいは該樹脂フィルムを適宜選択
することにより、通常５０〜１３０″Ｃの温度範囲で面
積延伸倍率が、好ましくは２倍以上、より好ましくは４
倍以上延伸して、スルホン化あるいは必要に応じて該樹
脂フィルムを微多孔膜にしてから、スルホン化すること
により、目的とする異方性親水性膜を得ることができる
。 そして、極薄陽イオン交換樹脂膜の厚みが、極端に薄い
ものでも、微多孔膜による補強効果により、機械強度、
耐酸化劣化性に優れた実用的な膜となる。 そして、この製造方法においてエチレン系共重合体の水
性分散体とは、先記のエチレン系共重合体を、単独ある
いは界面活性剤を含有した状態で水に分散したものであ
って、特に制限するものてはな℃・が、分散粒子の平均
粒径が０．０１〜０５μｍ程度のものから目的とする異
方性親水性膜を得ることができる。 との共重合体の中から、水性分散体を形成するものが好
適て、好ましくはエチレン系共重合体が、エチレン−［
Ｙｌ：酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−メタクリル酸共Φ合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体金属塩、エチレン−、メタク
リル酸メチル−メタクリル１）夕共重合体金属塩、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル
酸共重合体、エチレン−アクＩ）　）し酸共重合体金属
塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種のエチレン系
共重合体である。 従来公知の方法で、高度に延伸配向させたエチレン系共
重合体フィルムとスルホン化剤を反応さぜると、スルホ
ン化中に収縮してしまう問題があったが、本発明（てよ
れば、スルホン化時に収縮力に抵抗する微多孔膜あるい
は該樹脂フィルムよりなる補強制がバンキングされてい
るために、スルホン化しても補強制に固定支持され、延
伸した場合、フィルムでもほとんど収縮したすせずにス
ルホン化」−ろことかできるものである。 そして、上記の異方性親水性膜を得るために実施される
スルホン化剤との反応につし・て詳細に説明すると、例
えば、発煙硫酸単独又は、三酸化イオウ、クロルスルホ
ン酸などを必要に応じて溶剤で希釈したもの、又は、三
酸化イオウを錯化合物としたもの等のスルホン化剤と反
応させれば良く、特に５〜３０重量％の三酸化イオウを
含有する発煙硫酸と反応させることが好適である。そし
て、スルホン化反応の温度及び時間は、特に限定するも
のではないが、６０°Ｃ以下の温度条件で、時間は長（
とも２時間以内、好ましくは、１時間以内が、スルホン
化以外の副反応が少ないため好適であり、この条件内で
、適宜選択することＫより、目的とする異方性親水性膜
を安定して得ることができる。そして、スルホン化剤と
反応後、膜に付着している反応液を希釈した後、充分水
洗し、炭酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性試
薬にて中和し、充分水洗して乾燥させて、取り扱うこと
が、実用的に便利である。また、必要に応じて酸ある℃
・はアルカリでエステルを加水分解することも、目的と
する異方性親水性膜を得るために有効である。また、上
記の異方性親水性膜を製造する方法においても、特願昭
５６　１．５７９８号にて提案した様な、スルホン化剤
と反応後、適当な漂白剤べ〕酸化剤で湿時間処理ずろこ
とにより、目的とする電解液中の電気抵抗を有する異方
性親水性）模とする方法が、適用できることは、言うま
でもない。。 ぞして、これら、上記の方法により特に異方性’ｈ’）
Ｉ□水性膜を効率良く安定して製造することができる。 そＹ、て、この異方性親水性膜の製造方法は、前記した
様なエチレン系共重合体のスルホン化膜時イＪの１′」
−追を糸［１持し、該極薄陽イオン交換樹脂膜のｊｌ、
１．′みを著しく蒲＜できること及びポリエチレン系依
多孔膜が適度にスルホン化されるため、耐熱性、耐溶剤
性及び親水性に優れる分離膜として特に好適／、ｑ膜と
なる。 そして、特に中空糸状の形で製造された複合親水・１η
一般は、単位容積あたりの膜表面積が太きいため好適で
ある。 中空糸状の異方性親水性膜の製造方法について説明する
と、中空糸状のエチレン系微多孔膜あるいは微多孔膜と
なり得るポリエチレン系樹脂フイ体の積層された塗膜を
形成し、該エチレン系共重合体塗膜と該中空糸状微多孔
膜ある℃・は該樹脂フィルムを接着後、スルホン化剤と
反応させる方法により得ることができる。 エチレン系共重合体の水性分散体を塗布する方法として
、例えば、中空糸状の微多孔膜あるいは該樹脂フィルム
を該水性分散体中に浸漬するか中空糸の内側に水性分散
体を流入する方法が、生産性及び均一塗布性から特に有
効となる。 その際、水性分散体を水等で希釈して、くり返えし塗布
する方法が温度の高い水性分散体を１回塗布する方法よ
りも、厚みの均一性、及びピンホールのない塗膜を得る
ために有効である。 上記方法によって製造した複合フィルムをそのままある
いは延伸して、常法に従ってスルホン化することにより
、目的とする中空糸状の異方性親水性膜を得ることがで
きる。 なお、微多孔膜がポリエチレン系共重合体で形成されて
いる場合の例をとって製造方法を説明したが、本発明で
いつ微多孔膜は、ポリエチレン系共重合体だけでなく、
他の高分子物質であってもよく、無機物質で形成されて
いてもよい。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リブテン、エチレン−プロピレン共重合体、フッ素系樹
脂等が挙げられる。フッ素系樹脂は耐熱性、耐溶剤性、
耐薬品性、等の点で好ましい。フッ素系樹脂としては、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ三
フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレンー六フッ化プロ
ピレン共重合体、エチレン−四フッ化エチレン共重合体
が挙げられる。これらは二種以上の樹脂ブレンドとして
用℃・てもよ（・。 また、有・機高分子物質で形成された微多孔膜で異方性
親水性膜をバッキングした複合膜の親水性を向」ニする
ことが、各種物質の水溶液中での各種選択機能を向上さ
せるために特に好適となる。微多孔膜を親水化する方法
として微多孔膜を強酸、あるいは強アルカリ中で処理す
る方法があるが、親水化は陽イオン交換樹脂層を製造す
る前にしておいても良いし、あるいは陽イオン交換樹脂
層を製造する（スルホン化）と同時に親水化しても良い
。 本発明の異方性親水性膜を浸透気化法並びにガス分離法
で分離膜として使用する例について以下に説明する。 浸透気化法及びガス分離法に本発明の異方性親水性膜を
使う方法とは、本発明の異方性親水性膜を介し、供給側
を液状あるいは気体状混合物と接触させ、透過側を、キ
ャリヤーガスと接触させるかあるいは真空下に保って、
混合物成分の膜透過性の差を利用する分離及び／又は濃
縮方法である。 この方法において、特に有効な混合物として、水と有機
物との混合物があり、液状あるいは、気体状のいずれの
混合物においても高選択的に水を透過させることができ
る。 そして、ここで言うキャリヤーガスとは特に限定するも
のではなく、混合液が、水−有機混合物では、例えば空
気等が供給側と透過側の濃度差を大きくとれること、透
過成分と空気との分離が容易なこと（但し、透過成分に
有機物がほとんど含まれず、特に水を必要としない場合
は、そのまま大気中に逃がすことも可能）及び価格が安
い等のＪｉＪｊ由により有効となる。 ここで言う水−有機混合物とは、少なくとも１種類の４
１．機物と水との混合物より得られる液状あるいは気体
状の混合物である。そして、混合物を液状で分離膜と接
触させる方法を侵透気化法（パーベーパレーション法）
、気体状で分離膜と接触させる方法をガス透過法と呼ぶ
。 上Ｈｅのパーベーパレーション法およびガス分離法を使
って、特に水−有機混合物より選択的に水を透過させる
膜分離技術において、完配の様に本発明の異方性親水性
膜は、好適で、特に親水性基としてカルボン酸、あるい
はカルボン酸塩ある℃・ばＯＨ基より選ばれた少なくと
も１種の親水性基を有する極薄陽イオン交換樹脂膜を有
する異方性親水性膜が好適で、さらに、極薄陽イオン交
換膜のスルホン基の含有量が大きい程分離係数及び水の
透過速度が良好で、水−有機混合物より高選択的にかつ
大きい透過速度で水を透過し、水と有機物を分離する。 そして、上記の浸透気化法により、例えば４０°Ｃの温
度条件で９０　ｖｏｗ％エタノール水から分離係数αＡ
／Ｂ（Ａ−水、Ｂニエタノール）が５以上、好ましくは
１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは
５０以上でかつ水の透過速度が２０り／ｂｒ−ｍ２以上
、好ましくは４０ｇ／ｈＴ・ｍ２　以上で、特に極Ｎ陽
イオン交換樹脂膜部分の厚みが１μｍ以下において、容
易に１００９／ｈｒ−ｍ２以上で、水とエタノールを分
離できる分離膜となる。 また、高温条件でも、本発明の異方性親水性膜は耐熱性
に優れるため、温度を上げることによりさらに大きい透
過速度が達成される。 そして、上記方法により、従来通常の蒸留法では分離で
きなかった各種の水−有機化合物の共沸混合物例えば、
水−エタノール混合溶液の他に、水−プロパツール、水
−インフロパノール、水−Ｆ３８　Ｃ−ブタノール、水
−ｔｅｒｔ−ブタノール、水−ジアセトンアルコール、
水−テトラヒドロフラン、水−ジオキサン、水−ピリジ
ン、水−ヘキシルアミン等の共沸混合組成物からも、容
易に高純度の有機成分を得ることができる。 また、前記したガス透過法による分離方法では、透過側
を絶乾状態に保つことにより、有機成分は、はとんど膜
を透過さぜす、高選択的に水を透過させる特徴かある。 この分離方法ではパーベーパレーション法に比べてさら
に高（・分離係数を有する特徴かある反面、水の透過速
度がやや小さい欠点があるため例えば共沸混合物から水
を分離する用途、保香製品から、香りを失なわずに、水
を分離する用途、悪臭を放つ製品から悪臭を外部に出さ
ずに水を分離する用途等の水の透過量が比較的小さくで
も目的を達成できる用途、あるいは極めて高い分離係数
が要求される用途に特に最適となる。 そして、本発明の異方性親水性膜に適用できる水−有機
化合物の混合物は、少な（とも１種類の有機物と水との
混合物より得られる液状ある（・は、気体状の混合物で
あって、特に制限されるものではない。このような有機
物としては、例えばメタノール、エクノー、ル、フロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
ククノール、シクロヘキサノールに代表される１価アル
コール類、エチレングリコールに代表される２価アルコ
ール類、グリセリンに代表される３価アルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンに代表
されるケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブ
、エチルアミンルブに代表されるエーテル類、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、マレイン酸、マレイン酸半エステル、無水マレイ
ン酸ニ代表される有機酸類、メチルアミン、エチルアミ
ン、エチレンジアミンに代表されるアミン類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル、クロトン酸エステル、マレイン酸
ジエステルニ代表すレルエステル類、ブタン、ペンクン
、ヘキサノ、オクタン、シクロヘキセン、シクロヘキセ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチル
ベンゼンに代表される炭化水素類、アセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ニトロエタン
に代表される窒素含有溶剤類、ジメチルスルホキシド、
二硫化炭素に代表される硫黄含有溶剤類、クロロホルム
、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、モノクロル酢酸、
］　、　］、　、　１−１−リクロロエタンに代表され
る・・ロダン含有溶剤類の他に常温で気体、液体あるい
は固体のその他の有機物かあげられる。 そして、上記水−有機化合物の混合物にお（・て、常温
で均一系の混合溶液を形成する混合物では、ガス透過法
、パーベーパレーション法のいずれの方法でも、容易に
適応できる。また、常温で不均一な水−有機化合物の混
合物系では、膜分離法は、実用的にさほど有効ではない
が、コーヒーや果実ジュースの濃縮の様に保香を目的と
する用途あるいは悪臭成分あるいは毒物を外部に出さず
に分離することを目的とする用途等の特殊な用途にお（
・て、前記の方法により、水を分離する方法が適応でき
る。 そして、本発明の異方性親水性膜が耐溶剤性に優れるた
め］重量％以下の微量水分を含有する、各種の水−有機
化合物の混合物からも耐久性よく効率的に水を分離でき
ることは言うまでもなく、特に、安定剤やその他の添加
剤を含有した有機溶剤から、安定剤やその他の添加剤を
失うことなく、微量水分を除去するのに特に好適である
。 また、本発明の異方性親水性膜を使用して、浸透気化法
あるいはガス分離法で水を高選択的に透過させるために
は、本発明の異方性親水性膜の水の透過速度が太きいた
めに、透過側の水蒸気濃度を低く保つべく、キャリヤー
ガスの流量を多くすることあるいは真空度を十分に低く
することと、供給側の濃度分極を低く保つために、混合
物の攪拌を十分に実施することが望ましい。 透過側の水蒸気濃度が、水の蒸気圧に近づくと、分離係
数及Ｏ・水の透過速度とも低下するため、特に、水−＆
　４１ｊ！混合物の含水割合が大きい混合物では、上記
の注意が必要となる。 また、本発明の異方性親水性膜のカルボキシル基及Ｑ・
／またはスルホン基の対イオンの種類により、水あるし
・は有機物の親和性及び水溶液中での解前件か異なるた
め当然その分離性能が変化するが、分離方法、混合物の
種類及び目的により対イオンの種類を適宜選択すること
が望ましく、例えは、バイオマスを発酵して得られる低
濃度のエタノール水を浸透気化法で濃縮するためには、
Ｂａ　”−イオンのように比較的解離度の小さい対イオ
ンを選択すること（（より、高い分離係数を保持させ、
逆にエタノール水の共沸混合組成のように、水の透過速
度が低下する領域では、Ｋ１−やＮａ″イオンの、［う
に、配位水の多℃・対イオンを選択することにより、水
の透過速度を大きく保つことが望まし℃・。 そして、本発明の異方性親水性膜を使用１〜で、前証し
７たバイオマスを発酵して得られる低濃度のエタノール
から、大気中の熱、温排水の熱、あるいは発酵の際にで
る反応熱等の従来比較的価値の低かった排熱等を利用し
て極めて低エネルギーで高濃度のエタノールを製造する
ことが可能となった。 さらに、本発明の異方性親水性膜の用途例について説明
すると、混合物が、Ｈｅ−空気あるいはＨｅ　−ＣＨ２
等の無機の気体成分を含有する混合物の分離にも適用で
きる特徴がある。 さらに、本発明の異方性親水性膜は、有機物に対するバ
リヤー性以外に、優れたカチオン輸率と低電気抵抗特性
を有するため、上記の膜分離用途以外に、電気透析、拡
散透析、電気浸透用途においても、優れた隔膜性能を有
する特徴がある。さらに、本発明の異方性親水性膜は、
既存の電池用隔膜としての特性を有することはもちろん
のこと、さらにＮｉ−Ｚｎ電池あるいは燃料溶解型燃料
電池に代表されるアルカリ及び酸を電解液とする各種の
新型電池用隔膜としても優れた特性を有する特徴がある
。 また、本発明の異方性親水性膜は、用途に応じて、″１
′膜状１袋状、円筒状、あるいは中空糸状の形状で使用
されることが好ましいことは言うまでもな（・０ 本発明（、ｔ＝おける極薄陽イオン交換樹脂層及び微多
イ［、膜のスルホン基の含有量は、カリウム塩状態ての
乾・受膜重量を基準とする。 また、本発明におげろ、スルホン基の含有量、ツノチオ
ン輸率、分離係数、水の透過速度、微多孔膜の空孔度、
微多孔膜の平均孔径、アルカリ中の電気抵抗、希硫酸中
の電気抵抗、メタノールの透過係数は以下の方法により
測定したものである。 スルポン基の含有量（ミリ当量／グラム）スルホンｅ　
（−ｓｏ８Ｈ）型の膜を一定量の塩化カルシウム（１Ｎ
）水溶液中に入れて平衡とし、その溶液中に生じた塩化
水素を０．ＩＮのカセイソーダ水溶液（力１ｉｔｌｉ　
＝　ｆ　）で、指示薬としてフェノールフタレインを用
いて滴定し、その値Ｘ　（ｃｃ　）を、カリウム塩状態
での乾燥時重量Ｗ（９）で割ったカチオン輸率 電解質として塩化カリウムを使用し、試料の両側の濃度
を０．２　Ｍ／　Ｏ，ｌへ４、液温度を２３°Ｃに保っ
た条件で、常法に従って膜電位を測定し、ネルンストの
式より算出した。 アルカリ中の電気抵抗（Ω・ＣＴｎ２）３１重量％の水
酸化カリウム水溶液を満たした測定装置（ＪＩ８０２３
１３に準拠）に試料をセットし、電極間にッケル板）に
２３°Ｃで、電流密度５ｍＡ／／、Ｌ”の直流定電流を
通電したときの試料による電圧降下を酸化水銀電極で測
定し、下記の式より算出した値を電気抵抗とする。（測
定前に試料を３１重量％の水酸化カリウム水溶液に２４
時間以上浸漬） Ｒ１−試料の電気抵抗（Ω・ＣＴＬ２）Ｖよ−試料をセ
ットしないときの電圧降下（Ｖ）■２−試料をセットし
たときの電圧降下（Ｖ）分離係数 第１図の装置に試料をセットし、浸透気化法＊１（バー
ヘーパレーション法）により、供給液側に水−有機混合
物を仕込み、透過液側を減圧にして水の分肉［１を行な
い、下記の式より算出した値である。 ０水−有機物− 上記の方法で、水の分離を行い、水の透過−ｆｉｔ　（
！７）を単位時間（ｈｒ）、単位膜面積（ｍ２）あたり
に換算した値。 この値が大きい膜程、分離速度に優れ、膜分離による生
圧性の高い分離膜である。 ＊１化学増刊、６９（７６）Ｐ、１０９て突−出したも
の。 微多孔膜表面の走査型電子顕微鏡写真で観察される開孔
部２００個の長径と短径の平均を加算平均して算出した
もの。 実施例１〜５ ジオクチルフタレート、微粉状の無水ケイ酸（比表面積
２００　ｍ２／り、平均粒子径１６ｍμ）と粉末高密度
ポリエチレン（密度−０，９５０９７／ｃｍ”、ＭＩ　
＝　１　）より得られた樹脂組成物より従来公知の方法
で無水微粉ケイ酸を含有（５０重量％）する１４０μ７
ｎ厚みのポリエチレン系微多孔膜（空孔度＝５５％、平
均孔径＝００２μｍ）を成形し、該微多孔膜上に、９３
５モル％のエチレンと６５モル％のメタクリル酸メチル
共重合体をケン化（ケン化度−９５モル％）及び中和（
中和度−３５モル％）して得られる一〇〇〇〇Ｈ８，−
０００Ｈ、及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチレン系共重
合体の水性分散体（固形分−２０重量％、平均粒径−０
，２μｍ）の１０％ｌ−プロピルアルコール水溶液（Ｉ
）（水性分散体９０重量部に対しｌ−プロピルアルコー
ル１０重量部を添加してなるもの。以下同様の記載方法
による。）をコーティングロットを使用して塗布し、た
。次いで、室温で３０分間枚作置後該エチレン系共改合
体塗膜上に９６６モル％のエチレンと：’１．’ＩＩモ
ル％のメタクリル酸メチル共重合体をケン化（クン化度
−９６モル％）及び中和（中和）我−４５モル％）して
得られる一〇〇〇〇Ｈ３，−ＣＯＯＨ。 及び−００ＯＮｉＪ基を有するエチレン系共重合体の水
性分散体（固形分−２０ｆｆｉ量％、平均粒径−０２μ
ｍ　）の１０％イソプロピルアルコール水溶に９　（Ｉ
Ｉ）をコーティングロットを使用して塗布した。 次いて、１００°Ｃで２０分間加熱して、エチレン系共
重合体の積層塗膜を形成し、複合フィルムとｌ−だ。」
二記の複合フィルムを、遊離の三酸化イオウを１０屯量
％含む発煙硫酸中３５°Ｃの条件で１０分間反応させ、
濃硫酸、希硫酸、水、水酸化カリウム水浴液、及び水の
順に洗浄、加水分解、中和等の処理を行ない、スルホン
基含有量の異なる陽イオン交換樹脂層が積層、強固に接
着した異方性親水性膜を得た。 尚、上記の複合膜の微多孔膜は、水酸化カワラム水溶液
中ての処理により、大部分のＨ（Ｑ’ｑ　７Ｊ（ｆｔ′
！ｉ、粉ケイ酸が抽出され、また、極薄陽イメーン交換
樹１］旨Ｉｌ莫中の−ＣＯＯＣＨ，は加水分解され、そ
の他σ）カル７１（キシル基もほとんどすべてカルシボ
ン酸力ＩＪウム塩として極薄陽イオン交換崩脂膜中に残
存し−Ｃ℃・た。 メタクリル酸メチル含有量の多℃・エチレン系共重合体
（荷脂層（１）ではスルホン基含有量−ノ（きく、メタ
クリル酸メチル含有量の小さ℃・エチレン系共重合体樹
脂層（ＩＩ）ではスルホン基含有量Ｑま／」・さく・構
造の異方性親水性膜となる。 結果は、表１に示すように、極薄の積層さＪｚだ陽イオ
ン交換・右脂部分が半透性のカチオン交換″ＡＭとして
の特性な有していることが１９力・ろ。まブこ、この異
方性親水性膜の水中ての引張強度ｃｉＪ−べて５００　
’）／ｃｍ巾以上であり、乾燥状態（（お１７・ても（
Ｍらの支障もなく取扱うことができるところに特徴があ
る。 表１ 実施例１で用いた低メタクリル酸メチル含有量エチレン
系共電合体樹脂／高メタクリル酸メチル含有猾エチレン
系共重合体樹脂／徽多孔膜の層構成からなる複合フィル
ムを、遊離の三酸化イオウを１０重量％含む発煙硫酸中
３５°Ｃの条件下で、それぞれ５分、７分、及び２０分
間反応させた以外は、実施例４と同様の方法で異方性親
水性膜を作成した。 −に記の異方性親水性膜は、表２に示す通り、陽イオン
交換膜としての性質を示し、水中での引張強度も５００
ｇ／ｃＩｒＬ巾以上を有するものであり、かつ空気中で
の安定性も良好である。 表２ 第１図の浸透気化分離装置を用いて、実施例１の異方性
親水性膜を、陽イオン交換樹脂層を液体と接触する側に
なるようにセットし、透過側の圧力が３ｍｍＨｇで温度
が４０°Ｃの条件下で、５０Ｖｏ１％および９０　Ｖｏ
１％エタノール水の分離性能を測定したところ、非常に
優れた性能を有するものであった。 ？（３ 実施例Ｊで用いた低メタクリル酸メチル含有量エチレン
系共電合体樹脂／高メタクリル酸メチル含有ｉ１；：エ
チレン系共重合体樹脂／微多孔膜の層構成の複合フィル
ムの低メタクリル酸メチル含有量エチレン系共重合体樹
脂側に、実施例１の方法により１１１もれるのと同じポ
リエチレン系微多孔膜を１１０°Ｃ１：う１りｇ／Ｃ１
ｒＬ２の温度・圧力条件下で接着させ、微多孔膜メ低メ
タクリル酸メチル含有量エチレン系共重合体、／高メタ
クリル酸メチル含有量エチレン系共電合体／徽多孔膜の
層構成を有する複合膜とし、次いで、９０″Ｃで２×２
倍延伸した。 次（・て、実施例１と同様の方法でスルホン化すること
により極薄の陽イオン交換樹脂層を有する異方性親水性
膜を得た。この異方性親水性膜の、アルカリ中の電気抵
抗は０．１２Ω・ＣＩｒＬ２で、カチオン輸率が０９６
であり、実施例１と同様、陽イオン交換樹脂として優れ
た性質を有しているものであった。 実施例１１の異方性親水性膜を第１図に示す浸透気化分
離装置にスルホン基含有量の低い陽イオン交換樹脂層を
液体側になるようにセットし、４０°Ｃで透過側の圧力
がｌｍｍＨｇの条件下で、エタノール、イングロビルア
ルコール、アセトン、ジオキサン、及びテトラヒドロフ
ランの共沸混合物組成の水溶液の分離を行ったところ、
いずれも分離係数が５０以上であり、優れた分離性能を
示した。 実施例１で得られるポリエチレン系機序、孔膜上に、９
２モル％のエチレンと８モル％のアクリル酸を中和して
得られる一ＣＯＯＨと−ＣＯＯＮＨ４，基を有するエチ
レン系共重合体の水性分散体（固形分−１８重量％）の
１０％のエタノール水溶液をコーチインブロンドを使用
して１．５μ厚みに塗布した。 次いで、室温で１５分間放置後、該エチレン系共重合体
塗膜上に９６．６モル％のエチレンと、３４モル％のメ
タクリル酸メチル共重合体をケン化（ケン化度−９６モ
ル％）、及び中和（Φ′和変度−４５モル％して得られ
る一０００ＣＨａ、　　−ＣＯＯＨ、及び−００ＯＮａ
基を有するエチレン系共重合体の水性分散体（固形分−
２０重量％、平均粒径−＝０．２μｍ）の１０％イソプ
ロピルアルコール水溶液をコーチインブロンドを使用し
て１．５μ厚みに塗布した。 次いで、実施例１と同様の方法を用いて、造膜、スルホ
ン化を行わしめ、２層構成を有する陽イオン交換樹脂層
と微多孔膜の層構成を有する異方性親水性膜を得た。こ
の異、方性親水性膜のアルカリ中の電気紙”抗は０．４
５Ω・ＣＴＬ２でカチオン輸率が０９６であり、陽イオ
ン交換膜として優れた性質を有するものであった。 この異方性親水性膜を実施例１０と同じ方法を用いて、
９０　Ｖａｔ％のエタノール水の分離を行った結果、水
の透過速度が１００り／／ｒｒＬ２・ｈｒで分離係数１
ま１０４と優れた性能を示すものであった。 実施例１８ 実施例１で得られるポリエチレン系微多孔膜上に９３，
５モル％のエチレンと６．５モル％のメタクリル酸メチ
ル共重合体をケン化（ケン化度−９５モル％）及び中和
（中和度−３５モル％）して得られる一ＣＯＯＣＨ３，
−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチレン系共
重合体の水性分散体（固形分−２０重量％、平均粒径＝
０２μｍ）の１０％〕−プロピルアルコール水溶液をコ
ーチインブロンドを使用して１５μ厚みに塗布した。次
に、該エチレン系共重合体の塗膜上に９５３モル％のエ
チレンと４７モル％のメタクリル酸メチル共重合体をケ
ン化（ケン化度９６モル％）及び中和（中和度３５モル
％）して得られる一００００Ｈ８，−Ｃｏｏｎ　、及び
−Ｃ０ＯＮａ基を有するエチレン系共重合体の水性分散
体（固形分−１９重量％、平均粒径二０．２μｍ）の１
０％イソプロピルアルコール水溶液をコーチインブロン
ドを使用して１５μ厚みの塗膜を形成した。さらに、室
温で３０分間放置後、該エチレン系共重合体塗膜上に９
６６モル％のエチレンと３４モル％のメタクリル酸メチ
ル共重合体をケン化（ケン化度−９６モル％）及び中和
（中和度−４５モル％）して得られる一ｃｏｏｃｎ３．
　−ｃｏｏｎ　、及び−ＣＯＯＮａ基を有するエチレン
系共重合体の水性分散体（固形分＝２０重量％、平均粒
径＝０２μｍｍ）の１０％イソプロピルアルコール水溶
液をコーチインブロンドを使用して１５μ厚みに塗布し
た。 次いで、実施例１と同様の方法を用（・て造膜、スルホ
ン化を行わしめ、３層構成を有する陽イオン交換樹脂層
と微多孔膜の層構成を有する異方性親水性膜を得た。こ
の異方性親水性膜のアルカリ中の電気抵抗は０．４７Ω
・ＣｒＩＬ２でカチオン輸率が０．９５であり、陽イオ
ン交換膜として優れた性質を有しているものである。 この異方性親水１ｑ三膜を実施例】Ｏと同じ方法で！ｌ
　ＯＶ（ｒ１％のエタノール水の分離を行った結果、水
の４　曝速度］　１０　！１７／ｍ、”ｈｒで分離係数
は］］５と保れたｉ生能を有するものて゛あった。 実施例１１　つ 角＞ｊｊ　ｌｌｚｊ面積か２０ｃｍ２　の第］１困に示
すような浸透気化分訂１装置ｔに、実施例１で得られる
異方曲親水＋′＋、　ｉｆ磐をセ、ノトシ、４００　ｐ
四１の水分を含１！′Ｊ′】ＯＯソの１．１．１−）リ
フ１コルエタンを仕込み、激し５く撹拌しなから２５°
Ｃて透過側の圧力が５ｍ＋πＦ−Ｊ　ｇの条件−「て１
１１．′Ｊ′間脱水処理を行ったところ、含水ｔｊ：□
、　Ｌ−、！’、　８２ｐρｌｉｔに低下して℃・た。 また、１　、　］、　、　］−ｌ−ＩＪクロルエクンの
透過量は７ｍノと極めて低く、添ＩＪＩＩさｔｌている
安定剤もほとんど失われておらず、（會めてＷれた１悦
水性能を示すことがわかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する場合の装置の例を示寸説明
図である。 １ｖ↓空、ｌ−’　７７’　　　　　２・・トラップ３
・・恒温槽　　　　　　４・・スターラー５・・供給室
　　　　　　６・透過室 ７−膜　　　　　　　　８−多孔板 ９・・供給液（水−有機化合物混合液）出願人　　旭化
成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ４＋１　　スルホン基の含有量を異にする陽イオン交換
   樹脂層が少なくとも２層積層された親水性膜において、
   該陽イオン交換樹脂層がエチレン系共重合体あるし・（
   ・まエチレン系共重合体を含有する樹脂組成物より得ら
   れ、少な（とも０１ミリ当量／グラムのスルホン基を含
   有する層でありがっ該親水性膜のアルカリ中での電気抵
   抗がＯ０１〜２ｏΩ・ｃＴｔ２であることを特徴とする
   異方性親水性膜。 （２）　　陽イオン交換樹脂層が少なくとも２層積層さ
   ｆまた親水性膜において、各層のスルポン基の含有量が
   順次大きくなる構成である特許請求の範囲第（］］項記
   載の異方性親水性膜。 （３）　陽イオン交換樹脂層がスルホン基の他に、−０
   Ｊ−Ｆ基と一〇〇ＯＡり基（但しＭ二ＩＩ、アルカリ金
   属、あるいはその他のカルボキシル基と塩を形成し得る
   イオン類）より選ばれた少なくとも１種類の親水性基を
   少なくとも０．２　ミ＋）当量／グラム含有する特許請
   求の範囲第（１）項あるいは第（２）項のいずれかに記
   載の異方性親水性膜。 （４）微多孔膜、織布、不織布及び編物よりなる群より
   選ばれた補強材を少なくとも１層有する特許請求の範囲
   第（１）項〜第（３）項のいずれかに記載の異方性親水
   性膜・ （５）　　エチレンユニット含量の異なる２種以上のエ
   チレン系共重合体が積層されてなる積層物をスルホン化
   することにより、スルホン基含有量を異にする陽イオン
   交換樹脂層の２層以上を有する膜を得ることを特徴とす
   る異方性親水性膜の製造方法。