JPS5837185A - 陽イオン交換膜及びイオン交換膜法アルカリ金属塩の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な陽イオン交換膜、特にアルカリ金属塩水
溶液の電解に用いるのに適した陽イオン交換膜及び該陽
イオン交換膜を用いたイオン交換膜法アルカリ金属塩水
溶液の電解方法である。

イオン交換膜法アルカリ金属塩、例えば塩化ナトリウム
、塩化カリウム等の水溶液の電解（以下単に電解という
）の方法はすでに多く特許出願などで提案されている。

電解に用いられる陽イオン交換膜は、一方で陽極室の醸
化雰囲気と、他方で陰極室の強アルカリと同時に接触す
るなめ、極めて耐薬品性の強い化学構造の賜イオン交換
膜でなければならない。このため現在パー７０ロカーボ
ン系の膜が用いられている。

これらの膜の代表は、米国デュポン社より“すフィシン
”の商品名で市販されているが、その他多くの会社から
特許出願により提案されている。

これらの陽イオン交換膜は一般に次の（１）及び（１）
の構造のモノマーの共重合又はこれらに類似のモノマー
の２元又は３元共重合体又はその加水分解物或いは更に
これを化学的にモディフイケーシ冒ンしたものである。

ＣＩＰ−ＯＦ２ ２（１） ＯＦ　−ＯＦ ２　　。

ｏ（ａｙ２ａｙ（ＣＩＰ３）ｏ）ｎａｙ、ｙ　　（１）
但しｎは１又は２、ＹはＯＦ２−ｚ又は２２は８０２Ｍ
、　ＯＯＭ、　ＰＭ、、　ＰＯＭ２（Ｍｌ、ｔＯ！！又
はへνゲン） また（Ｉ）と（１）とは、得られる陽イオン交換膜のイ
オン交換容量の希望する値によって決定されるが一般に
（１）　／　（１）は３〜１５程度である。また得られ
た陽イオン交換膜中の交換容量として０．５乃至２．５
ミリ当量／グラム・乾燥樹脂（Ｈ型）（以下寓・Ｉｑ／
ｆ−ｘと記す）の範囲を有するものが電解に好適とされ
る。

従来上記の如き構造の陽イオン交換樹脂を２ミル乃至４
ミルの厚さのフィルムとし、この２枚の間にｙ　ＩＪ四
７ツ化エチレン繊維の布をバッキングとして挾んで貼り
合せ光ものが一般的であった。このような構造の陽イオ
ン交換膜は、電解時に通常１．５オーム乃至２．５オ一
ム程度の電気抵抗を持ち、アルカリ金ｉｉ＃１水溶液の
電解時に電圧の損失を大きくしている。勿論陽イオン交
換膜を全体的に薄くすれば当然その分電低抵抗を低減し
得ることは予想されるが、実際薄い膜を用いることはピ
ンホールの発生の危険が多くなり、更には生成するアル
カリ金属水酸化物中に混入する塩の量が増加するため前
記程度がほぼ限界と考えられていた。

本発明者等は、膜の強度を損うことなく、電気抵抗特に
電解時の陽イオン交換膜に起因する電圧損失を減少させ
ることを鋭意研究し本発明に至つた。

即ち本発明は、パー７００カーボン系のイオン交換膜で
あつて、厚さ方向に２つの層よりなり、第１の層は１０
−６乃至１０−”ａｌｌｃｄ−ａｔｅ−秒の透水量であ
り、第２の層は５　Ｘ　１０　　ｇＬｌ／ｃ−・ａｔｍ
・秒以下の透水量である陽イオン交換膜を提案する。

各陽イオン交換樹脂層の透水量のコン）ｏ−ルとしては
、一般に常法に従って製造した樹脂膜は非透水性である
ため、これに透水性を賦与するには、適宜延伸すること
、製膜時に、製膜後抽出可能な溶媒、無機物の微細な結
晶、高分子化合物等を添加して製膜後抽出、或いは溶解
すればよい。例えばガラス繊維の短繊維を添加して製膜
し、ふり酸によって抽出除去する方法、ヘキサフルオロ
プロピレン、三弗化エチレン。

四弗化エチレンのオリゴマーを添加して抽出除去する方
法、微細な架橋性或いは非架橋性の炭化水素系陽酸いは
陰イオン交換樹脂を添加して成型フィルム化して後、陽
イオン交換基を有するものなら、鉄イオン型にして過酸
化水素で分解除去するなどの手段を用−ることが出来る
がこれらは一つの例示であって何ら透水量のコントロー
ルの方法を限定するものではない。従来公知の上記数値
内に透水量を利　することの出来る方法は何ら制限なく
用いられる。

また本発明の陽イオン交換膜は電解に用いる場合、特に
ｌｉ！極室内に存在するアルカリ金属塩濃度を１．５規
定乃至４．５規定と比較的低く保ち、且つ陰極室内に存
在するアルカリ金属水酸化物濃度を６規定乃至１４規定
に保って行う場合特に電流効率を高く保つことができ、
更にアルカリ金属水酸化物中に混入する塩の量を低く例
えば１１０ｐｐｍ以下に減少させることができる。

従来性質の異なる陽イオン交換膜を貼塾合せることによ
り電流効率を有利にしようとする試みは多くなされてお
り、例えばイオン交換容量の異なる２層よシなる陽イオ
ン交換膜；イオン交換基の種類の異なる、例えば一層が
カルボン酸基、他層がスルホン酸基という２層構造の陽
イオン交換膜、固定イオン濃度の異なる２層よりなる陽
イオン交換膜などの提案はあるが、これらは全てイオン
交換基にのみ着目して、電流効率の向上を図りたもので
ある。

また陽イオン交換樹脂の実質的に非透水層と多孔膜とを
貼り合せた形態の陽イオン交換膜を用いて、比較的高濃
度のアルカリ金属水酸化物を得ることも提案されてψる
が、この場合は、多孔膜がほとんど単にバッキングとし
て働いているものと考えられる。

本発明は、上期の如き技術思想とは異なり、透水率の異
なる２種類のイオン交換樹脂の層よりなるものでありで
、その第２の層は実質的に非透水性として、ｌ　Ｑ　　
ｖｌ／ｃ−・！ＬｔＩ１１・秒以下の透水量のイオン交
換樹脂層よりなる。好ましくは該層はイオン交換容量０
．１５〜２．０１ｌ−１ｃ４／Ｉ−Ｒで且つ３ミル以下
である。更に第１の層は透水ｆｉｌＯ〜ｌＯｍ／ｃ１／
−ａｔｍ−秒であり、好ｔＬ〈は透水量がＩ＋　ｏ−’
〜１０−１層ｍｌ／Ｃｒｂ　ａｔｍ　８秒でイオン交換
容量が０．８〜２．５１ｌ−１ｐ／ｌ−ｐテ月つ１．５
〜４ミル程度である。

更に電解を効率よく行うためには、第２層は主としてカ
ルボキシル基を有し、第１層はスルホン酸基を有するも
のが好ましい。

本発明のイオン交換膜は勿論両層間又はいずれか一方の
層に繊維状物質のバッキングを有することも任意にでき
るが、電解時の電圧を低く保つにはバッキングを用いな
いものがよい。

本発明の陽イオン交換膜を用いるとき、通常の陽イオン
交換膜よりも電気抵抗が低く、電解時の電圧を低く保つ
ことができるうえ、電流効率本、食塩の電解についてい
えば９５％以上とすることも可能であり、更に苛性ソー
ダ中の食塩は５０％ＭａＯＨ換算で５０ｐｐｍ以下に保
ちうる。

特に陰極室のアルカリ金属水酸化物の濃度を６〜１４規
定特に８〜１２規定とし、＠極室のアルカリ金ＩＩ６壊
渉度を２．５〜４．５規定特に３〜４規定にするとき、
電解時の電流効率は食塩電解において、９７％にも達す
ることができる。

このような本発明の作用効果について、その理由は必ず
しも確認されていないが、該電解条件下で陽イオン交換
膜が適当な収縮状態となり一方で塩の拡散と水酸基の逆
拡散を防止し、且つ透水性の大きい層内で適当な陽イオ
ン濃度勾配と塩濃度勾配とを形成するためであるつと考
えている。

以下実施例を示す。尚本発明の説明において透水量の測
定方法は全て有効加圧面積が７ｄの通常用いられる限外
濾過装置を用いた。即ち、焼結多孔金属板の上に透水量
を測定すべきイオン交換膜を載せシールしたのち、膜の
上部に水を張り、窒素圧によりて加圧し５　ｋｉ　／　
ｃ−の加圧の下での透水量を膜面積及び透水量測定時間
によつて除して求めたものである。

実施例１ 四弗化エチレンとパーフルオνアルキルビニルエーテル
スルホニルフルオライＦの共重合体で搬水分解したとき
の交換容量が０．９１ｉり当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型
）の高分子に三弗化−塩化エチレンのオリゴマー（ダイ
キン製商品名ダイア０イル）を２０部添加して加熱フィ
ルム成型した。この得られた膜状物を、ジメチルスルホ
キシド４００部、水６００部、水酸化カリウム１５部か
らなる加水分解塔に浸漬して、スルホニルハライド基の
加水分解をし、更に添加したオリゴマーの抄出を行なり
た。この膜は厚みが１００ミクロンで透水量は２　Ｘ　
１０−”崎夕・ａｔｍ・秒であった。

共重合体を作り、これの２５ミク四ンのフィルムを作り
な。これの透水量は２　Ｘ　１０−’ｇＬｌ／ｃ−・口
・秒であった。このフィルムを上記したオリゴマーを混
合成型したスルホニルフルオライド基を有する厚さ１０
０ミクロンのフィルムの上に重ね、加熱加圧プレスして
一枚の高分子膜状物とした。この膜を加水分解処理して
本発明の陽イオン交換膜とした。この膜の電気抵抗は３
．５ＮＮａ０Ｊと９．０ＮＮａＯＨの間に膜をはさんで
電解条件下で測定したところ１．００−一であった。

この膜を用いて陽極液の濃度を種々変えて電流密度３０
Ａ／ｄｆｉ’で食塩水溶液を電気分解したところ第１図
に示すような電解電圧と、取得苛性ソーダ中の食塩量の
関係を得ることが出来た。

電流効率は９５〜９６％の値を示した。

次いで陰極室から取得する苛性ソーダの濃度を種々変化
させた結果を第２図に示しており、６規定乃至１４規定
の苛性ソーダを取得するとき電流効率は９０％以上を保
ち、陰極室苛性ソーダ濃度上昇に基づく電解電圧の上昇
も僅かであった。

尚比較のために四弗化エチレンとパーフルオロアルキル
ビニルエーテルスルホニルフルオライドからの共重合体
の１００ミクνンの厚みのフィルムをオリゴマーを添加
しないで作った。

このフィルムを上記同様に加水分解後透水量を測定する
とｌＸ　１０　　ｔｊ／ｃｊ−ａｔｍ・秒であった。

さて、オリゴマーを添加しないで作ったスルホニルフル
オライド基を有する１００ミクロンのフィルムの上に前
述した 重合体からなる厚み２５ミクロンのフィルムを同様の条
件下で加熱圧着して一枚のフィルムとし、次−で本実施
例と同様に加水分解処理をした。この膜の電気抵抗は本
発明の膜と同一条件で測定し１，５Ω−ｄであった。こ
の膜を用いて実施例と同様に食塩水の電気分解を実施し
た。

陰極室から取得する苛性ソーダの濃度を変化させたとこ
ろ電流効率は測定誤差範囲内で第２図に示す本発明の膜
の値と一致したが、電解電圧は破線で示す如く本発明の
膜に比較して陰極室の取得苛性ソーダ濃度の上昇ととも
に急激に上昇した。

実施例２ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−シオ
キサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライ
ド）の共重合体で、加水分解したときの交換容量が０，
９８ミリ当量／グラム乾燥樹脂＜　、？型）の高分子微
粉末に真空ｌンプに用いる高沸点のアルキルナフタレン
を種々の割合に添加して、充分にロールで混合して均一
にアルキルナフタレンの分散をさせたのち、加熱成型し
て厚み約０．１５Ｗのフィルムを作った。

次いで、これを四方向に１．５倍に延伸して後、添加し
たアルキルナフタレンをベンゼンで抽出除去した。

他方　Ｏν２自ａｙ、　　と の共重合体で加水分解したときの交換容量が１．３６ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂（Ｈ型）に相当する高分子体を
フィルム成型して０．０２５のフィルムとした。尚この
フィルムの透水量は２．５×ｌ　Ｑ　−’ｄ／ｃ−・ａ
ｔｍ・秒でありた。

上に得た二種の膜を重ねて加熱プレスして一体化して一
枚のフィルムとした。この膜をジメチルスルホキシド４
００部、水６００部、水酸化カリウム１５部からなる加
水分解浴に８０℃で浸漬したのち、再びメタノールの１
０％水酸化カリウム溶液に７０℃で１６時間浸漬して、
スルホン酸カリウムとカルＣ＞酸カリウム塩型の陽イオ
ン交換膜とした。これの透水量及び３、５　Ｍ　Ｎａｐ
／溶液の電気分解を実施した。結果を表に示す。

尚比較のためにスルホニルフルオライド基を有する高分
子にアルキルナフタリンを添加しないでフィルム成型し
て、次いでカルボン酸基を有する薄膜を加熱融着したも
のも作り用いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の陽イオン交換膜及び比較用イオン交換
膜を用いて食塩水を電解した場合の食塩濃度に対する極
間電圧及び苛性ソーダ中の食塩濃度を示すグラフであり
、第２図は同じく電解時の苛性ソーダ濃度に対する電流
効率及び極間電圧を示すグラフである。 特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）パー７０ロカーボン系のイオン交換膜でありて、厚
   さ方向に２つの層よりなり、第１の層は、１０−６乃至
   １０−”ｗｔｌ／ｃ＋＋ｆ・ａｔｍ・秒の透水量であり
   、第２の層は、５　Ｘ　１０　　”／ｃｄ’　＆ｊｍ・
   秒以下の透水量である陽イオン交換膜２）第１の層がス
   ルホン酸基をイオン交換基として有し、第２の層がカル
   ボン酸基をイオン交換膜として有する特許請求の範囲第
   １項記載の陽イオン交換膜 ３）第１の層が全体の４０〜９０％の厚みを有する特許
   請求の範囲第１項記載の陽イオン交換膜 ４）第１の層が０８〜２．５ミリ当量／乾燥樹脂、第２
   の層が０．５〜２．０ミリ当量／乾燥樹脂の交換容量を
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の陽イオン交換膜 ５）特許請求の範囲第１項記載の陽イオン交換膜を用−
   １陽極室に１．５規定乃至４．５規定のアルカリ金属塩
   水溶液を存在させ、陰極室に６規定乃至１４規定のアル
   カリ金属水酸化物を存在させて電解を行うイオン交換膜
   法アルカリ金属塩水溶液の電解方法