KR100393440B1 - 전기분해용양이온교환막및고순도수산화칼륨의제조방법 - Google Patents

Abstract

전기분해용 양이온 교환수지막은 술폰산기를 갖는 플루오르 -함유 중합체 필름의 두층 이상으로 이루어지고, 음극에 접하고 있는 제일층은 하기 단량체 (A), (B) 및 (C) 세가지 성분중량체로 구성되고 50 ∼ 150 ㎛ 의 두께이며, 제이층은 50 ∼ 300 ㎛ 의 두께이다 :

[식중, m은 0 또는 1, n은 1 내지 5, 그리고 M은 수소 또는 알칼리 금속이다],

[식중, m은 0 또는 1, Rf 는 C_1-10퍼플루오로알킬기이다].

Description

전기분해용 양이온 교환막 및 고순도 수산화칼륨의 제조방법{CATION EXCHANGE MEMBRANE FOR ELECTROLYSIS AND PROCESS FOR PRODUCING POTASSIUM HYDROXIDE OF HIGH PURITY}

본 발명은 플루오르를 함유하는 전기분해용 양이온 교환막 및 격막과 같은 양이온 교환막을 이용하여 염화칼륨 수용액을 가수분해하여, 고순도 수산화칼륨을 제조하는 방법에 관한 것이다.

양이온 교환막으로 분리된 양극구획과 음극구획을 갖는 전기분해셀에 의해 알칼리 금속염화물 수용액을 전기분해함으로써, 알칼리 금속수산화물 및 염소를 제조하는 방법은 발달했고, 수은법과 비교시 오염문제와 같은 어려움이 없고, 석면격막법과 비교시 높은 효율로 높은 농도에서 고순도의 수산화칼륨을 제조할 수 있는 방법으로서 실제로 사용되어 왔다. 이 방법에 사용되는 양이온 교환막에 관하여, 갖가지 발전과 제안이 행해졌다. 이러한 양이온 교환막중 하나는, 술폰산형의 막이 주(主)층으로서 사용되는 막이다. 이러한 양이온 교환막으로서, 예컨대 환원처리및 /또는 산화처리되어 술폰산기를 가진 표면이 카르복실산형의 박층으로 개질된 막표면을 갖는 막, 술폰산형막의 주층상에 적층된 카르복실산기와 같은 약산기의 층을 갖는 막, 또는 특정구조의 술폰산형의 막에 의해 형성된 낮은 비전도율의 박층이 있는 막이 제안되었다.

게다가, 카르복실산형 막이 주층으로서 사용된 막으로서, 특정범위내로 조정된 양이온 교환막의 함수율을 갖는 막 뿐만 아니라, 세 층 즉, 카르복실산 막의 주층, 이의 한쪽상에 형성된 비이온교환용량을 갖는 술폰산형 막층 및 다른 한쪽상에 형성된 카르복실산형 막층을 갖는 다층구조의 막(일본국 공개공보 제 243129/1985 호)이 제안되었다. 수산화칼륨 제조에 특히 적당한 막으로서, 비이온교환용량을 갖는 카르복실산형의 막을 주층으로서 사용하고 특정 술폰산형의 필름이 주층의 양극구획상에 적층된 것을 특징으로 하는 막 (일본국 공개공보 제 251290/1985 호) 이 알려져 있다.

게다가 일본국 공고공보 제 1652/1987 호에 개시된 양이온 교환막은, 양이온 교환기를 갖는 플루오르를 함유하는 중합체의 제일필름 및, 제일필름상에 적층되고, 하기의 반복단위 (A), (B) 및 (C) 그리고 이온교환기로서 카르복실산기가 있으며 높은 비전기저항 및 제일필름보다 얇은 5 ∼ 50 ㎛ 의 두께를 갖는 플루오르 - 함유 중합체로 이루어진 제이필름을 함유하는 플루오르 - 함유 양이온 교환막이다:

[식중, X와 X' 각각은 -F, -Cl 또는 -CF₃이고, Rf는 C_1-10퍼플루오로알킬기이며, M은 수소 또는 알칼리금속이고, Y는 -(CF₂)_x-, -O-(CF₂)_x-, -(O-CF₂-CFZ)_x- 및 -(O-CFZ-CF₂)_x-O-(CFZ)_y- (식중, x와y 각각은 1 ∼ 10 이고, Z는 -F 또는 Rf이다) 으로부터 선택된다].

이러한 양이온 교환막을 이용함으로써, 알칼리 금속염화물 수용액의 전기분해는 높은 전류효율에서 실시될 수 있다.

상술한 일본국 공개공보 제 251290/1985 호에 따라서, 카르복실산기를 이온 교환기로서 갖는 퍼플루오로카아본 막의 주층 및 양극구획상에 술폰산기를 이온교환기로서 갖는 퍼플루오로카아본 중합체의 표층이, 두 층사이에 삽입된, 카르복실산기와 술폰산기 둘다를 갖는 퍼플루오로카아본 중합체의 중간 층으로 통합된 세층 이상으로 이루어진 양이온 교환막에 의해 염화칼륨 수용액을 전기분해함으로써, 높은 전류효율에서 낮은 저항성으로 수산화칼륨을 제조하는 것이 가능하다.

그러나, 위 일본국 공개공보 제 243129/1985 호 및 제 251290/1985 호에서 지적되었듯이, 고농도에서 수산화칼륨을 제조하려할 때, 양극구획으로부터 음극구획으로 염화칼륨의 누출을 막는 것이 어려우므로, 결과적으로 제조된 수산화칼륨의 순도는 저하된다. 따라서, 통상적으로 이온교환막에 의해 염화칼륨 수용액을 전기분해함으로써, 고에너지효율로 고농도에서, 특히 염화칼륨의 농도가 5 ppm 이하인 시약등급의, 고순도의 수산화칼륨을 제조하는 것이 어려웠다.

본 발명에서, 상기 전기분해용 플루오르 - 함유 양이온 교환막에 대한 추가의 개선이 이루어졌고, 또한 누출로 인한 불순물을 거의 함유하지 않는 고순도의 수산화칼륨이, 염화칼륨 수용액의 전기분해용 상기 신규 플루오르 - 함유 양이온 교환막을 사용해 제조됨으로써 방법이 발전되었다.

즉, 전기분해에 유용한 신규 플루오르 - 함유 양이온 교환막 및 이 막을 이용하여 전기분해를 함으로써, 전압증가가 없는 수산화칼륨 중의 염화칼륨 농도가 5 ppm 이하 (50 중량 % 의 수산화칼륨 수용액 중에서) 인 시약등급의 수준에서 고순도의 수산화칼륨의 제조방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명에서 제시된 신규 유용한 플루오르-함유 양이온 교환막은 염화칼륨 수용액의 전기분해뿐만 아니라, 물, 산성 또는 알칼리성 수용액 또는 다른 알칼리 금속할로겐화물 수용액의 전기분해에 유용하므로, 전기분해 생성물은 높은 전류효율, 낮은 전기분해 전압에서 제조될 수 있다.

본 발명은 전기분해용 양이온 교환막을 제공하는데, 이 막은 술폰산기를 갖는 플루오르 -함유 중합체 필름의 두층 이상으로 이루어지고, 여기에서 음극에 접하고 있는 제일층은 하기 단량체 (A), (B) 및 (C) 의 세가지 성분 중량체로 구성되고 50 ∼ 150 ㎛ 의 두께이며, 제이층은 50 ∼ 300 ㎛ 의 두께이다 :

[식중, m은 0 또는 1, n은 1 내지 5, 그리고 M은 수소 또는 알칼리 금속이다],

[식중, m은 0 또는 1, Rf 는 C_1-10퍼플루오로알킬기이다].

지금부터 본 발명을 더욱 구체화시켜 상세하게 서술하겠다.

본 발명의 플루오르 - 함유 양이온 교환막은 전기분해에서 우수한 성능을 제공하는데, 즉 전기분해용 높은 전류효율, 낮은전압 및 음극구획에서 생성된 수산화칼륨 중의 염화칼륨 함량을 현저하게 감소시키는 성능, 또한 동시에 이 양이온 교환막은 제일층의 플루오르 - 함유 중합체 필름 및 제이층의 플루오르 -함유 중합체 필름이 로올압착적층법 같은 간단한 방법에 의해 용이하게 적층될 수 있는 우수한 성질이 있다. 이는 본 발명의 양이온 교환막을 구성하는 제일층이 하기의 단량체 (A), (B) 및 (C) 의 플루오르 - 함유 세가지 성분 공중합체로 이루어졌다는 사실에 기인할 수 있다.

다시 말해서, 단량체 (C) 단위의 특정양이 제일층으로 사용된 플루오르 - 함유 세가지 성분 공중합체의 구성요소로서 포함되어, 중합체의 결정성이 상대적으로 낮은 이온 교환용량에서도 감소될 수 있다. 따라서, 단량체 (C) 단위의 함량, C /(A+B+C)의 몰비는, 바람직하게 0.01 ∼ 0.2, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.1 의 범위내이다. 반면에 단량체 (C) 단위없이, 전적으로 단량체 (A) 단위 및 단량체 (B) 단위로만 구성된 두가지 성분 공중합체의 경우에는, 낮은 이온 교환용량에서 결정성이 높아서, 필름을 형성하는 성질이 매우 불량하고 제이층으로의 부착력도 불량해서, 전기분해를 위한 사용중에 블리스터링 또는 박리가 일어나기 쉽다.

본 발명에서, 제일층의 플루오르 - 함유 중합체 필름은, 상술한 것처럼 하기의 단량체 (A), (B) 및 (C) 의 세가지 성분공중합체로 이루어졌다 :

[식중, m은 0 또는 1, n은 1 내지 5, 그리고 M은 수소 또는 알칼리 금속이다],

[식중, m은 0 또는 1, Rf 는 C_1-10퍼플루오로알킬기이다].

바람직한 예로서, CF₂=CFOCF₂CFCF₃O(CF₂)_2-5SO₃M, CF₂=CF₂, 및 CF₂=CFOCF₂CF₃의 세가지 성분 공중합체가 언급될 수 있다. 이러한 세가지 성분공중합체 필름을 제일층으로 사용하는 경우, 제일층의 필름 두께는 이온 교환막 성능을 최대로 하기위해, 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100 ㎛ 이다. 만약 두께가 불충분하면 생성된 수산화칼륨의 순도는 불안정한 경향이 있고, 만약 너무두꺼우면 막 저항성이 증가하므로, 이 두 경우는 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 제이층의 플루오르 - 함유 중합체 필름은 상술한 제일층의 세가지 성분 공중합체와 동일한 단량체 (A) 및 (B) 의 두가지 성분공중합체로 이루어졌다. 바람직한 예로서, CF₂=CFOCF₂CFCF₃O(CF₂)_2-5SO₃M 및 CF₂=CF₂의 두가지 성분 공중합체가 언급될 수 있다. 제이층의 두께는 바람직하게 제일층의 두께보다 더 두껍고, 바람직하게 50 ∼ 300 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200 ㎛ 이다. 만약 두께가 얇으면, 제이층이 전(全) 필름의 인성 (toughness) 향상에의 기여가 적고, 이것은 바람직하지 않다. 다른 한편으로, 만약 두께가 너무 두꺼우면 막 저항성이 증가하므로, 이것 또한 바람직하지 않다.

본 발명에서 중요한 역할을 하는 제일층의 이온 교환용량은, 바람직하게 0.5 ~ 1.0 meq/g 건조수지이고, 더욱 바람직하게는 0.7 ∼ 0.9 meq/g 건조수지이다. 만약 이온 교환용량이 이 범위에서 벗어나면, 이는 염화칼륨의 누출을 방어하는 관점에서 유리하지 않다. 한편, 제이층에 있어서, 기계적 강도가 충분한 경우, 이온 교환용량이 크고, 비전류저항이 적은 것이 바람직하다. 다시 말해서, 제이층의 이온 교환용량은 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 meq/g 건조수지, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 meq/g 건조수지로 제일층 보다 더 크도록 조정하고, 그리고 바람직하게는 0.6 ∼ 1.4 meq/g 건조수지, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.2 meq/g 건조수지의 범위내에서 선택한다.

본 발명에서, 제이층으로서 플루오르-함유 두가지 성분공중합체와 동일한 종류로 이루어진 제삼층을, 제이층의 양극상에 적층함으로써, 특히 저항성을 낮추는 성능을 추가로 향상시키는 것이 가능하다. 제삼층의 플루오르 - 함유 중합체 필름은 바람직하게 5 ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 10∼30 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이온 교환용량은 바람직하게 0.1 ∼ 0.4 meq/g 건조수지, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.3 meq/g 건조수지로 제일층보다 더 크게 조정되고, 그리고 바람직하게 0.7 ∼ 1.8 meq/g 건조수지, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 meq/g 건조수지의 범위내에서 선택된다.

상술한 제일, 제이 및 제삼층의 플루오르 - 함유 중합체 필름은 다양한 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 게다가, 위 필름을 적층 및 집합시키는 방법으로서, 예컨대 평판압착 또는 로올압착을 말할 수 있다. 적층의 압착온도는 바람직하게 60 ∼ 280 ℃이고, 압력은 바람직하게 평판압착의 경우 0.1 ∼ 100 kg/cm²범위내이고, 또는 로올압착의 경우 0.1 ∼ 100 kg/cm²범위내이다. 게다가 각 층 필름의 적층은 바람직하게 이온 교환기의 적절한 형태로 실시되어 이온 교환기의 분해를 유발하지 않는다. 예를 들어, 이온 교환기가 술폰산기인 경우, 적층은 SO2F의 형태로 실시되는데, 이것은 나중에 - SO₃M [식중, M은 H 또는 알칼리 금속이다]으로 전환된다. 게다가, 적층후의 이온 교환막의 총두께는 바람직하게 100 ∼ 450 ㎛, 더욱 바람직하게는 150 ∼ 300 ㎛ 이다.

본 발명의 플루오르 - 함유 양이온 교환막은 경우에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오르 - 함유 중합체로 이루어진 직물, 비직물, 원섬유 또는다공체로, 또는 금속메시로 보강될 수 있다. 본 발명의 플루오로- 함유 양이온 교환막은 그 자체로 우수한 성질을 보여준다. 그러나, 만일 필요하다면, 막의 한쪽편이나 각각의 편에 기체와 액체 투과성이 있고 전극활성이 있는 입자를 함유하는 다공층을 형성함으로써 (미합중국 제 4,224,121 호), 또는 기체와 액체 투과성이 있고 전극활성이 없는 입자를 함유하는 다공층을 함유함으로써 (일본국 공개공보 제 33281/1994 호), 성질을 추가로 향상시킬 수 있다.

본 발명의 플루오르- 함유 양이온 교환막이 사용되는 전기분해 셀이 단극형(mono-polar type) 또는 이극형일 수 있다. 전기분해 셀을 구성하는 물질에 관하여, 예컨대 염화칼륨 수용액의 전기분해의 경우에, 벨브금속 또는 티타늄과 같이 염화칼륨 수용액과 염소에 저항성인 물질은 양극구획에 사용되고, 예컨대 스테인레스강 또는 니켈과 같이 수산화칼륨 및 수소에 저항성인 물질은 음극구획에 사용된다. 본 발명의 플루오로 - 함유 양이온 교환막을 사용하는 염화칼륨 수용액의 전기분해를 위한 방법의 조건으로서, 통상적인 조건을 포함하는 다양한 조건이 사용될 수 있다. 예를들어, 전기분해는 바람직하게 80 ∼ 120 ℃ 의 온도, 10 ∼ 100 A/cm²의 전류밀도에서, 양극구획에는 바람직하게 2.0 ∼ 4.5 N 농도인 염화칼륨 수용액을 공급하고 음극구획에는 물이나 묽은 수산화칼륨 수용액을 공급함으로써 실시될 수 있다. 이 경우에, 불순물 이온이 플루오르 - 함유 이온 교환막의 성능을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 염화칼륨 수용액중에 칼슘 및 마그네슘과 같은 불순물 이온을 최소화하는 것은 권할만 하다. 게다가, 양극에서 산소의 발생을 저해하기 위해서, 염산과 같은 산을 염화칼륨 수용액에 첨가할 수 있다.

본 발명에서, 상술한 플루오르- 함유 양이온 교환막을 사용함으로써, 25 ∼ 35 % 의 고농도의 수산화칼륨에서도 약 90 % 이상의 높은 전류효율을 수득하는 것이 가능하고, 게다가 생성물 수산화칼륨중의 불순물인 염화칼륨의 함량이 5 ppm 이하인 높은 질의 수산화칼륨을, 낮은 저항성으로, 수득하는 것이 가능하다. 이것은 다음과 같이 설명될 수 있지만, 본 발명이 이러한 설명에 의해 결코 제한되지 않음을 이해해야 한다. 다시 말해서, 고순도의 수산화칼륨 생성중에 양극구획에서 음극구획으로의 염화칼륨의 누출은, 음극구획에 접하고 있는 양이온 교환막 층의 높은 함수율의 원인이 된다고 믿어진다. 따라서, 음극구획내로의 염화칼륨 이온의 누출은 음극에 접해 있는 층으로서 낮은 함수율 및 특정 술폰산기를 갖는 층의 존재에 의해 저해될 수 있다고 믿어진다.

지금부터, 본 발명을 실시예로 상세하게 기술하겠다. 그러나, 본 발명이 이러한 구체적인 예에 의해 결코 한정되지 않음을 이해해야 한다.

실시예 1

1,3-디클로로 - 1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판 2.86 kg 및 a,a'-아조비스이소부티로니트릴 2.9 g 을 10 ℓ 내용량의 스테인레스강 내압력 반응기내로 충전했다. 다음에, 3.72 kg 의 단량체 (A)

및 780 g의 CF₂=CFOC₃F₇(B) 을 위 반응기내로 충전했다. 충분히 공기를 뺀 후, 온도를 70 ℃ 의 중합화 온도로 올리고, 테트라플루오로에틸렌 (C) 로 11.2 kg/cm²의 소정의 압력으로 올려 반응을 실시했다. 중합화를 테트라플루오로 에틸렌을 도입하면서 실시했고, 압력은 소정의 압력으로 유지되었다. 8 시간 후에, 반응이 끝나고, 수득된 중합체를 철저히 세정한 후 건조시켜 0.82 meq/g 건조수지의 이온 교환용량 및 0.043 의 C/(A+B+C) 의 몰비를 갖는 세가지 성분공중합체 3.1 kg 을 수득했다. 이 세가지 성분 공중합체는 A 로 간주된다.

다음에, 동일한 반응기내로 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로 프로판 2.57 kg 및 a,a′-아조비스이소부티로니트릴 7.8 g 을 충전했다. 다음에, 3.40 kg 의

을 위 반응기내로 충전했다. 충분히 공기를 뺀 후, 온도를 70 ℃ 의 중합화 온도로 올리고, 테트라플루오로 에틸렌으로 11.4 kg/cm²의 소정의 압력으로 올린후, 테트라플루오로 에틸렌을 도입하면서 중합화를 실시했고, 압력은 소정의 압력으로 유지했다.

7 시간후에, 반응이 끝나고, 수득된 중합체를 철저히 세정한 후 건조시켜 0.91 meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 갖는 공중합체 3.0 kg 을 수득했다. 이 두가지 성분 공중합체는 이하에 B 로 간주된다. 세가지 성분공중합체 A 를 220 ℃ 온도에서 압출성형시켜 80 ㎛ 두께의 필름을 형성시켰다(이하에, 때때로 필름 A라 칭함). 다음에, 두가지 성분 공중합체 B 를 220 ℃ 온도에서 압출성형시켜 120 ㎛ 두께의 필름을 형성시켰다 (이하에, 때때로 필름 B라 칭함). 세가지 성분 공중합체 필름 A 및 두가지 성분 공중합체 필름 B 를 220℃ 온도에서 로올에 의해 적층해 이중층 막을 수득한 후, 이것을 디메틸술폭시드 30 중량 % 및 염화수소칼륨 15 중량 % 를 포함하는 수용액중으로 침지시키고 수중에서 플루오르 - 함유 양이온 교환막을 수득했다.

다음에, 이렇게 수득한 플루오르 - 함유 양이온 교환막을 전기분해 셀에 설치해 필름 A 가 음극에 접하도록 한 후, 염화칼륨 수용액의 전기분해를 다음과 같이 실시했다. 전기분해 셀로서, 3 mm 의 전극거리를 가지면서 0.25 dm²의 실효막면적, RuO₂-코팅된 Ti 확장금속으로 이루어진 양극 및 활성니켈 - 코팅된 Fe 확장금속으로 이루어진 음극을 갖는 셀이 사용되었고, 그리고 전기분해는 90 ℃ 의 온도, 30 A/dm²의 전류밀도에서, 180 g/ℓ의 염화칼륨 수용액과 물을 각각 양극구획과 음극구획에 제공하면서 실시했고, 동시에 음극구획에서의 수산화칼륨의 농도는 32 중량 % 로 유지했다. 결과적으로, 전류효율은 97.0 % 였고, 전압은 3.35 V 였다. 형성된 수산화칼륨 용액중의 염화칼륨의 함량은 4 ppm 이였다. 전기분해를 30일 동안 계속했고, 그 후의 막을 조사시, 아무런 이상도 관찰되지 않았다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 방식으로,

및 CF₂=CF₂의, 1.10 meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 가지는, 두가지 성분공중합체 C 를 수득했다. 다음에, 이 두가지 성분 공중합체 C 를 220 ℃ 온도에서 압출성형시켜 30 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성시켰다. 이하에, 때때로 필름 C라 칭함). 실시예 1 에서 사용된 필름 A 와 B 및 제삼층으로서 필름 C를 사용하여, 이 필름 A, B 및 C를 실시예 1 과 동일한 방식으로 로올에 의해 적층해 세 층의 막을 수득했다. 이렇게 수득된 양이온 교환막을 실시예 1 과 동일한 조건하에서 가수분해 한 후, 전기분해 셀 중에 설치하고 필름 A가 음극에 접하도록 한 후, 전기분해를 실시예 1에 기술된 것과 동일한 조건하에 실시했다. 결과적으로, 전류효율은 97.2 % 였고, 전압은 3.15 V 였다. 형성된 수산화칼륨 용액중의 염화칼륨의 함량은 4 ppm 이였다. 전기분해를 150 일 동안 계속했고, 그 후의 막을 조사시, 아무런 이상도 관찰되지 않았다.

비교예 1

및 CF₂=CF₂를 공중합화해 0.82 meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 가지는 두가지 성분공중합체를 수득했다. 이 공중합체를 압출성형시켜 80 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성시켰다. 이 필름을 이하에 필름 D라 한다. 다음에, 필름 D 및 실시예 1 에서 사용된 필름 B 를, 실시예 1 과 동일한 방식으로 220 ℃ 온도에서 로올에 의해 적층해 양이온 교환막을 수득했다. 이 양이온 교환막을 사용하여, 염화칼륨 수용액의 전기분해를 실시예 1과 동일한 방식으로 실시했고, 결과적으로 전류효율은 97 % 였다. 그러나 전압은 점차적으로 증가했다. 따라서, 15 일 동안의 전기분해 후에 셀을 분해해 막의 조사시, 적층된 층의 경계면에서 부분적인 블리스터링이 관찰되었다.

비교예 2

내용량 10 ℓ 의 스테인레스강 내압 반응기내로, 탈이온수 6,500 g, C₈F₁₇COONH₄13 g, Na₂HPO₄ㆍ12H₂O 32.5 g, NaH₂PO₄ㆍ2H₂O 19.5 g 및 (NH₄)₂S₂O₈1.7 g 을 충전했다. 다음에, CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃1,300 g 을 위 반응기내로 충전했다. 충분히 공기를 뺀 후, 온도를 75 ℃의 중합화 온도로 올리고, 테트라플루오로 에틸렌을 도입해 11.0 kg/cm²의 압력으로 올려 반응을 실시했다. 4.5 시간 후에, 반응이 완결되었고, 수득된 중합체를 철저히 세정한 후 건조시켜 1.44 meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 갖는 두가지 성분공중합체 1,520 g 을 수득했다. 다음에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자 2.7 % 를 위에 첨가하고, 혼합물을 230 ℃ 온도에서 압출성형시켜 260 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성시켰다.

다음에, 동일한 반응기내로, 탈이온수 6,500 g, C₈F₁₇COONH₄1.3 g,Na₂HPO₄ㆍ12H₂O 32.5 g, NaH₂PO₄ㆍ2H₂O 19.5 g, (NH₄)₂S₂O₈1.7 g 및 이소프로판올 0.46 g을 충전했다. 다음에, CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃845 g 및 CF₂=CFOC₃F₇450 g 을 위 반응기내로 충전했다. 충분히 공기를 뺀 후, 온도를 57 ℃ 의 중합화 온도로 올리고, 테트라플루오로 에틸렌을 도입해 12.4 kg/cm²의 압력으로 올려 반응을 실시했다. 4.5 시간 후에, 반응이 끝나고, 수득된 중합체를 철저히 세정한 후 건조시켜 0.86 meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 갖는 세가지 성분공중합체 1,290 g 을 수득했다. 이 세가지 성분공중합체를 230 ℃ 온도에서 압출성형시켜 20 ㎛ 의 두께를 갖는 필름을 형성시켰다.

다음에, 위에서 수득된 상기 필름 두가지 형을 230 ℃ 에서 로올에 의해 적층해 이중층 막을 수득한 후, 이 막을 12 중량 % 의 수산화칼륨 수용액으로 가수분해했다. 이온교환기로서 카르복실산기를 갖는 막을 사용해, 염화칼륨 수용액의 전기분해를 실시예 1과 동일한 방식으로 실시함으로써 전류효율은 95 % 였다. 그러나, 생성된 수산화칼륨 용액중의 염화칼륨의 함량은 20 ppm (50 % 로 환산됨) 이였다. 전기분해를 150 일 동안 계속했고, 그 후의 막을 조사시, 아무런 이상도 관찰되지 않았다. 이 비교예 2 의 막은 전술한 일본국 공고공보 제 1652/1987 호에 따라서 제조되었다. 생성된 수산화칼륨 용액중의 염화칼륨 함량에 관하여 추가의 향상이 본 발명에 의해 이루어졌다는 것은 명백하다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 높은 성능을 갖는 신규 플루오르 - 함유 양이온 교환막을 제공하고, 이 막은 물, 산, 알칼리 또는 알칼리금속 염화물 수용액과 같은 다양한 물질의 전기분해에 유용하다. 게다가, 불순물로서 염화칼륨 함량이 5 ppm 이하인 시약등급에서, 고에너지 효율로, 위 양이온 교환막을 사용하여 염화칼륨 수용액을 전기분해해서 고순도의 수산화칼륨을 제조하는 것이 가능하다. 게다가, 플루오로 - 함유 양이온 교환 막은 사용중에, 블리스터링이나 박피의 염려가 없다.

Claims (7)

1. 술폰산기를 갖는 플루오르-함유 중합체 필름의 두 층 이상으로 이루어지고, 음극에 접하고 있는 제일층은 하기 단량체 (A), (B) 및 (C) 의 세가지 성분중량체로 구성되고 50 ∼ 150 ㎛ 의 두께이며, 제이층은 50 ∼ 300 ㎛ 의 두께인 전기분해용 양이온 교환막 :

   [식중, m은 0 또는 1, n은 1 내지 5, 그리고 M은 수소 또는 알칼리 금속이다],

   [식중, m은 0 또는 1, Rf 는 C_1-10퍼플루오로알킬기이다].
2. 제 1항에 있어서, 제일층의 이온 교환용량은 0.5 ∼ 1.0 meq/g 건조수지이고, 제이층의 이온 교환용량은 0.6 ∼ 1.4 meq/g 건조수지이며, 제이층의 이온 교환용량은 제일층 보다 더 큰 것을 특징으로 하는 전기분해용 양이온 교환막.
3. 제 1 항에 있어서, C / (A+B+C) 의 몰비는 0.01 ∼ 0.2 의 범위내인 것을 특징으로 하는 전기분해용 양이온 교환막.
4. 제 1 항에 있어서, 술폰산기를 가지며 제이층의 이온 교환용량보다 더 큰 0.7 ∼ 1.8 meq/g 건조수지의 이온 교환용량을 갖는 플루오르 - 함유 중합체 필름으로 이루어진 제삼층을 제이층의 양극측상에 갖는 것을 특징으로 하는 전기분해용 양이온 교환막.
5. 제 1 항에서 정의된 양이온 교환막으로 분리된 양극구획과 음극구획을 갖는 전기분해 셀의 양극구획에 염화칼륨 수용액을 공급하고, 이 수용액을 전기 분해하여 음극구획에서 수산화칼륨을 형성시키는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고순도 수산화칼륨의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 전기분해를 2.0 ∼ 4.5 N 의 염화칼륨 수용액의 농도 및 20 ∼ 40 중량 % 의 수산화칼륨 수용액의 농도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 고순도 수산화칼륨의 제조방법.
7. 제 5 항 또는 6 항에 있어서, 제조된 수산화칼륨 중의 염화칼륨 함량이 50 중량 % 의 수용액중에서 5 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 고순도 수산화칼륨의 제조방법.