JPS5893728A - イオン交換膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は押し出し成型によって作られた均質なパーフル
オロカーボン系陽イオン交換膜の、少なくとも一方の膜
面な少なくとも１ミクロン除去したアルカリ金属地電解
用イオン交換膜に係る。

イオン交換膜は電気透析、拡散透析、電解反応の隔膜逆
浸透、限外濾過と各棟の分野で工業的に利用されている
。特に近年工業化されているイオン交！！！膜法食塩電
解は省エネルギープロセスとして、その技愉的な進歩は
めざましいものがある。当初、パーフルオロカーボン系
イオン交換膜で高濃度苛性ソーダを高い電流効率で取得
することをめざしていたものが、現在電流効率は９０％
以上とな９、それを長期間に亘って維持することが可能
となった。このため、現在における最大の１１１題は電
解電圧をより低くすることである。電解電圧を解析する
と理論分解電圧、陰極過電圧、膜の電気抵抗による電圧
時下等が大きな割合を占めている。このうち理論分解電
圧は如何ともし難いものであ墨が、陰極過電圧について
は活性な陰極が開発され電解電圧の低減に寄与している
。また膜の電気抵抗な低滅する方法として、イオン交換
膜の組成を変えること、補強用の網、布等を選択するこ
となどが、膜の電気抵抗の低減手段として試みられてい
る。また、膜の厚みを薄くすること屯一つの有効な方法
であるが、生成苛性ソーダ中の食ｉ含量との相関で限界
があるし、膜の機械的強度も配慮しなければならない。

我々は上記の種々の献み以外に、押出成型されたイオン
交換膜の膜構造の膜断面についての不均質性があること
を知り、押し出し成型で作られたパーフルオロカーボン
系イオン交換膜の表層部を薄層状に削除すること１こよ
って意外に電気抵抗の低い電解用イオン交換膜を得るこ
とを見出し念。従来から炭化水素系の微粉吠イオン交換
樹脂と不活性な高分子を混合してフィルムとする謂ゆる
不均質イオン交換膜で、膜表層部が不活性な高分子で覆
われているために膜の電気抵抗が高く、これの表層部を
サンドペーパー等で削除すると、イオン交換樹脂の微粒
子が謝出し、電気抵抗が著しく低下することは知られて
いる。また、逆浸透膜に於いては膜表層部にスキン層と
称するち密な薄層が存在することが知られている。一般
に高分子フィルム、特に押し出し成型されたフィルムに
於いてはフィルム内部と表層部で構造的な違いがあるこ
とは知られるところである。しかし、現在まで所謂均質
なイオン交換膜の表層部にこのような膜の電気抵抗その
他の電気化学的性質に影暢を多ぼす効果については検討
さ−れていなかった。我々は押し出し成型フィルムの膜
構造の不均一性が、イオン交換膜に於いても存在し、こ
れが膜の電気抵抗に何らかの作用をするものと想定して
実験を行い、本発明を完成させるに到った。

本発明でいう均質な陽イオン交換膜とは従来の不均質膜
として知られている不溶不融の陽イオン交換樹脂を膜状
に保持するために、不活性な熱可塑性高分子体から構成
きれた陽イオン交換膜に対していうものである。押し出
し成型可能な陽イオン交換基を有する。或いは陽イオン
交換基の導入可能なパーフルオロカーボン系高分子に補
強のための不融な不活性な高分子１例えばフィブリル化
したｌリテトラフルオロエチレンが共存しているものも
、本発明の均質陽イオン交換膜の部類に属する。換言す
れば、均質イオン交換膜とは之りｐ構造で見ればどのよ
うなイオン交換膜にもイオン交換基の公案゛に不均一性
が存在するものであるが、イオン交換基を有する或いは
容易にイオン交換基を導入出来るパーフルオロカーボン
系高分子化合物が、それ単体でも成膜でき、イオン交換
基導入１稈を経て後、陽イオン交換膜として使用するこ
と゛が出来るものは全て含まれるのである。

本発明の押し出し成型によって作られたパーフルオロカ
ーピン系陽イオン交換膜には、良く知られているものと
してテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（３，６−
シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオ
ライド）の共重合体を押し出し成型したパーフルオリカ
ーボン系陽イオン交換膜を加水分解したパーフルオロス
ルホン酸型の膜等がある。一般に次式で示されるパーフ
ルオロカーｌ＞系の１ｍイオン交換膜であれば特に限定
されない。陽イオン交換基としてはスルホンａｔ基、カ
ルボンｆｌｊ基、’）ン酸基、亜すン酸基、第三級のア
ルコール基、スルホン酸アミド基などが適宜用いられる
。これらを例示すると ｏｒ２−ａｐｏ　（ＯＦ２）！１−　Ａ（Ｘ　、　Ｘ’
　、　！”ハそれぞれ一？、　−０Ｆ８．−０２ＦＩｌ
を示す。ｎｏ　”ｖ　Ａ’＋　ｐ　１．ｔＯｔ　＆は１
２までの正の整一８０　Ｍ、　　−８ｏ２Ｍ　、　　−
８ｏ、Ｈ，−３ｏ２Ｘ、　−８ｏ２Ｒ。

一８ｏ３Ｒ，＝ＳＨ、−Ｐ（ＯＨ）２−Ｐ（ＯＨ）２．
−ｐ（ｏ栴。

−ｐ　（ＯＭ）、　、　−Ｐ；（ＯＲ１）　、　　−ｐ
−（０Ｒｔ）　　−ｐｘ２゜ｏ　　　　　　　（ＯＲ２
）　　　　６ゝ（ＯＲ２）　１０Ｈ，−０Ｒ１等を示す
。但し、ｘ、ｘ’はへｐゲン。

Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｒ１は０□〜０
１２のアルキル基、Ｒ２は０１〜’１２のアルキル基ま
たは水素原子勢を示す。）のような陽イオン交換基、或
いは容易に陽イオン交換基に変換し得る官能基を有する
ビニルモノマーとふつ（ｉｆは飽和のパーフルオロ アルキル基） ０１Ｆ、−０Ｆ−０７−ＯＦ２．０Ｆ２−０７０（Ｏｉ
Ｆり、０（ＩＰ−０７２（Ｘはｙ　−ｃ　ｙ、） 等を共富合して膵状に成型したものである。これらの膜
は製膜後必要によりイオン交換基を導入することにより
て高濃度アルカリ金属水酸化物を高い電流効率で得るこ
とができる陽イオン交換膜であるが、場合によっては更
に電流効率向上のため、例えば異種イオン交換基が存在
するとか又は蒜換基密度の異なるなど異種類層を存在さ
せた二層膜とする必要がある。特に、高い電流効率を繊
持し且つより低い膜の電気抵抗を維持するには、例えば
、Ｗ＃＆側にスルホン酸基を有し、陰極側にカルボン酸
基を有する股がある。或いは陽極に面する膜面の交換容
社を大きくシ、陰極側を小さくした膜、陽極側にスルホ
ン酸基を有するイオン交換膜があり、陰極側にリン酸基
、第三級アルコール基、解離しつる水素原子を有するス
ルホン酸アミド基などを結合した薄層を形成したもの等
が望ましい。

その他陽イオン交換膜に化学処理として、例えば加水分
解反応、スルホン酸基への転化反応。

スルホン酸基のカルボン酸基への転化反応、カルボン酸
基のスルホン酸基への転化反応、スルホン酸アミド基の
導入反応等を実施することにより、電解用陽イオン交換
膜の電流効率を向上させる手段も知られている。本発明
はいずれの場合、いずれの膜にもいずれかの験膜段階で
押ｄ成型を用いて得られたパーフルオロカーボン系のイ
オン交換膜であるｉす、そのまま使用される場合のみな
らず、それをラミネート或いはクロスの裏打等の１稈を
経由した場合であっても有効に適用しうる。

さて押し出し成型は通常−イオン交換膜の前駆体である
酸パライト基、＃に無水物基、＃エステル基などを有す
るパー７０ロカーボン高分子化合物（分子量１ｏｏｏｏ
以上）を熔融し、インフレ成形法或いはＴダイ成型法の
いずれかの成型機によつてフィルム状に成型される。通
常イオン交換膜にするためのフィルムの厚みは１゜之り
ｐン乃至８００ミクロンであり、好ましくは５０ミク田
ン乃至２５０ミク四ンである。

また、このような均質イオン交換膜の表層部の少なくと
も一方の面を少なくとも１ｔり四ン除去する方法として
は、工業的に実施可能な公知の方法は何ら制限なく用い
られる。即ち、化学的反応によって除去する方法と物理
的方決によつて除去する方法のいずれでもよい。一般に
耐薬品性に優れているパーフルオロカーボン系化合′物
は化学的には安定であり、物理的に削り取る方が容易で
あるが化学的方法としてはナト（９） リウム、ナフタリン、ｎ−ブチルリチウム、アルカリ金
属、アルカリ金属アマルガム等によって比較的容易に脱
弗素され分解する。或いは、エーテル結合を有するパー
フルオロ化合物は環化アルミニウム、臭化アルミニウム
等によって容易にエーテル結合が切断され分解すること
は知られている。従って、このようなパーフルオロカー
ボン系高分子化合物を分解する有機・無機の試薬によっ
て陽イオン交換膜、或いはその前駆体の表層部を処理し
て、表層部を少なくとも１ｔクロン除去する。即ち、脱
弗素化反応を行い、酸化分解する方法、或いはパー７・
ルオロカーメン系高分子の表層部の高分子主鎖、或いは
側鎖を切断し、濃厚苛性アルカリ中で溶出分解する方法
、その他化学反応によってパーフル−オロカーボン系高
分子化合物、陽イオン交換膜或ψはその前躯体の表層部
を分解除去する他の公知の方法は何ら制限なく用いられ
る。

物理的な方法としては、上記パーフルオロカーボン系陽
イオン交換膜の表面を鋭利な刃で薄（１０） 層状に切削、する方法、例えば回転ロール上を膜を走ら
せながら、回転ロールから一定の距離のところに鋭利な
刃物を固定してロール上を膜を＃勤しながら、一定の厚
みに薄膜状に高分子膜状物の表層部を切削除去する方法
が連続的に一定の厚みに表層部の薄層を除去する方法と
しては有効である。その他、比較的小面積のものに実施
する場合には、サンドブラストをかける方法、サンドペ
ーパーで研磨除去する方法など有効である。その他スパ
ッタリング、火炎処理等適宜実施することができる。膜
表層部を物理的化学的手段によって除去する際、その除
去する厚みは少なくとも１ミクロン必要である。パーフ
ルオロカーボン系高分子膜状物の製造条件及び組成、高
分子物質の組成等によって膜表面のち密層の厚み、密度
は篭、しく異なり、成る場合に゛は１００　Ａ’１Ｍ度
の削除によっても有効な場合があるか、一般的には少な
くとも１ミクロン削除すれば有効であり、トミクロン以
上削除しても何ら差しつかえない。イオン交換膜の厚み
に（１１） 応じて削除する厚みは選択すればよい。例えば１５０ミ
クロンの厚みを有する陽イオン交換膜の場合、１０ミク
ロン削除しても膜厚に対する影勧は少４く、従って生成
苛性ソーダ中の食塩含−の増大は無視しつる程度である
が、１００ミクロンの厚みの膜を５０ミクロン削除した
場合には、生成苛性ソーダ中の食塩含蓄は無視し得なく
なるまで増大する。従って表層部を削除する厚みは、そ
れを適用する対象に応じて選択しなければならないが、
少なくとも１ミクロン以上削除すればイオン交換膜の電
気抵抗は顕著に低下する。ま之膜厚の１／’３以上削除
するのは無意味であるばかりか、膜強度の低下や食塩の
混入量の増大を来たし、好ましくない。

さて、このように陽イオン交換膜の表層部を極めて惨か
削除したのみで膜の電気抵抗が低減する理由につ―ては
明らかでないが、辿浸透膜に於いて膜表層部にスキン屑
というち密な薄層が存在するように、押し出し成型時に
パーフルオロカーボン糸陥イオン交侠膜の表面に、ダイ
（１２） スのスリットから押し出される際、スリット材質とポリ
マーの親和性に基づく高分子ｍ造の違い或いはスリット
材質と接触する部分でのポリマーの配向性の違いが生じ
、これが膜表層部と膜内部の違いを引きおこすものと推
測される。

また、ポリマーがスリットからフィルムとして押し出さ
れたとき、冷却のされ方が表層部と内部で異なり、ポリ
マーの結晶性の違いとして発現しているとも推ジｊされ
る。いずれにせよ、これらの影暢を強く受ける部分は、
フィルム表面より１ミクロン以下の部分であることがモ
デル実験により確かめられた。この膜表層部分は、イオ
ンか膜内に入るとき、また膜内から溶液中に出るとき、
一種のバリヤーとなっているものと思われる。従ってこ
のようなバリヤ一層を除去することによって、膜の電気
抵抗が著しく低減するものと思われる。また陽イオン交
換膜の一方の膜面な除去するよりは両面を除去すること
が望ましい。一方の面だけ除去する場合はイオンが膜内
に入る側を除去した場合が効果は大（１３） きい。

また、膜表層部を削除するとき、１）ｉイオン交換基の
導入されていない前駆体を削除して陽イオン交換基を導
入する方法、２）陽イオン交換基を導入後削除する方法
、３）電流効率向上のための弱酸性陽イオン交換基を導
入等の処理前に削除する方法、４）電流効率向上のため
の弱酸性陽イオン交換基等を導入後に削除する方法等、
いづれの場合も有効であるが、最も好ましいのは２）及
び３）である。特にアルカリ金属＃Ａ電解にあフては、
高い苛性ソーダ取得時の高電流効率を維持するために、
弱酸性の陽イオン交換基の薄膜を膜の一方の面に形成す
る場合が多く、これは数ミクロンの厚みで充分な機能を
発挿する。

このような薄膜を酸化・還元反応その他の反応によって
形成させたり、ｉＬ１ｍ性の陽イオン交換基を有する薄
いフィルムを強酸性の陽イオン交！！Ｉ！膜の上に＠看
したりして形成した層が破槍される場合がある。従って
、望ましくはこのような弱酸性の陽イオン交換基の薄層
を化学反応（１４） によって形成する場合、この化学反応の前に膜表層部の
削除を実施すべきである。

以下の実施例によって本発明の内容を具体的に説明する
が、以下の実施例によつて本発明は何ら拘束されるもの
ではない。

実施例１ テトラフルオロエチレンとパーフルオＩｆｆ（３，６−
シオキサー４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオ
ライド）からなる共重合体のＴダイ押し出しシートを加
水分解して、交換容量が０９１ミリ当Ｊ１１／グラム幹
、燥膜（Ｈ型）の厚みが１７８ミクロンの膜を得た（膜
Ａとする）。

これを両面約５ミクロンづつ膜面に垂直に紗利な刃を当
てて削った。膜の厚みはマイクロメーターで測定したと
ころ１６８ミクロンとなっていた（ＩＩ！Ｂとする）。

膜Ａを同様に片面だけを約１０ミクロン削った（膜０と
する）。また膜Ａを特開昭５３−５８４９３号明細書に
記載の方法で五地化リンによりスルホン散のスルホニル
クロライド化＆びスルホニルクロライド基のア（１５） ルコール中での空気酸化によりカルボン酸基への変換を
行ない、残余のスルホニルクロライド基を加水分解によ
りスルホン酸ソーダにし、イオン交換基として表層にカ
ルボキシル基を持ち内部がスルホン酸基よりなる２重構
造のイオン交換膜とする（膜りとする）。

また別に膜Ｂを用いて上記処理を行なってイオン交換膜
を得た（膜Ｘとする）。

更に膜Ｃの削除面を上記処理を行って別のイオン交換膜
を得た（膜νとする）。同様に膜０のスムースな面に対
して上記処理を行なって得た膜をＧ膜とする。

これらの膜を用い食塩水溶液の電気分解を行なった。知
ち有効通亀血稙１ｄ、Ｉ、陽極チタンラス上に酸化ルテ
ニウムヨーティング。陰極軟鉄ラスよりなる電Ｗｌ檜に
より電流密度３０Ａ／ｄｊ。

８０℃でＩｉ＃極室の食塩濃度を３．５’Ｎとし、陰極
室から９Ｎの苛性ソーダを定常的に取り出した。

いずれの膜においても電流効率はほぼ９５％で苛性ソー
ダ中の食塩の皺はは１５６０　ｐｐｔａ　（５０（１６
） 幡苛性ソーダ換算）であつた。膜の電気抵抗及び電解電
圧を表１に示す。

表　　１ 実施例２ テトラフルオロエチレンとＯＦ□−ａｙ−０１（ＯＰｚ
Ｆ００００Ｈ３の共重合体を押し出し成型によって厚み
１７０ミクロンのフィルムとした。

（１７） このフィルムの交換容量は１．４５ミリ当１１／ダラム
乾燥膜であった。これを１０％の水−メタノールの１＝
１の混合溶液に５０℃で１６時間浸漬してカルボン酸基
を有する陽イオン交換膜とした。この膜について、ｌｉ
＃ｉ極側及び陰極側及び両面を約５ミクロンづつサンド
ペーパー（水塔工業製ＡＡ４００）で夫々削除し、３柚
類の膜を得た。膜の厚みはマイクロメーターによって測
定した。これらの膜の電気化学的性質及びこれを用いて
食＃を電解を実施した。結果を表２に示す。

尚、陰極室からは３５％の苛性ソーダを取得した他は実
施例１と同様である。

表　　２ （１８） 実施例３ テトラフルオロエチレンと０ＩＦ２−０１ＦＯ（０７２
）、−８Ｏ□１をアゾイソブチロニトリルを触媒として
共重合して高分子を得た。次いで、これを押し出し成型
によって厚さ１５０ミクロンのフィルムとした。これを
ジメチルスルホキシド、水。

水酸化カリウムの６００　：　４００　；１５の加水分
解塔に浸液してスルホニルフルオライド基をスルホン＃
基に変換した。この変換容量は１．０１ミリ当ｍ／乾燥
膜ＣＨＷ）であった。この陽イオン交［１の一方の面に
５塩化リンの蒸気を接触させ、スルホン酸基をスルホニ
ルクロライド基に変換し、次いでｎ−ブチルアルコール
中で空気酸化してスルホン酸基に変換後、再び上記加水
分解塔に浸漬して、一方の陵面に約１０ミクロンのカル
ボン酸を有する膜とした。

ここで得られた膜の表層部を陽極側、陰極側両面につい
て夫々サンドペーノク−（三、協理科学製ａｏｓｏｏａ
ｗ）で研磨により、表層を約５ミクロン削除した。これ
らの腺の性質及び食塩（１９） 電解時の性能を測定した結果を表３に示す。尚陰極室か
らは３５％の苛性ソーダを定常的に取得した。

表　　３ 実施例４ 実施例１で用いたテトラフルオロエチレンとバーフルオ
四（３，６−シオキサー４−メチル−７＝オクテンスル
ホニルフルオライド）の共重合体よりなるシー）（加水
分解処理前）の片面を実施例１の方法で２０ミクロン削
りとった。

その後、シートを１０≦のＮａＯＨを含むメタノール中
に室温下に１０時ｒＳ４１ａ漬してシート中のスルホニ
ルフルオライド基を加水分解して、ス（２０） ルホン酸ナトリウム基とした。これを更にＨ＃型に変え
るために、１規定の塩酸中に室温下に１５時間”Ｎ　１
１１１　した。その後、水洗し、減圧乾燥して酸型のシ
ートとした。

さらにスルホン酸基をカルボン酸基に変えるために、円
筒状のガラス製反応器（内径１０ｃ請）の内壁に鍮型の
シートを削った面を外側にして取付け、反応器の中心部
に東芝製殺菌ランプ（ＧＬ−１５）をシートの表面から
ほぼ等距離となるようにセットした。反応器をオイルバ
スに浸漬し、１５０℃に加湿した。又反応器の中を充分
窒素で置換した後、真空ポンプで排気した。

その後ポンベから一酸化窒素を１１９／ｃｊ導入し、反
応器を密閉し、殺菌ランプを点灯、３０分間照射した。

その後ランプを消し、反応器内に窒素を導入して、−酸
化窒素をパージした。

・他方比較のため片面を削りとらなかったシートについ
ても同じ条件で処理を行った。処理後のシートの赤外ス
ペクトル（Ａ、　Ｔ、Ｒ法）を測定したところ光が照射
された部分はいずれも（２１） １７８０ｃ＋＋＋　　にカルぎン酸基の吸収帯が認めら
れ、又１０６０ｃｍ　　のスルホン酸基の吸収帯が殆ど
認められなかった。一方反対面はいずれも１７８０ｃｍ
　　の吸収帯は認められず、１０６〇１ ＣＩＩ＋　　の吸収帯が強く詔められた。

これらのシートを陽イオン交換膜電解テストに供するた
め、処理後のシートを１０％のＮａＯＨを含むメタノー
ル中に室温下に２時間浸漬した。

浸漬後水洗して実施例１の方法に従りて食塩水の電解テ
ストを行った。得られた結果を表４に示す。なお電解槽
に組込む時はカルボン酸基が、　　存在する面（光を照
射した面）を陰極側に向けた。

表　　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　押し出し成型によつて作られた均質なパーフルオロ
   カーボン系陽イオン交換膜の少なくとも一方の膜面な少
   なくともＩｔクロン除去した陽イオン交換膜。 ２　特許請求範囲第１］１１ｉｌｔｉＩｌｌｌ！載のイ
   オン交換膜が０５乃至２．０ミリ当量１グラム乾燥＃（
   Ｈ型）の交挟容量を有しているアルカリ金属塩電解用陽
   イオン交換膜 ３、％許請求範囲第１項記載のイオン交換膜の交換基が
   、スルホン酸基及びカルボン酸基のいずれか又は両方で
   ある陽イオン交換膜。 ４、特許請求範囲第３項記載の陽イオン交換膜に於いて
   、スルホン酸基とカルボン酸基が層状に存在する陥イオ
   ン交換膜。