JPH04136196A - 電解用含フッ素陽イオン交換膜及びこれを用いた水酸化アルカリの製造方法 - Google Patents

電解用含フッ素陽イオン交換膜及びこれを用いた水酸化アルカリの製造方法

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JPH04136196A
JPH04136196A JP2255302A JP25530290A JPH04136196A JP H04136196 A JPH04136196 A JP H04136196A JP 2255302 A JP2255302 A JP 2255302A JP 25530290 A JP25530290 A JP 25530290A JP H04136196 A JPH04136196 A JP H04136196A
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water permeability
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Tetsuji Shimodaira
哲司 下平
Yoshiaki Higuchi
義明 樋口
Yoshihiko Saito
義彦 斉藤
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解用含フッ素陽イオン交換膜及びこれを用
いた水酸化アルカリを製造する方法に関する。更に詳し
ぐは水酸化アルカリ濃度が２０〜５４重量％の広範囲に
わたり高い電流効率、低い電圧で長期にわたって安定的
に電解できる含フッ素陽イオン交換膜及びこれを用いた
水酸化アルカリの製造する方法に関する。
［従来の技術］ 含フッ素樹脂イオン交換膜を隔膜として使用し、塩化ア
ルカリ水溶液を電解して水酸化アルカリと塩素を製造す
る所謂イオン交換膜法アルカリ電解は、高純度の水酸化
アルカリが、それまでの従来法に比べて低エネルギー消
費量にて製造できることから、近年、国際的に普及しつ
つある。
かかる、イオン交換膜法アルカリ電解においては、初期
の頃は、スルホン酸基をイオン交換基とする含フッ素イ
オン交換膜が使用されていたが、電流効率を高くするこ
とができないことから近年は、カルボン酸基をイオン交
換基とする陽イオン交換膜に変更され、この結果、電解
に８ける電流効率は、はぼ９３〜９７％までに達し、工
業的にはほぼ完成した域に達している。
しかしながら、上記のカルボン酸陽イオン交換膜を用い
た場合、長期にわたって優れた電流効率が得られるもの
の、濃度が３５重量％までの水酸化アルカリを製造する
場合に適していることが見出された。本発明の研究によ
ると、製造される水酸化アルカリの濃度が、３５重量％
を越えた場合、運転初期の頃は電流効率は高いものの１
ケ月〜１年の長期にわたって運転した場合、電流効率が
次第に低下していく現象が見られた。かくして、カルボ
ン酸陽イオン交換膜では、上言己のような高濃度の水酸
化アルカリを工業的に製造するには必ずしも適していな
い。
一方、含フッ素樹脂のスルホン酸陽イオン交換膜を使用
して濃度３０重置％以上の水酸化アルカリを製造する方
法が提案されているが、二の場合にもやはり長期にわた
り運転した場合には、電流効率は低下する。即ち、初期
の９１〜９３％の電流効率は、次第に８７〜９０％に低
下してしまう。
更に、米国特許４４５５２１０号（特開昭５８−１７９
２３６）には、スルホン酸アミド基をもつ含フッ素重合
体フィルムの陰極側にスルホン酸基をもつ含フッ素重合
体フィルムを積層した陽イオン交換膜を使用して高濃度
の水酸化アルカリを製造することが提案されている。し
かし、この方法においては、そもそも初期の電流効率が
低いばかりでな（、長期にわたって運転した場合には陰
極側のスルホン酸基層の剥離が生じ、更に電流効率が低
下してしまう。また、特開昭５２−１０５５９８にはス
ルホン酸基をもつ含フッ素重合体層の陰極側にスルホン
酸基をもつ含フッ素重合体の多孔質隔膜を設け、水酸化
アルカリを製造することが例示されている。この場合、
二つの隔膜からなる王室型電解のため電解電圧は高（、
また高い電流効率を得るには、中間室に希釈アルカリを
加圧で供給する必要があり、電解操作は非常に煩雑なも
のとなってしまう。
更に、従来のイオン交換膜性電解の場合、原料の塩化ア
ルカリ水溶液中のカルシウムなどの重金属イオンの許容
量が例えば０．Ｏ５ｐｐｍ以下、更には０．０１ｐｐｍ
以下という極めて厳しいものが要求され、そのための製
造コストが極めて多大になるという状況であった。
［発明の解決しようとする課題］ 本発明は、幅広い濃度の水酸化アルカリを、初期におい
て高電流効率を与えるばかりでなく、長期間運転した場
合も高い電流効率が保持でき、また原料の塩化アルカリ
水溶液中のカルシウムなどの重金属イオンの許容量を緩
和できるイオン交換膜及びこれを使用した水酸化アルカ
リの製造方法を提供することを特徴とする特に、従来技
術では困難とされた４２重量％以上の水酸化アルカリの
製造を提供することにより、蒸発缶による電解液の濃縮
プロセスを必要としない高濃度水酸化アルカリの製造方
法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ かくして本発明は、イオン交換膜性電解により水酸化ア
ルカリを製造するに当たり、−０００Ｍ基をイオン交換
基とする該当置数が０．６〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹
脂、厚みが５〜３００μｍの第一のイオン交換層と、そ
の陽極側に存在させた第一のイオン交換層よりも比抵抗
が小さく厚みが大きい第二のイオン交換層と、第一のイ
オン交換層の陰極側に存在させた陰極側に近い程、小さ
い透水性を有する親水性の非対称性多孔層との複層構造
を有する含フッ素陽イオン交換膜及びこれを使用した水
酸化アルカリの製造方法を提供するものである。
本発明の上記含フッ素樹脂陽イオン交換膜において、上
記第−及び第二のイオン交換層と特定物性の非対称性多
孔層との複層構造により、幅広い濃度の水酸化アルカリ
、特には４２重量％以上の高濃度の水酸化アルカリが長
期にわたって高電流効率、低い電圧にて長期にわたって
安定して製造される。上記のいずれの層が欠けてもこの
目的は達成できない、第−及び第二のイオン交換層は、
高電流効率、低電圧を発現する層ではあるが、非対称性
多孔層がない場合には、長期にわたる安定性がなく、経
時的に電流効率は低下してしまう。
上記−ＣＯＯＭ基をもつ第一のイオン交換層は、含フッ
素重合体からなり、当量数が０．６〜２．０ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂及び、厚み５〜３００μｍを有することが必
要である。なかでも本発明では当量数が小さい方が長期
運転にわたって安定性がよ（、また厚みは小さい方が膜
抵抗が小さいので、当量数は好ましくは０．７〜１．５
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚みは好ましくは１０〜６０μ
ｍから選ばれる。
第一のイオン交換層の陽極側には、第一のイオン交換層
よりも比抵抗が小さく、厚みが大きい第二のイオン交換
層が存在せしめられる。比抵抗としては２５℃、１２重
量％ＮａＯＨ水溶液中で好ましくは１０Ａ−５００Ω・
Ｃｌ１１１特には２０〜２００Ω・ｃｍを有し、第一の
イオン交換層に比べて好ましくは３０〜８０％小さくせ
しめられる。厚みは好ましくは１０〜３００μｍ、好ま
しくは５０〜２００μｍから選ばれ、第一のイオン交換
層に比べて好ましくは　１５０〜１０００％大きくせし
められる。
第二のイオン交換層としては、−３Ｏ３Ｍ基及び／又は
−ＣＯＯＭ基を有する含フッ素重合体の単層又は複層が
用いられる。大きい強度を付与するために、第二のイオ
ン交換層には、ポリテトラフルオロエチレンなどの耐食
性を有する含フッ素重合体からなる補強布を挿入するこ
とができる。
上記第−及び第二のイオン交換層を形成する一３Ｏ３Ｍ
基及び／又は−ＣＯＯＭ基を有する含フッ素重合体は好
ましくは次の（杓及び（ロ）や重合単位をもつ共重合体
からなる。
（４）　　　−（ＣＦ、−ＣＸＸ　′　）−、（０）　
　　−（ＣＦ２−ＣＸ）−＋−６ ココテ、ｘ、ｘ’は、−Ｆ、−ＣＩ、−Ｈ又は−ＣＦ、
　テあり、Ａは−ＳＯ３Ｍ　、又は−ＧＯ３Ｍ（Ｍは水
素、アルカリ金属又は加水分解等により、これらの基に
転化する基を表す。）であり、Ｙは、次のものから選ば
れるが、そこで、ｚ、ｚ’は−Ｆ又は炭素数１〜ｌＯの
パーフルオロアルキル基であり、Ｘ　、Ｙ　、Ｚは１−
１０の整数を表す。
−（ＣＦａ）ｘ−、−〇−（ＣＦａ）ｘ−、−（０−Ｃ
Ｆｔ−ＣＦ）ｘ−さらに、（イ）及び（ロ）の重合単位
の他に、次のような重合単位を含んでいてもよい。
なお、上記重合体を形成する（（）／（ロ）の組成比（
モル比）は、含フッ素重合体が上記イオン交換容量を形
成するように選ばれる。
上記含フッ素重合体は、好ましくはパーフルオロカーボ
ン重合体が適切であり、その好ましい例は、ＣＦａ：Ｃ
ＦａとＣＦ＊＝ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣＦｇＣ
ＦｍＳＯ，Ｆとの共重合体、　ＣＦ、＝ＣＦ２とＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２〜．ＳＯ２Ｆとの共重合体、　Ｃ
Ｆｘ”ＣＦ−とＣＦ、＝ＣＦＯ（ＣＦｘ）　＋−５ＣＯ
ＯＣＨ−との共重合体、ＣＦ、＝ＣＦ、とＣＦ、＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦＩ）　ｔ−１ｃｏｘｃｏｓとの共重合体、更に
は、ＣＦ、＝ＣＦ１　　とＣＦｘ＝ＣＦＯＣＦ＊ＣＦ　
（ＣＦｘ）ＯＣｈＣＦ＊Ｃ００ＣＨｘとの共重合体が例
示される。
一方、上ｌ己第−のイオン交換層の陰極側には、陰極に
向かって透水量を順次小さくせしめた親水性の非対称性
多孔層が存在せしめられる。そのメカニズムは明確では
ないが、かかる第一のイオン交換層の陰極側に存在させ
る多孔層が非対称構造を有しない場合、例えば多孔層が
常に同一の透水量を有する均一な場合には、透水量が大
きくとも小さくとも高電流効率、低電解電圧でしかも長
時間の運転において多孔層がイオン交換層と剥離しない
ようにする事は困難である。
親水性の非対称性多孔層は、陰極に向かって透水量が連
続的又は非連続的に小さ（なるような構造を有するよう
にされ、単層又は複数の層から形成される、いずれの場
合も非対称性多孔層は無機物粒子と親水基を有する含フ
ッ素共重合体とから形成される。無機物粒子のみでは、
制御された透水量を有する非対称多孔層を形成するのが
困難であり、一方、親水基を有する含フッ素共重合体の
みではイオン交換層との結合が十分でなく長時間運転し
た場合には剥離が生じてしまう、親水基を有する含フッ
素共重合体としては、−ＳＯ３Ｍ　（Ｍは上記と同じ）
又は−ＣＯＯ間基を有する当量数０．５〜２．０ミリ当
量／ｇ乾燥樹脂、好ましくは０．７〜１．８ミリ当量／
ｇ乾燥樹脂の含フッ素重合体が好ましい。親水基として
、−５Ｏ３Ｍ基の場合、特に４２重量％以上の高濃度の
水酸化アルカリや製造するとき、耐久性の点で有利であ
る。
非対称性多孔層の透水量は、好ましくは５×１０−’〜
５　Ｘ　１０”ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ２ａｔｆｆｌ、特には
ｌＸｌ０３〜Ｉ　Ｘ　１０”ｃｃ／ｈｒ−ｃ＋＋＋’−
ａｔｍの範囲から選ばれ、陰極に向かって連続的又は非
運転時に小さくなるようにされる。透水量が連続的に小
さくなる場合、必ずしも一定の割合である必要はな（、
全体が平均して小さくなるようであればよい。透水量は
通常多孔率を制御することにより行なわれ、多孔率は１
０〜９５％の範囲から選ばれる。非対称性多孔層の厚さ
は、元来多孔性であるため膜抵抗をそれほど大きくする
事はないが、好ましくは５〜３００μｍ、特には１０〜
１５０μｍから選ばれる。
上記無機物粒子と親水基を有する含フッ素重合体を含む
非対称性多孔層は種々の方法で製造される。なお、非対
称性多孔層のすべての部分に無機物粒子と親水基を有す
る含フッ素重合体を含んでいる必要はなく、部分的には
上記両者の一方のみが存在してもよい。非対称性多孔層
の製法としては、例えば、親水基を有する含フッ素重合
体に無機物粒子を混合、混練した後加熱、成型して薄膜
し、延伸して多孔フィルム化する方法、メチルセルロー
ルなどの水溶性の適宜のバインダーを使用して無機物粒
子の多孔層を形成し、かかる２つの多孔層の間に親水基
を有する含フッ素重合体のフィルムに挟み、加熱、圧着
する方法などが挙げられる。無機物粒子としては、好ま
しくは、長周期型周期表のＩＩａ、ｌｌＩｂ、ｒＶｂ、
Ｖｂ、Ｉ［Ｔａ、ｌＶａ族の第三周期以降の元素の酸化
物、窒化物、炭化物、水酸化物あるいは炭化ホウ素の単
独又はそれらの混合物から選択され、中でも具体的に好
ましい例としては、チタン、ジルコニウム、ニオブ、ハ
フニウム、タンタル、インジウム、スズ等の酸化物、窒
化物、炭化物、水酸化物、ケイ素の酸化物、炭化物の里
独又は混合物から選択される。この場合、無機物粒子の
粒径や含有量を制御することにより、得られる多孔層の
多孔率ひいては透水量が変えられる。
非対称性多孔層を製造する別な方法としては、分解抽出
が可能な造孔剤と親水基を有する含フッ素重合体を混練
した後薄膜化し、分解、抽出後多孔性フィルムとするこ
ともできる。その造孔剤としては、例えばアルカリ水溶
液による加水分解時に溶解できるものとして、５ｉ０２
、ポリカーボネート、綿、レーヨン、ナイロン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリアクリロニトリルなどが、
溶媒抽出できるものとして、エチルセルロース、アルキ
ルナフタレン、食塩など水溶性塩類、などが列挙される
。多孔率や透水量は、造孔剤の含量、粒径によってコン
トロールされる。
本発明の含フッ素陽イオン交換膜で好ましい態様の非対
称性多孔層は、陽極側と陰極の２層の多孔層から形成さ
れる。この場合、イオン交換層に接する陽極側多孔層は
、好ましくは多孔度が５〜９５％、透水量がｌ　Ｘ　１
０−２〜５　Ｘ　１０”ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ”・ａｔｏｍ
のものが用いられる。多孔度が５％以下では、高い電流
効率は得られず、電解電圧も高く又電解条件によっては
、イオン交換層との剥離をきたすので、好ましくは１０
〜８５％の多孔度を有するものが使用される。更に透水
量がＩ　Ｘ　１０−”以下では電解電圧が高（又電解条
件によってはイオン交換層との剥離をきたすので、好ま
しくはｌ　Ｘ　１０−’〜Ｉ　Ｘ　１０”ｈｒ−ｃｍ”
ａｔｏｍの透水量を有するものが使用される。
陽極側多孔層はその陰極側に配置させる陰極側多孔層に
比べて透水性が大きいので電流は孔部分を通過するため
、無機物粒子のみで形成してもよく、親水基を有する含
フッ素重合体を含有してもしなくても良い、含フッ素重
合体を含有しない場合には、耐アルカリ性の多孔体、例
えば、アスベストをフッ素樹脂で固めたもの、ポリテト
ラフルオロエチレンの多孔質膜、等を用いることができ
る。陽極側多孔層の厚さは膜抵抗を小さくするために２
００ｕｍ以下が採用され、好ましくは２０〜１１００ｕ
が選ばれる。
非対称性多孔層を形成する陰極側多孔層は、多孔度が８
０％以下好ましくは６０％以下、透水量がｌＸｌ０°３
〜５　ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ”ａｔｏａ＋、好ましくは、５
　Ｘ　１（１−”　〜２　ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ”ａｔｏｍ
を有する。陰極側多孔層としては、陽極側多孔層に比し
透水量が小さいので、多孔層中孔以外の電流通過部分を
形成させるため好ましくは５ｏｓｕ基又はＣＯＯＭ基等
の親水基を有する含フッ素イオン交換重合体を含有する
多孔層が使用される。
かかる陰極側多孔層において多孔度が８０％より大きい
場合や、透水量が５　ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ”ａｔｏｍより
大きい場合には高い電流効率は得られず、又透水量がｌ
Ｘｌ０−”より小さい場合には、電流効率が低く、又電
解条件によっては剥離を生じてしまう。そして、陰極側
多孔層の透水量は、好ましくは陽極側多孔層の透水量の
１１５以下、特にはｌ／３０以下である場合が好ましい
。
陰極側多孔層は、前述の陽極側多孔層と同様の方法で製
造できるが、含フッ素重合体と他無機物粒子から形成す
る場合は、含フッ素重合体が多孔層形成物の３０容量％
以上好ましくは５０容量％以上含有される。３０容量％
以下の含フッ素重合体の含有量では、例え多孔度および
透水性が、前述の範囲内でも高い電流効率を安定して得
難い。陰極側多孔層の厚さは膜抵抗を小さくするために
１００μｍ以下が採用され好ましくは１０〜５０μｍが
選ばれる。
上記のようにして形成された第一のイオン交換層、第二
のイオン交換層および非対称性多孔層を、第一のイオン
交換層が中央になるように配列し、好ましくは１００〜
２５０℃、５〜１００気圧にて加熱、圧着することによ
り積層し一体化した含フッ素陽イオン交換膜を得る。陽
イオン交換膜は、全厚みが好ましくは５０〜４００μｍ
。
特には１００〜３００μｍを有するようにされる。
上記含フッ素陽イオン交換膜は、そのままでも使用でき
るが、好ましくは、陽イオン交換膜の少なくとも一表面
に、特に好ましくは、少なくともイオン交換膜の陽極側
表面に塩素ガス開放のための処理を施すことにより、電
流効率の長期安定性を更に改良することができる。
該イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方
法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（特公昭６
０−２６４９５号）、電解槽に鉄、ジルコニア等を含む
液を供給して、膜表面に親水性無機粒子を付着する方法
（特開昭５６−１５２９８０号）、ガス及び液透過性の
電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（
特開昭５６−７５５８３号及び特開昭５７−３９１８５
号公報）等が例示される。かかるイオン交換膜の表面の
ガス開放層は電流効率の長期安定性を改良する効果のほ
かに電解下における電圧を更に改良することができる。
本発明の含フッ素陽イオン交換膜を使用して塩化アルカ
リ水溶液の電解を行なうプロセス条件としては、上記し
た特開昭５４−１１２３９，１１号公報におけるような
既知の条件が採用できる。例えば陽極室には好ましくは
２．５〜５．０規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給
し、陰極室には水又は希釈水酸化アルカリを供給し又は
これらを供給することなく、好ましくは５０〜１２０℃
、５〜１００　Ａ／ｄａ”で電解される。かかる場合、
塩化アルカリ中のカルシウム及びマグネシウム、ヨウ素
イオンなどの不純物重金属イオンは、イオン交換膜の劣
化を招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましいが
、本発明の陽イオン交換膜を使用する場合にはこれら不
純物の許容量を大きくすることができ、製造する水酸化
アルカリの１度によっても異なるが、例えば５〜２０倍
も大きくできる。また、陽極における酸素の発生を極力
防止するために塩酸などの酸を塩化アルカリ水溶液に添
加することができる。
本発明において電解槽は、上言己構成を有する限りにお
いて単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する
材料は、例えば、塩化アルカリ水溶液の電解の場合には
、陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液及び塩素に耐性
があるもの、例えば弁金属、チタンが使用され、陰極室
の場合には水酸化アルカリ及び水素に耐性がある鉄、ス
テンレス又はニッケルなどが使用される。本発明におい
て電極を配置する場合、電極は複層膜に接触して配置し
ても、また適宜の間隔において配置してもよいが、特に
本発明の場合、隔膜に電極を接触して配置した場合も支
障を伴うことな（低い膜抵抗に伴う、有利な摺電圧が達
成できる。
［本発明の作用及び効果］ 本発明により、第−及び第二のイオン交換層と上記特定
の非対称多孔層との複層構造をもつ陽イオン交換膜は、
特に高濃度の水酸化アルカリを製造する電解においても
長時間の運転でも眉間剥離を起こさず、良好な電流効率
及び電解電圧を保持し、また原料塩化アルカリ水溶液中
のカルシウムなどの重金属イオンの許容量を大きくする
ことができる。
［実施例］ 以下、実施例において更に説明するが、本発明はこれら
実施例によって何ら制限されるものではない、なお、実
施例及び比較例における電解は有効通電面積０．２５ｄ
ｍ”の電解槽を用い、陽極としてはチタンのパンチトメ
タル（短径４■１、長径８　ａｍ）に酸化ルテニウムと
酸化イリジウムと酸化チタンの同容体を被覆したものを
用い、陰極としてはＳＯ３３０４製パンチトメタル（短
径４ｍｍ、長径８　ｍｍ）を５２重量％の苛性ソーダ水
溶液中、　１５０℃で５２時間エツチング処理して得ら
れたものを用いた。なお電解は陽極・膜・陰極が接触す
るように配置させ、陽極質に５Ｎの塩化ナトリウム水溶
液を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウ
ム濃度を３．５Ｎにまた陰極室の苛性ソーダ濃度を２０
〜５０重量％の任意の濃度に保ちつつ、９０℃、電流密
度３０Ａ／ｄｍ’にて行なった。
実施例Ｉ ＣＦ２＝ＣＦ、／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２ＣＦ、Ｃ
０２ＣＨ，共重合体からなるイオン交換容量１．４４ミ
リ当量／ｇ乾煉樹脂、厚み１４０μのフィルムにＣＦｚ
＝ＣＦｘ／ＣＦ＊”ＣＦＯＣＦａＣＦ２ＣＦ２ＣＯ□Ｃ
Ｒ，共重合体からなるイオン交換容量１．２５ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂２０μを加熱圧着によりイオン交換層とな
る積層膜を得た。
一方、粒径５μのＺｒＯ□を３０重量％含有するメチル
セルロース、水、シクロヘキサノール、シクロヘキサン
からなる混合物を混練し、ペーストを作成し、該ペース
トをマイラーフィルム上に塗布・乾燥することにより、
Ｚｒｏｉ粒子がフィルム面１ｃ１１！あたり４ｓ＋ｇ付
着した多孔質層を形成させた。かかる多孔層２つの間に
、ＣＦ！＝（：Ｆ、／ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ
、）ＯＣＦＩＣＦ、ＳＯ，Ｆ共重合体、イオン交換容量
１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂からなる厚さ２０μのフィ
ルムを挟み、両側から加熱圧着してマイラーフィルム上
の多孔層を転写することにより陽極側多孔層Ａを形成し
た。
更に、ＣＦ！＝ＣＦ！／ＣＦ！＝ＣＦＯＣＦＩＣＦ　（
ＣＦｓ）ＯＣＦ、ＣＦ２−８Ｏ□Ｆ共重合体、イオン交
換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂にポリエチレンテレ
フタレートを体積比で３５％混練した後、厚み２０μｍ
に薄膜化し、ポリエチレンテレフタレートを溶出後多孔
層となる陰極側多孔層Ｂの前駆体を形成した。
これら多孔層Ａ、Ｂを、前記イオン交換層となる積層膜
のイオン交換容量１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂側に、
イオン交換層側からＡ、Ｂの順序に配列し、積層した後
２５重量％ＮａＯＨ５７０℃で１６時間加水分解した。
なお、上記多孔層Ａ、Ｈのそれぞれを別途単独で加水分
解し、多孔度と透水性を調べたところ、多孔度はＡ＝２
４％、Ｂ＝３５％であり、透水量はＡ　＝　２０ｃｃ／
ｈｒ−ｃｍｆｆ・ａｔｏｍ、　Ｂ　＝　０．２ｃｃ／ｈ
ｒＣＩ１１！・ａｔｏｍであった。かくして得られた含
フッ素イオン交換膜を、多孔層Ａ、Ｂの側を陰極側に向
けて配置した電解槽にてＣａイオンを０．Ｏ２ｐｐｍ含
有する塩化ナトリウム水溶液の電解を行なった。
電解の結果、陰極室から得られる水酸化ナトリウムの濃
度が４９重量％のとき、電圧３．６８Ｖ、電流効率９５
．５％であった。
実施例２ 実施例１において、使用されたのと同じ含フッ素イオン
交換膜の両表面に、実施例１での多孔層Ａと同様に製造
するが、ＺｒＯ＊粒子がフィルム面１　ｃｍ”当たり１
ｍｇ付着した多孔層からなる気泡開放層を加熱圧着によ
り形成した。
か（して得られた含フッ素イオン交換膜を、実施例１と
同様にして塩化ナトリウム水溶液の電解を行なった。そ
の結果を表−１に示す。
表−１ 比較例１ 実施例２において、多孔層Ｂを設けないこと以外は、実
施例２と同様のイオン交換層の多層膜、ＺｒＯ□多孔質
多孔質孔層Ａを用い膜を試作し、電解を行なった。結果
を表２に示す。
表−２ 比較例２ 実施例２において、イオン交換層となる多層膜のイオン
交換容量１．２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂側に、多孔層Ａ
を設けず多孔層Ｂを積層した膜を試作した。しかし、陰
極室苛性ソーダ濃度を４９９重量で電解を行なったとこ
ろ、多層膜と多孔層Ｂの間で剥離が生じ電流効率は９０
．８％と低く、電圧は３．４６と高かった。
比較例３ 実施例２において、多孔層Ｂのポリエチレンテレフタレ
ート含有量を２５重量％を使用して得られた多孔層Ｂ（
多孔層透水量８　Ｘ　１０−’ｃｃ／ｈｒ・Ｃｍ”・ａ
ｔｏｍ）以外は、実施例２と同様のイオン交換層の多層
膜、ＺｒＯ＊多孔質層、多孔層Ａを用い膜を試作した。
しかし陰極室苛性ソーダ濃度を４９重量％で電解を行な
ったところ、多層膜と多孔層Ａの間で剥離が生じ電圧は
３．５７Ｖと高（、電流効率も８９．５％と低かった。
実施例３ ポリテトロフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと呼ぶ）の
ファインパウダーと液状潤滑材として白灯油の混合物を
膜状とした。白灯油を除去し、次いで直交する三方に延
伸させ、加熱処理によって安定化した多孔構造をもつ、
孔径２μ、気孔率７０％、膜厚１２０μのＰＴＦＥ多孔
体を得た。
次いで、上記ＰＴＦＥ多孔体／　ＣＦ２＝ＣＦ、／ＣＦ
、＝ＣＦＯＣＦＩＣＦ２ＣＦＩＣＯ□ＣＨ，共重合体膜
（イオン交換容量１．４４ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚み
２０μ）／ＣＦ＊＝ＣＦａ／ＣＦ＊＝ＣＦＯＣＦａＣＦ
−ＣＦ−ＣＯ□ＣＨ，共重合体膜（イオン交換容量１．
２５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚み４０μ）の加熱圧縮に
より積層し、厚さ　１７０μ層の三層隔膜を得た。
また、この三層隔膜のイオン交換容量１，２５ミリ当量
／ｇ乾煉樹脂の面に実施例１で用いた多孔層Ａと、ＣＦ
１＝ＣＦ、／ＣＦａ＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦＳ）ＯＣ
Ｆ２ＣＦ。
ＳＯ，Ｆ共重合体、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ
乾燥樹脂（共重合体Ａ）に粒径２μのＳｉＯ□粒子を体
積比で５０％混練した後、厚み１５μに薄膜化し、Ｓｉ
Ｏ□を溶出後多孔層となる多孔層Ｂの前駆体をこの順に
積層した。
次に共重合体Ａ４部と塩化ジルコニル８部をエタノール
５７部と水３１部からなる混合溶媒に溶解し混合液を得
た。かかる混合液を前記積層膜の多孔質体に含浸した後
、直ちに、オレイン酸ナトリウム１部とエタノール６５
部、水３５部からなる界面活性剤溶液に混合液を含浸し
た積層膜を浸漬、共重合体と無機化合物とを凝集固定し
た。
更に、共重合体Ａの酸型ポリマーの２．５重量％エタノ
ール溶液に、平均粒径５μのＺｒＯ２を１３％分散させ
た分散液を調合し、この分散液をかかる積層膜の両面へ
噴霧し、１　ｃｍ”当たり０、９ｍｇのＺｒＯ□と共重
合体Ａからなる被膜を付着させた。
この膜を２５重量％ＮａＯＨ，７０℃で１６時間加水分
解した後、ＰＴＦＥ多孔体の面を陽極側に向け、電気分
解を行なった。電流効率９５．２％、電圧３．１５Ｖで
４９重量％の苛性ソーダが得られ、　１３０日間電解を
継続しても電流効率、電圧とも変化しなかった。
尚、多孔層Ｂを単独で加水分解し多孔度と透水性を調べ
たところ多孔度５０％、透水量０．２ｃｃ／ｈｒ°ｃｍ
”ａｔｏｍであった。
実施例４ 実施例２において、多孔層Ａにアスベストにテロラフル
オロエチレンとヘキサフルオロプロピレンツ共重合体か
らなるエマルジョンを付着させて焼成して得た多孔度３
５％、透水性１９０ｃｃ／ｈｒ−ｃｍ”・ａｔｏｍ、厚
み４０μｍの多孔層を用いた以外は実施例２と同じ多層
膜、ＺｒＯ＊多孔質層、多孔層Ｂを用い膜を試作し電解
を行なった。電流効率９５．６％、電圧３．２９Ｖで４
９重量％の苛性ソーダが得られ、１３０日間電解を継続
しても電流効率、電圧とも変化しなかった。
比較例４ 実施例４において、多孔層Ｂを設けないこと以外は実施
例４と同様の多層膜、ＺｒＯ＊多孔質層、アスベスト多
孔層を用い膜を試作し、電気分解を行なったところ、陰
極苛性ソーダ濃度４９重量％で電流効率８１％、電圧３
．１８Ｖであった。
実施例５ 実施例２において、多孔ＮＢにＣＦｚ：ＣＦｘ／ＣＦｘ
”ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦｓ）ＯＣＦＩＣＦａＳＯａＦ
共重合体、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂
、厚み１０μｍのフィルムに、実施例１のＺｒＯ□多孔
質層で、ＺｒＯ□粒子の付着量が２　ｍｇ／ｃｏ＋”の
多孔質層を加熱圧着した多孔層Ｂを用いたこと以外、実
施例２と同様の多層膜、ＺｒＯｚ多孔質層、多孔層Ａを
用い膜を試作し、電解を行なった。結果を表３に示す。
尚、多孔層Ｂを単独で加水分解し多孔度、透水性を調べ
たところ多孔度１２％、透水量０．４ｃｃ／ｈｒ°Ｃｌ
１１！゛ａｔＯＩ１１であった。
比較例５ 実施例５において、多孔層Ｂを形成する含フッ素イオン
交換ポリマーフィルムの厚みが５μであること以外は、
実施例５と同様の多層膜、ＺｒＯ□多孔質層、多孔層Ａ
を用い膜を試作し、電解を行なった。結果を表４に示す
。
実施例６ ＣＦ、＝ＣＦｘ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２ＣＦ２Ｃ
ＯＯ□ＣＲ，共重合体からなるイオン交換容量１．４４
ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、厚み１４０μのフィルムにＣＦ
２＝ＣＦ、／ＣＦ！＝ｃＦＯｃＦ、ｃＦ、ｃＦ、ｃｏ□
ＣＨｉ／ＣＦ＊”ＣＦＯＣ２Ｆ４ＣＦｓ共重合体からな
るイオン交換容量０．７６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂で、Ｃ
Ｆ２＝ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ、ＣＦ、ＧＯ，ＣＨ，とＣＦ、
＝ＣＦＯＣ２Ｆ４ＣＦ１の含有モル比が６２：３Ｂの厚
み２０ｔＬｍをフィルムを加熱圧着によりイオン交換層
となる積層膜を得た。
一方、ＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦａ＝ＣＦＯＣＦ、ＣＦ２＝
Ｆ２ＧＯ，ＣＨ，共重合体、イオン交換容量１６８ミリ
当量／ｇ乾慢樹脂から、厚み２０μｍと１０μｍの二種
のフィルムを得た。次に２０μｍのフィルムには実施例
１のＺｒＯ□多孔質署で、ＺｒＯ，粒子の付着量が４　
ｍｇ／ｃｍ”の多孔質層を両側から挟んで加熱圧着し多
孔層Ａを得、又ｌＯμｍのフィルムにはＺｒ（ｈ付着量
２ｍｇ／ｃ＋ｎ”の多孔質層で両側から挟んで加熱圧着
し多孔層Ｂを得た。これら多孔層Ａ、Ｂを、前記イオン
交換層となる積層膜のイオン交換容量０゜７６ミリ当量
／ｇ乾燥樹脂側に、Ａ、Ｂの順序に横１し、実施例２と
同様でＺｒ０２粒子からなる気体開放層を膜の両表面に
加熱圧着した後２５重量％ＮａＯＨ１７０℃で１６時間
加水分解した。
なお、上記多孔層Ａ、Ｂをそれぞれ別途単独で加水分解
し、多孔度と透水性を調べたところ、多孔度はＡ＝２３
％、Ｂ＝１３％であり、透水量はＡ　＝　１８ｃｃ／ｈ
ｒ・ｃｍ”ａｔｏｍ、　Ｂ　＝　０．５ｃｃ／ｈｒｃｍ
”ａｔｏｍであった。
か（して得られた含フッ素イオン交換膜を、多孔層Ａ、
Ｂの側を陰極側に向けて配置した電解槽にてＣａイオン
を０．３ｐｐｍ含有する食塩水を供給し苛性ソーダ濃度
を３５重量％に保って電解を行なった。電流効率は９５
．３％が得られ、１２０日間電解を継続しても電流効率
は低下しなかった。
比較例６ 実施例６において、多孔層Ａ、Ｂを設けないこと以外、
実施例６と同様の多層膜、ＺｒＯ□多孔質層を用い多層
膜の両面に気体開放層を加熱圧着した膜を試作し、実施
例６と同様の分解を行なった。電流効率は初期から９０
％と低く更に５日間の運転で８２％まで低下した。
比較例７ 実施例１で用いたイオン交換層となる積層膜の両面に比
較例６で用いたＺｒＯ□多孔質層による気体開放層を設
けた膜を試作し、実施例６と同様の分解を行なった。電
流効率は初期から９６％が得られたが５日間の電解で８
９％まで低下した。
実施例７ 実施例５において多孔層ＡにＣＦ２＝ＣＦ２／ＣＦ２：
ＣＦＯＣＦ、ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ、ＣＦ、５０２Ｆの
酸型ポリマーの７．０％エタノール溶液に平均粒径５５
μのＳｉＣを２５％分散させた分散液を５０μ厚にキャ
スト製膜し、ＳｉＣ粒子を上記ポリマーをバインダーと
して結合させた多孔層を用いたこと以外、実施例５と同
様の多層膜、ＺｒＯ□多孔質層、多孔層Ｂを用い膜を試
作し、電解を行った。陰極苛性ソーダ濃度５１％で、電
流助出９５．３％、電圧３３２■であった。
尚、多孔層Ａを別途製膜し単独で多孔度と透水性を調べ
たところ多孔度４３％、透水性１７ｃｃ／ｈｒ゛ｃｍ”
°ａｔｏｍであった。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）−ＣＯＯＭ基（Ｍは、水素又はアルカリ金属を表
    わす）を有し、該基の当量数が０．６〜２．０ミリ当量
    ／ｇ乾燥樹脂、厚みが５〜３００μｍの第一のイオン交
    換層と、その陽極側に存在させた第一のイオン交換層よ
    りも比抵抗が小さく厚みが大きい第二のイオン交換層と
    、第一のイオン交換層の陰極側に存在させた陰極側に近
    い程、小さい透水性を有する親水性の非対称性多孔層と
    の一体的複層構造からなる電解用含フッ素陽イオン交換
    膜。
  2. （２）非対称性多孔層が、無機物粒子及び親水基を有す
    る含フッ素重合体からなる請求項（１）又は（２）の膜
    。
  3. （３）親水基を有する含フッ素重合体が、−ＳＯ＿３Ｍ
    基（Ｍは上記と同じ）又は−ＣＯＯＭ基を有する当量数
    ０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂を有する請求項（
    １）又は（２）の膜。
  4. （４）非対称性多孔層が、透水性が大きい陽極側多孔層
    と透水性が小さい陰極側多孔層とからなる請求項（１）
    、（２）又は（３）の膜。
  5. （５）陽極側多孔層が透水量１×１０＾−＾２〜５×１
    ０＾２ｃｃ／ｈｒ・ｃｍ＾２・ａｔｍを有し、陰極側多
    孔層が、透水量１×１０＾−＾３〜５ｃｃ／ｈｒ・ｃｍ
    ＾２・ａｔｍである請求項（４）の膜。
  6. （６）無機物粒子からなる気泡解放層が、陽極側及び／
    又は陰極側表面に結合された請求項（１）〜（５）のい
    ずれかの膜。
  7. （７）請求項（１）〜（６）のいずれかの膜にて陽極及
    び陰極間を区画した電解槽の陽極室に塩化アルカリ水溶
    液を供給して電解することにより、陰極室に水酸化アル
    カリを製造する方法。
  8. （８）水酸化アルカリ濃度が２０〜５４重量％である請
    求項（７）の方法。
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