JPH036240A

JPH036240A - フッ素系イオン交換膜の調整方法

Info

Publication number: JPH036240A
Application number: JP1140987A
Authority: JP
Inventors: Makoto Miyazaki; 誠宮崎; Tatsuo Hiyoshi; 日吉　辰夫
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1989-06-05
Publication date: 1991-01-11
Anticipated expiration: 2013-05-20
Also published as: US5066682A; JP2753731B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、クロルアルカリ電解隔膜に適したフッ素系陽
イオン交換膜の加水分解方法に関する。

［従来の技術］カルボン酸及び／又はスルホン酸型イオン交換基を有す
るフッ素系イオン交換膜は、クロルアルカリ電解槽の陽
極室と陰極室とを区画する電解隔膜として近年よく用い
られるようになってきた。

イオン交換膜をクロルアルカリ電解槽で使用するために
は低電解電圧及び高電流効率、即ち低い電力原単位にお
ける安定した運転が可能でなければならない。

これに適合するカルボン酸及び／又はスルホン酸基を有
するフッ素系イオン交換樹脂膜は、通常熱可塑性を有す
るイオン交換基前駆体の状態において製膜し、しかる後
に該イオン交換基前駆体を加水分解しイオン交換基を形
成させている。この場合イオン交換基前駆体の加水分解
は、水酸化アルカリ水溶液中で実施することができ、さ
らに加水分解反応速度を増加させるために比較的高温の
溶液を使用するのが有利である。例えば特開昭８１−１
９６３８号公報に示されている水酸化ナトリウムを２０
〜２５％含んだ水溶液を用い７０〜９０°Ｃにおいて１
６時間加水分解処理する方法等がこれである。

又、膜を膨潤させ加水分解反応速度を促進するために水
酸化アルカリ水溶液とメチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコールのようなアルコール系溶剤、
もしくはジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶剤との
混合物により加水分解する方法が用いられている。例え
ば特開昭５７−１３９１２７号公報の水酸化カリウムを
１１〜１３％とジメチルスルホキシドを３０％含んだ水
溶液を用い、９０°Ｃで１時間加水分解処理する方法等
がこれである。

しかしながらこれらの従来提案された加水分解方法は、
加水分解反応速度を促進させるために水溶性有機化合物
を用い膜を膨潤させる場合に、加水分解中、イオン交換
膜が過変に膨潤し皺を生じ易く、この皺が電解中の発生
ガス、電解液の滞留に起因する電解電圧の上昇、或いは
電極との擦過によるピンホール、膜破れの発生等の原因
になるという問題点を持っていた。又、加水分解中に一
旦発生した皺は、その後の処理で取り除くことは極めて
困難であり、取り除くためには特殊な工程が新たに必要
となり工程が煩雑になるという問題点を持っていた。一
方、水溶性有機化合物を用いずに水酸化アルカリ水溶液
のみを用い、従って実質的にイオン交換膜をほとんど膨
潤させずに加水分解させる場合には、十分に大きな加水
分解反応速度を得ることができないため加水分解に著し
く長い時間が必要になるという問題点を持っていた。

［発明が解決しようとする課題」本発明は上記した問題点を解決しフッ素系イオン交換樹
脂膜を加水分解するにあたり、膨潤による膜の皺の発生
を防ぎ、膜の皺に起因するピンホールや膜破れを防止す
ることにより安定な電解操業を可能にし、しかも加水分
解反応速度を十分に大きくすることにより加水分解に要
する時間が短くてすむような加水分解方法を提供するこ
とを課題としている。

［課題を解決するための手段］本発明は前記課題を解決すべくなされたものであり、イ
オン交換基前駆体である−ＳＯ２Ｘ官能基（Ｘはハロゲ
ン原子又は−ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）を含み、当曾重示が６００〜１６００で、厚みが
ｉｏｏ〜２００μであるフッ素系イオン交換樹脂膜を加
水分解する方法において、該フッ素系イオン交換樹脂膜
をジメチルスルホキシド、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、トリエタノールアミン
、ジェタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール
から選ばれた少なくとも１種類の水溶性有機化合物を０
．１〜３０重量％含んだ、１５〜５０重量％のＭＯＨ（
Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）水溶液により６
０〜１３０℃の温度範囲において２０分〜２４時間加水
分解を行ない、且つ加水分解前後の樹脂相の体積変化率
が１０〜５５体積％の範囲であることを特徴とするフッ
素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法を提供するもので
ある。

ここで本発明において加水分解前後の体積変化率とは、
加水分解前のイオン交換基前駆体を有するイオン交換膜
の体積をａ、加水分解に用いた室温の溶液中における加
水分解後のイオン交換膜の体積をｂとしたとき、体積変化率（％）　＝　（ｂ−ａ）　／ａｘ１００で与
えられるものをいう。

本発明による加水分解方法は加水分解前後の該体積変化
率が１０〜５５体積％の範囲、好ましくは１５〜４４体
積％の範囲であることを特徴としている。

体積変化率を上記範囲にすることにより樹脂相の過膨潤
による皺の発生を防ぎ、且つ十分大きな加水分解反応速
度が得られるため加水分解反応が短時間で可能となる。

すなわち、体積変化率が５５体積％よりも大きい場合に
は樹脂相の過膨潤により皺が発生し、この皺に電解中の
発生ガスや電解液が滞留し電解電圧を上昇させたり、皺
と電極との擦過によるピンホールや膜破れが発生すると
いう問題をひき起こすことがあり、好ましくない。

また体積変化率が１０体積％よりも小さい場合にはイオ
ン交換膜内部への加水分解溶液の浸透がスムーズに行わ
れず、従って十分に大きな加水分解反応速度を得ること
ができないため、加水分解反応を完結させるためには長
時間を必要とし、好ましくない。また体積変化率が小さ
い場合には電解電圧が高くなることがありこの点からも
１０体積％より小さい体積変化率は好ましくない。

イオン交換基前駆体が−ＳＯ２Ｘ官能基を含む場合には
、加水分解液に水溶性有機化合物を含まずアルカリ水溶
液のみを用いると加水分解反応速度が著しく遅く加水分
解に非常に長時間を必要とするが、水溶性有機化合物を
０．１重量％以上含むと加水分解反応速度が顕著に増大
するため、水溶性Ｈ機化合物の使用は−５ｏ２Ｘ官能基
の場合特に効果的である。

本発明の加水分解方法にはアルカリ金属水酸化物あるい
はアルカリ土類金属水酸化物の水溶液と水溶性何機化合
物との混合物が用いられる。水溶性有機化合物を使用す
るとイオン交換膜の樹脂相を膨潤させ、加水分解反応速
度を促進させる効果があることが知られている。一方ア
ルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ土類金属水酸化物
の水溶液等のアルカリの使用も、加水分解反応速度を促
進させるために効果があることも公知である。本発明者
らはこれら水溶性有機化合物とアルカリの作用効果につ
いて研究を行ない次の驚くべき事実を見い出した。

すなわち、水溶性有機化合物が存在しない状態ではアル
カリ濃度の増大と共に加水分解中の樹脂相の膨潤は単調
に減少するが、水溶性有機化合物の存在下ではアルカリ
の濃度が１５〜５０重量％の範囲でアルカリ濃度の増大
と共に樹脂相の膨潤度が増大する。そして加水分解速度
はアルカリ濃度の増大と共に単調に増大する。一方、ア
ルカリの存在下では水溶性有機化合物の濃度の増大と共
に樹脂相の膨潤及び加水分解反応速度の両方共単調に増
大するが、樹脂相の膨潤の増加割合は著しく大きく、特
に水溶性有機化合物の濃度が２０重量％以上の濃度では
、樹脂相の膨潤の増加に比べ、加水分解速度の増加割合
は極めて小さい。従って樹脂相の膨潤を適度に抑えなが
ら大きな加水分解速度を得るためには、高濃度のアルカ
リと低濃度の水溶性有機化合物の混合物を用いることに
より達成できることを見い出したのである。

このような組成範囲は、水溶性有機化合物を０．１〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％含み、ＭＯＨ（Ｍ
＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）を１５〜５０重量
％、好ましくはＭＯＨがＫＯＨ及び／又はＮａＯＨであ
り２０〜４５重量％含む水溶液である。

本発明に用いられる水溶性有機化合物としては、ジメチ
ルスルホキシド、メチルアルコール、エチルアルコール
、トリエタノールアミン、ジェタノールアミン、イソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイ
ソプロパノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジ
エチルアミノエタノールの中から選ぶことができる。中
でも好ましくはジメチルスルホキシド、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコールである。

加水分解前後の体積変化率及び加水分解反応速度は加水
分解の温度条件によって異なる。本発明の加水分解方法
における温度条件は６０〜１３０″Ｃの範囲、好ましく
は６０〜１００℃の範囲から選ばれる。

６０℃未満では加水分解反応を完結されるために長時間
を必要とし、好ましくない。また１３００Ｃを越える場
合には樹脂相の過膨潤による機械的強度の低下、及び陽
イオン選択透過性を著しく低下させ、生成アルカリの純
度低下、或いは電流効率の低下をひき起こすことがあり
好ましくない。

本発明の加水分解方法における処理時間は、用いる加水
分解液の組成、水溶性何機化合物種、及び温度により異
なるが、工業的実用性の面から短時間であることが望ま
しく、２０分〜２４時間の範囲、好ましくは３０分〜３
時間の範囲から選ばれる。

本発明で使用されるフッ素系陽イオン交換樹脂は一般式％式％（式中、ＬはＦ原子又は炭素数１〜３のパーフルオロア
ルキル基、ｍはＯ〜３好ましくは１〜２の整数、ｎは１
〜３好ましくは２〜３の整数、Ｗは加水分解により〜Ｃ
０２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換し１ｑる官能基、Ｍは
Ｈ原子、或いはアルカリ金属原子、或いは第四扱アンー
Ｅニウム基）で表わされるフルオロビニル化合物と、一般式％式％（Ｚは１−１又はＣＦ又は「原子、或いは炭素数１〜３
のパーフルオロアルキル基）で表わされるフッ素化オレ
フィンとの少なくとも二元共重合体からなる。上記の加
水分解により〜Ｃ０２Ｍ、或いは〜５０３Ｍに転換し得
る官能基としては、〜５０２Ｘ１或いは〜ＣＹ　（Ｙは
窒素原子、または−〇Ｘ、Ｘはハロゲン原子、或いは−
ＯＲ，Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）である。このよ
うな、官能基としては、〜ＳＯ２Ｆ、　〜３０２　Ｃｌ
）、　〜ＳＯ２Ｓｒ。

〜ＣＯＦ、〜ＣＯＣ，２，〜Ｃ０Ｂｒ、又は〜ＣＯ２Ｃ
Ｎ３、〜ｃｏ２　Ｃ２ト１５が通常好ましく用いられる
。また特開昭５２−２４１７６　Ｎ、及び５２−２４１
７７号公報に開示されている化学改質処理法を用いて誘
導されたカルボン酸基をエステル化或いは酸ハロゲン化
物としたものであってもよい。

本発明に用いられるフッ素系イオン交換樹脂膜は必ずし
も一種類の共重合体で形成される必要はなく、例えば異
なる官能基を有する二種類の共重合体よりなる層、或い
は当量重量の異なる層、或いは少なくとも二種類以上の
官能基を有し、そのそれぞれの組成が異なる層よりなる
多層構造を持った膜であってもよい。

これら本発明に用いられる膜の当量重量は用いるフルオ
ロビニル化合物の種類、構造により適宜選ばれるが、例
えば前記−数式（１）においてｍ＝１、ｎ＝２〜３．１
＝−ＣＦ３の化合物を用いる場合は、６００〜１６００
の範囲の当量重量が選ばれる。

６００以下においては機械的及び電気化学的性質は過度
の膨潤のため劣り、１８００以上においては電気抵抗が
高過ぎるため好ましくない。

前記−数式（１）及び−数式（２）の化合物よりなる共
重合体を膜状に成型する方法としては、プレス成型、ロ
ール成型、押し出し成型等、従来既知の方法により行う
ことができる。

また本発明において使用する膜は、その中に支持材料が
埋め込まれていてもよい。

支持材料としては、例えば、化学的に不活性なパーハロ
カーボン重合体よりなるものが好ましい。

典型的にはテトラフルオロエチレン単独重合体及びテト
ラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレン及び／
又はパーフルオロビニルエーテルの共重合体からなる布
、ネット等の織物、不織布、或いは多孔質体からなる支
持材料により前記共重合体フィルムを補強することがで
きる。また特開昭５７−１３７４９０に用いられている
延伸された微多孔性ポリテトラフルオロエチレンシート
等も有用である。

本発明の加水分解方法により製造されたフッ素系陽イオ
ン交換膜を使用し、クロルアルカリ電解を行ない水酸化
アルカリを１する手段としては、既知の隔膜電解方式を
採用することができ、５〜５０Ａ　／　６ｍ２の電流密
度、及び５０〜１１０°Ｃの電解温度において１０〜４
５重ｄ％′ａ度の水酸化アルカリを９０％以上の電流効
率、及び低い電解電圧で長時間に亘り安定にｌｌ造する
ことができる。

本発明の方法により製造されたイオン交換膜が電解槽中
で低電解電圧を示し、且つ安定した性能を示す理由は、
次のように推定される。

本発明の加水分解方法により製造されたイオン交換膜は
、加水分解中に皺が発生することは全くなく、しかも加
水分解反応速度を十分に大きくするために加水分解中に
適度に膨潤されており、電解槽中において電解液に接触
覆ることにより収縮し適度に緊張される結果、電解中に
皺が発生することも全くない。このことが低電解電圧を
示し、且つピンホールの発生が少ないことの大きな理由
であると考えられる。

［発明の効果］本発明の方法は、加水分解中にイオン交換膜を適度に膨
潤させるため、加水分解中及び電解中の皺の発生が全く
なく、安定な膜性能及び電解操業を可能としている。し
かも樹脂相の適度な膨潤により加水分解反応が短時間で
完結されるため工程が短縮化される。

［実　施　例］以下に本発明を更に具体的に示すために実施例を挙げる
。

実施例−１テトラフルオロエチレンとメチルパーフルオロ（４，７
−シオキサー５−メチル−８−ノネノエート）との共重
合体よりなるフィルム■（当世重量：１１５０、厚み：
２５μ）及びテトラフルオロエチレンとメチルパーフル
オロ（４，７ジオキサー５−メチル−８ノナンスルホニ
ルフルオライド）との共重合体よりなるフィルム■（当
世型ｆｆｌ　：　１０９０、厚み：１０２μ）を用い、
■及び０２種類の層を熱融着ラミネートし、層■の側に
ポリテトラフルオロエチレンよりなる繊維（２００デニ
ール、１８メツシユ）の平織織布を埋込んで一体化し、
補強したイオン交換基前駆体膜状物■を得た。

上記単独フィルム■、■及び補強された膜状物◎を５％
のジメチルスルホキシドと３０％の水酸化カリウムとを
含有する水溶液に浸漬し、９５°Ｃにて２時間加水分解
反応を行なった。加水分解後の膜の皺の評価は補強用織
布を横切る線条の皺の溝の深さを万能表面形状測定機（
タイプサーフコム６０Ｂ、東京精密に、に、）により測
定し、μｍで表示した。又電解終了後の膜の皺の評価も
同板の方法で評価した。反応終了後膜状物■を取り出し
て観察したところ、皺は全く認められなかった。次に、
これを水洗した後、一部をミクロトームで切断して薄片
サンプルを得た。このサンプルをマラカイトグリーンの
酸性（ｐＨ＝２．０）水溶液にて染色し、膜断面を顕微
鏡観察した結果層■は青色に層■は黄色に染色され加水
分解反応が完全に行なわれていることが確認できた。又
反応終了後フィルム■を取り出し体積変化率を測定した
結果、３１体積％であった。

得られたイオン交換膜■を用い層■の面を陰極側とし、
１０ｃｍ　Ｘ　１Ｏｃｒｎの通電面積をもった小型食塩
電解セルにより該膜の電解性能測定を行なった。

チタン基材に酸化ルテニウムを被覆した陽極及びニッケ
ル基材に酸化ニッケルをプラズマ溶射することにより得
られた陰極を用い、陽極側塩水濃度を３．５Ｎ、陰極側
苛性ソーダ濃度を水を供給しながら３０重量％に保持し
、９０℃、４０Ａ／ｄｍ２にて４週間にわたり電解を行
なった結果を表−（１）に記す。電解終了後の膜を観察
したところ、電解による皺の発生は全く認められなかっ
た。

実施例−２実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜■を５％のジメチル
スルホキシドと１５％の水酸化カリウムとを含有する水
溶液に浸漬し、９０℃にて３時間加水分解反応を行なっ
た。イオン交換膜■を取り出して観察したところ皺の発
生は全く認められなかった。該イオン交換膜を実施例−
１と同様の方法で染色を行ない加水分解反応が完了され
ていることを確認した。又反応終了後のフィルムの体積
変化率は１７体積％であった。イオン交換膜■の電解性
能を実施例−１と同様の方法で測定した結果を表−（１
）に示す。

実施例−３実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜◎を、１０％のジメ
チルスルホキシドと３０％の水酸化カリウム、６０％の
水を含む加水分解液に浸漬し、９０℃にて２時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜■を取り出して観察し
たところ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交
換膜を実施例−１と同板の方法で染色を行ない加水分解
反応が完了されていることを確認した。又反応終了後の
フィルム■の体積変化率は５２体積％であった。イオン
交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定し
た結果を表−（１）に示す。

実施例−４実施例１において製作したイオン交換基前駆体フィルム
■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、１５％のジメチ
ルスルホキシドと２０％の水酸化カリウム、６５％の水
を含む加水分解液に浸漬し、９０°Ｃにて２時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜◎を取り出して観察し
たところ皺の発生は全く認められなかった。該イオン交
換膜を実施例−１と同様の方法で染色を行ない加水分解
反応が完了されていることを確認した。又反応終了後の
フィルム■の体積変化率は４４体積％であった。イオン
交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定し
た結果を表−（１）に示す。

比較例−１実施例−１において製作したイオン交換基前駆体フィル
ム■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、２０％の水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬し、９０℃にて３時間加水分
解反応を行なった。イオン交換膜◎を取り出し、実施９
＋１１と同様の方法により膜断面方向薄切片の染色を行
なったところ、層■に未染色の部分が存在し加水分解反
応が完結していないことが確認された。この時フィルム
■の体積変化率は８体積％であった。フィルム■及び■
、イオン交換膜◎をひき続き同一の条件で４５時間、合
計で４８時間加水分解反応を行なった。イオン交換膜◎
を取り出して観察したところ皺の発生は全く認められな
かった。該イオン交換膜を実施例−１と同様の方法で染
色を行なったところ加水分解反応が完了されていること
が確認された。この時のフィルム■の体積変化率は、１
４体積％であった。

イオン交換膜■の電解性能を実施例−１と同様の方法で
測定した結果を表−（１）に示す。電解終了後の膜を観
察したところ通電面の全面に線状の皺が発生しており、
この皺の溝の深さは２５０μであった。

比較例−２実施例１において製作したイオン交換基前駆体フィルム
■、■及びイオン交換基前駆体膜■を、１５％のジメチ
ルスルホキシドと３０％の水酸化カリウムとを含有する
水溶液に浸漬し、９０℃にて０．５時間加水分解方法を
行なった。反応終了後イオン交換膜■を取り出し観察し
たところ、膜の中央から周囲にかけ線状の皺が認められ
た。このとき皺の溝の深さは２５５μであった。該イオ
ン交換膜を実施例−１と同様の方法で染色し、加水分解
反応が完了されていることを確認した。反応終了後のフ
ィルム■の体積変化率は７５体積％であった。イオン交
換膜◎の電解性能を実施例−１と同様の方法で測定した
結果を表−（１）に示す。電解終了後の膜を観察したと
ころ、線状の皺が膜の中央から周囲にかけて認められ、
皺の溝の深さは２１５μであった。

（以下余白）

Claims

【特許請求の範囲】

１．イオン交換基前駆体である−ＳＯ＿２Ｘ官能基（Ｘ
はハロゲン原子又は−ＯＲ、Ｒは炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わす）を含み、当量重量が６００〜１６００で
、厚みが１００〜２００μであるフッ素系イオン交換樹
脂膜を加水分解する方法において、該フッ素系イオン交
換樹脂膜をジメチルスルホキシド、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、トリエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエ
タノールから選ばれた少なくとも１種類の水溶性有機化
合物を０．１〜３０重量％含んだ、１５〜５０重量％の
ＭＯＨ（Ｍ＝アルカリ金属、アルカリ土類金属）水溶液
により６０〜１３０℃の温度範囲において２０分〜２４
時間加水分解を行ない、且つ加水分解前後の樹脂相の体
積変化率が１０〜５５体積％の範囲であることを特徴と
するフッ素系イオン交換樹脂膜の加水分解方法。