CN1046556C - 含氟阳离子交换膜及其在电解中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种电解用含氟阳离子交换膜，它具有多层结构，由以下材料层压制得：(i)具有-COOM基团(M是氢或碱金属)的第一离子交换膜，其离子交换能力为0.6至2.0毫克当量/克干树脂，厚度为5至300微米；(ii)位于第一离子交换层阳极侧的第二离子交换层，它比第一离子交换层的比电阻较小而厚度较大；(iii)位于第一离子交换层阴极侧的亲水性不对称多孔层，其渗水率随着靠近阴极侧而按比例变小，以及一种用上述膜生产碱金属氢氧化物的方法。

Description

     含氟阳离子交换膜及其在电解中的应用
本发明涉及用于电解的含氟阳离子交换薄膜以及用该膜制备碱金属氢氧化物的方法。
近年来，用含氟树脂离子交换薄膜作为电解隔膜，电解一种碱金属氯化物水溶液，便能产生一种碱金属氢氧化物和氯。这种通过离子交换薄膜方法的碱电解已在国际上流传，因为它与传统方法相比较，能够在低能耗条件下得到高纯度的碱金属氢氧化物产物。
在这种使用离子交换薄膜方法的碱电解的早期，是使用以磺酸基为离子交换基团的含氟离子交换薄膜，但是近来该离子交换薄膜已经被一种以羧酸基作为离子交换基团的阳离子交换薄膜所替代，因为前面这种交换膜不能够使电流效率提高。现在的结果是，电解的电流效率约已达到93％到97％，这样已几乎完全满足工业应用。
然而，尽管上述的羧基阳离子交换膜可以在长时间内获得极好的电流效率，还是发现它仅仅适合于生产重量百分浓度约为35％以下的碱金属氢氧化物。按照本发明的研究，当所产生的碱金属氢氧化物的浓度超过约35％(重量)，已出现一种现象：在一个月到一年这样一个长的操作期间内，电流效率会逐渐降低，虽然操作初期的电流效率是高的。因此，羧基阳离子交换膜总不适用于如此高浓度的碱金属氢氧化物的工业生产。
另一方面，已提出使用一种含氟树脂的磺酸基阳离子交换膜来生产至少30％(重量)浓度的碱金属氢氧化物的方法，但是，当长期连续操作时，这种方法的电流效率也是低的。也就是说，初期的电流效率是从91％到93％，但它会降低为87％到90％。
进一步的是美国专利No.4,455,210，它公开了一种使用具有氨磺酰酸基团的含氟聚合物薄膜组成的阳离子交换膜来生产高浓度碱金属氢氧化物的方法，该膜的阴极一边是与具有磺酸基的含氟聚合物薄膜层压的。然而，这种方法的缺点是，不仅在于初期的电流效率低，而且在于它的电流效率会进一步降低，因为当操作进行一个长时期时，阴极一边的磺酸基层会剥落。再进一步是未审定的日本专利公布No.105598/1977揭示了通过使用有磺酸基的含氟聚合物组成的离子交换膜来生产碱金属氢氧化物的一种方法，以该膜的阴极侧，配置了一种有磺酸基的含氟聚合物多孔膜。这种情况下，因为使用了具有两个膜的三间隔型电解系统，电解电压是高的，并且为得到高电流效率，就必须用压力把稀碱溶液压到中间区域，这样的电解操作就十分复杂了。
JP63118083揭示了一种包含离子交换树脂层和经特定处理的亲水多孔体层的多层膜，但是当该膜用于电介，特别用于制备高浓度的碱性氢氧化物时，其性能诸如电流效率和电阻是低的，不能令人满意的。
EP94587揭示了一种使用特定的三元氟化聚合物膜的层叠离子交换膜。但是当它用于电解，特别是用于制备高浓度的碱性氢氧化物时，这种离子交换膜不能提供令人满意的电解性能。
更进一步看，在常规的使用一种离子交换膜法的电解条件下，在起始的碱金属氯化物水溶液中重金属离子(例如钙)的允许量必须限制在不超过0.05ppm，最好不超过0.01ppm，因此，生产成本是很高的。
本发明的目的是提供一种离子交换膜，并提供一种使用该膜来生产碱金属氢氧化物的方法。所述的膜能使一种碱金属氢氧化物可处于较宽的浓度范围内而保持高的电流效率—不仅在初始阶段，而且在长时期运转期间；所述的膜能够扩大在起始的碱金属氯化物水溶液中的重金属离子(例如钙)的允许量。
具体地说，本发明的目的是提供一种不需使用蒸发器将电解溶液浓缩而生产高浓度碱金属氢氧化物的方法。用它能生产至少42％(重量)浓度的碱金属氢氧化物，而该浓度用常规技术是难以达到的。
这样，本发明的要点是提供一种含氟阳离子交换膜，通过离子交换膜方法而用于生产碱金属氢氧化物，这种膜是通过把下列三层完整地压制而成的多层结构：(ⅰ)含有-COOM基团(M是氢或碱金属)的第一离子交换层，其离子交换能力从0.6到2.0毫克当量/克干树脂，它的厚度为5到300微米，(ⅱ)第二离子交换层，存在于第一离子交换层的阳极侧，第二离子交换层具有比第一离子交换层较小的比电阻和较大的厚度，(ⅲ)一种亲水的、不对称的多孔层，存在于第一离子交换层的阴极一边，该多孔层具有渗水性，该渗水性随着靠近阴极一边按比例地渗水性变小。本发明也提供一种使用上述含氟阳离子交换膜来生产碱金属氢氧化物的方法。
上述的本发明的含氟树脂阳离子交换膜(由第一、第二离子交换层和具有特定物理性质的不对称多孔层组成的多层结构，通过长期在高电流效率和低电压下稳定电解，能够生产出宽浓度范围的碱金属氢氧化物，特别是至少42％(重量)以上的高浓度产物。如果省去上述的各层中的任意一层，则达不到这种目的。第一和第二离子交换层对于使电解能够得到高电流效率和低电压是有效的，但是，当时间流逝时，该电流效率被降低；如果省略去不对称多孔层，则不能实施长期稳定电解。
第一离子交换层包括具有上述-COOM基团的含氟聚合物，离子交换能力由0.6到2.0毫克当量/克干树脂，并且厚度则5到300微米是必要的。尤其是在本发明中，当量愈小，就愈能够长期稳定操作。而且，厚度愈小，膜电阻就愈小。这样，较佳的离子交换能力是从0.7到1.5毫克当量/克干树脂，较佳的厚度是从10到60微米。
在第一离子交换层的阳极侧，存在第二离子交换层，它与第一离子交换层相比较具有较小的比电阻和较大厚度。第二离子交换层的比电阻，在25℃、12％(重量)氢氧化钠水溶液中的数值较好的是从10到500欧姆·厘米，更好是从20到200欧姆·厘米。比第一离子交换层小30％到80％较好；第二离子交换层的厚度从10到300微米较好，从50到200微米为更好，以比第一离子交换层的厚度大150％到1,000％为宜。
作为第二离子交换层，使用了具有-SO3M基和/或-COOM基的单层，或多层含氟聚合物。为了使它具有大的强度，由抗腐蚀含氟聚合物例如聚四氟乙烯制成的织物可以嵌入到第二离子交换层中作为加固物质。
用来组成第一或第二离子交换层的具有-SO3M基和/或-COOM基的含氟聚合物最好包含具有下列聚合单元(a)和(b)的共聚物：(a)-(CF2-CXX’)-
其中X和X’是-F,-Cl,-H或-CF3；A是-SO3M或-CO2M(M是氢，碱金属或能够转化为这些基团的可水解基团)；Y选自下列基团-(CF2)x-,-O-(CF2)x-,
Figure C9010983800072
Figure C9010983800073
(其中Z和Z’是-F或碳原子数由1到10的全氟烃基，下标x和y是由1到10的整数)。
除了聚合单元(a)和(b)以外，上面的共聚物可能进一步含有下列聚合单元：(其中Z,Z’和x上面已定义)。
用以组成上述聚合物的聚合单元的配比(摩尔比)(a)/(b)是选择得使含氟聚合物能够具有上述离子交换能力。
较佳的含氟聚合物是全氟化碳聚合物，合适的例如包括CF2=CF2和CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物，CF2=CF2和CF2=CFO(CF2)2-6SO2F的共聚物，CF2=CF2和
CF2=CFO(CF2)1-5COOCH3的共聚物，CF2=CF2和
CF2=CF(CF2)2-5CO2CH3的共聚物，CF2=CF2和
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2-5COOCH3的共聚物。
另一方面，在上述第一离子交换层的阴极一侧上，放置一种亲水的不对称多孔层，它具有渗水性，这种渗水性随着接近阴极而逐渐变小。虽然机理尚不清楚，如果在第一离子交换层的阴极一侧的多孔层没有不对称的结构，例如该多孔层通层上都有一个恒定的并且均一的渗水性，不管水渗透性是大或是小，是难以达到高电流效率和低的电解池电压，是难以保护该多孔层不从离子交换层上剥落下来。
该亲水的不对称多孔层有这样的一种结构，朝阴极方向的渗水性可能连续地或不连续地变小，并且它可以是由单层或多层组成的。在任一情况中，该不对称多孔层包括无机颗粒和具有亲水基团的含氟共聚物。仅仅用无机颗粒来组成具有可控渗水性的不对称多孔层是困难的。另一方面，由仅仅只有亲水基团的含氟共聚物来组成的不对称多孔层不能与离子交换层坚固地键合，并且在长期操作时会趋向于剥落。作为具有亲水基团的含氯共聚物，比较好的是含-SO3M(M如上定义)或-COOM基团的含氟共聚物，其中-SO3M或-COOM的含量相当于离子交换能力为0.5到2.0毫克当量/克干树脂，更好的为0.7到1.8毫克当量/克干树脂。作为亲水基团，-SO3M基团是有利的，因为当生产具有高浓度(至少42％，重量百分浓度)的碱金属氢氧化物时，它尤其经用。
不对称的多孔层的渗水率希望是从5×10-4到5×102毫升/小时·厘米2·大气压，(cc/hr.cm2.atom)，从1×10-3到×1×102毫升/小时·厘米2·大气压更好，并且是做成朝着阴极连续或不连续地变小。当渗水率连续变小时，并不总能使它以恒定的变化率而变小，但只需在总的看来平均地变小。渗水性一般用孔隙率来调节，孔隙率选择的范围为10％到95％。不对称多孔层的厚度希望是从5到300微米，从10到150微米更好，该膜阻并不太大，因为这膜层从本质来说是多孔的。
由上述无机颗粒和具有亲水基团的含氟聚合物组成的不对称的多孔层可以通过各种方法制备。
并不是必需使不对称多孔层的所有部分都含有无机颗粒和具有亲水基团的含氟聚合物，但是在某些部分，该两种组分中的一种可能存在。制备不对称的多孔层的方法包括把无机颗粒与具有亲水基团的含氟聚合物混合，捏合该混合物，把该捏合过的混合物热塑成薄膜并把该薄膜拉伸成多孔薄膜，包括用合适的水溶性粘合剂如甲基纤维素组成两层无机颗粒的多孔层，把该具有亲水基团的含氟聚合物薄膜置于上述两多孔层之间，在加压和热的状态下把它们压粘。用在本发明中的较好的无机颗粒包括碳化硼，长式周期表第三周期和ⅡA,ⅢB,ⅣB,ⅤB,ⅢA,ⅣA族的一系列元素的氧化物，氮化物，碳化物和氢氧化物。这些化合物可以单独使用或混合使用。更加好的例子包括钛、锆、铌、铪、钽、铟、锡等等元素的氧化物，氮化物，碳化物和氢氧化物，硅的氧化物和碳化物。在这种情况下，所得到的多孔层的孔隙度和渗水率可以通过调节所用的无机颗粒的颗粒大小和数量而变动。
另外一种制备不对称的多孔层的方法包括把可分解或可萃取的致孔剂和具有亲水基团的含氟聚合物捏合在一起，使该捏合的混合物形成薄膜，并分解或萃取该致孔剂从而制备多孔薄膜。致孔剂的例子有二氧化硅，聚碳酸酯，棉，人造纤维，尼龙，聚乙烯对苯二甲酸酯，聚丙烯腈等等，它们在用一种碱溶液水解时能被溶解，以及乙基纤维素，烷基萘，水溶性盐如氯化钠等等，它们可以用溶剂来萃取。通过适当选择致孔剂的用量和颗粒大小可以调节该不对称的多孔层的孔隙率和渗水率。
本发明的含氟阳离子交换膜的不对称的多孔层的一个较好的实施例是由在阳极一侧和在阴极一侧的两层多孔层组成的。在这种情况下，与离子交换层相接触的阳极一侧多孔层最好具有孔隙率从5％到95％，渗水率则从1×10-2到5×102毫升/小时·厘米2·大气压，如果孔隙率小于5％，则不能获得高的电流效率，并且电解电压变高，多孔层趋于从离子交换层上被剥落下来则取决于电解的条件。这样，具有孔隙率由10％到85％的不对称多孔层是较为合意的。另一方面，如果渗水率小于1×10-2毫升/小时·厘米2·大气压，电解电压变高，而不对称的多孔层趋于从离子交换层剥落则决定于电解条件。这样，具有渗水率从1×10-1到1×102毫升/小时·厘米2·大气压的不对称多孔层更为合意。
因为阳极侧多孔层的渗水率大于阴极侧多孔层的渗水率，电流通过该孔，阳极侧多孔层可以仅包含无机颗粒并且可以不包含具有亲水基团的含氟聚合物。当阳极侧多孔层不包括含氟聚合物时，可以使用一种耐碱性多孔物质，例如用氟树脂浸渍过的石棉薄膜等等。阳极侧多孔层的厚度应以水大于200微米为好，以减少膜阻，从20到100微米则更好。
不对称多孔层的阴极侧多孔层具有不大干80％的孔隙率，不大于60％更好；具有渗水率从1×10-3到5毫升/小时·厘米2·大气压，以5×10-3到2毫米/小时·厘米2·大气压为更好，因为阴极侧多孔层的渗水率比阳极侧多孔层的较小，它应包含具有亲水基团如SO3M或COOM基的含氟离子交换聚合物为好，以便在多孔层中除了孔隙以外形成电流通道。
如果阴极侧多孔层具有比80％较高的孔隙率和比5毫升/小时·厘米2·大气压较高的渗水率，则不能获得高电流效率。另一方面，如果渗水率低于1×10-3毫升/小时·厘米2·大气压，则电流效率变低，并且多孔层趋于剥落是取决于电解条件的。阴极侧多孔层的渗水率与阳极多孔层相比较应以低于1/5为好，低于1/30为更好。
阴极侧多孔层能以如上述阳极侧多孔层同样的方式来制备，但是，当阴极侧多孔层是由含氟聚合物和无机颗粒组成时，它至少应包含30％(体积)的含氟聚合物，至少包含50％(体积)，的含氟聚合物为更好。如果该含氟聚合物的含量小于30％(体积)，即使孔隙率和渗水率在上述范围内也不可能稳定地达到高电流效率。阴极侧多孔层的厚度不应大干100微米，由10到15微米为较好，以便减少膜阻。
如上述方法制备的第一离子交换层，第二离子交换层和不对称多孔层被完整地层压，第一离子交换层置于第二离子交换层和不对称多孔层之间，以100℃到250℃温度和5到100大气压下压粘它们为好，这样就产生了含氟离子交换薄膜。这样生产的阳离子交换膜总厚度从50到400微米为合意的，从100到300微米更为合意。
上述生产的含氟阳离子交换膜可以直接使用，但是该离子交换膜最好至少有一面要作气体释放处理，尤其是离子交换膜的阳极侧的表面作氯气释放处理，以改进电流效率和电解池电压的长期稳定性。
对离子交换膜的表面作气体释放处理的方法包括在该膜的表面形成微小的凹凸构型(见美国专利No.4,468,301)；包括通过对电解池里的阳极电解液提供含有铁、锆之类的配置液(disposing)使亲水的无机颗粒沉积在膜表面的方法(见美国专利No.4,367,126)；以及包括至少在膜的一个表面提供一种非电极多孔层的方法(见美国专利NOS.4,666,574和4,652,356)。离子交换膜表面的气体释放层不仅改进了电流效率的长期稳定性，而且改进了电解期间的电压的稳定性。
如上述日本的未审定专利公告No.112398/1979所揭示的已知条件可以采用来作为用本发明的含氟阳离子交换膜电解碱金属氯化物水溶液的操作条件。例如将2.5到5.0N的碱金属氯化物水溶液提供给阳极空间，最好是在50到120℃和5到100安培/分米条件下进行电解，随意将水或稀碱金属氢氧化物液提供给阴极空间。在这种情况下，最好把碱金属氯化物水溶液中的重金属离子如钙、镁及碘离子尽可能减少，因为这些杂质要破坏离子交换膜。然而，当使用本发明的阳离子交换膜时，这些杂质的容许量可以较宽松，例如比常规条件下要大5到20倍，虽然取决于所产生的碱金属氢氧化物的浓度而有所变动。进一步，为了阻止阳极产生氧气，可以把一种酸例如盐酸加到碱金属氯化物水溶液中去。
用于本发明的电解槽既可以是单极型的也可以是两极型的，只要该离子交换膜具有上述结构，在电解碱金属氯化物水溶液的情况下，组成该电解槽物质的例子包括阀用铅锡黄铜，钛或此类金属作为阳极空间—它们是耐碱金属氯化物水溶液及耐氯的，而铁，不锈铜及镍作为阴极空间—它们是耐碱金属氢氧化物及耐氢的。按本发明，安装电极时，电极可以安装成与多层膜接触或可以离开膜而安装。然而，本发明中，即使电极安置得与膜接触时，也可以毫无阻碍地得到在低膜电阻下的有利电解电压。
正如上面所述，本发明的这种阳离子交换膜，(它具有由第一和第二离子交换层和特定的不对称多孔层所组成的多层结构)能够长期用来电解生产高浓度氢氧化钠而不造成层之间的剥离，并保持令人满意的电流效率和电解电压，而且允许在起始碱金属氯化物水溶液中含有较多数量如钙之类的重金属离子等杂质。
下面，将更具体地用实施例作参考来介释本发明。虽然本发明并不被这些实施例所限制。在下面的实施例和对比实施例中，通过使用具有0.25分米2有效电流施加面积的电解槽进行电解。该电解槽包括阳极和阴极，阳极是由具有金刚石形孔的(短径=4毫米，长径=8毫米)打孔的金属钛所组成，外面用氧化钌-氧化铱-氧化钛固溶体涂复，阴极是由具有金刚石形孔(短径=4毫米，长径=8毫米)打孔SUS304金属所组成，在氢氧化钠水溶液中(重量百分浓度52％)150℃作腐蚀处理52小时。电解进行时，置阳极、膜和阴极于相互接触状态，在阳极空间提供5N氯化钠水溶液，在阴极空间为水，将阳极空间的氯化钠浓度保持在3.5N，阴极空间的氢氧化钠的浓度则保持在20％到50％，温度为90℃，电流密度为30安培/分米2。
实施例1
通过加热压粘而制得一种层压膜，以用作离子交换层。加热压粘时是将(ⅰ)厚度为20微米的、由CF2=CF2/CF2=CFOCF2-CF2CF2CO2CH3共聚物构成的、离子交换能力为每克干树脂1.25毫克当量(meq/g)的薄膜与(ⅱ)厚度为140微米的、由CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物构成的、离子交换能力为每克干树脂1.44毫克当量的薄膜粘合起来。
另一方面，将含有30％重量ZrO2的甲基纤维素(ZrO2颗粒大小为5微米)、水、环己醇和环己烷揉合制成糊状，将这糊状物涂复在Mylar膜(米拉膜)上干燥而形成一多孔层，在其表面粘附的ZrO2颗粒数量为每厘米2薄膜表面4毫克。然后将一厚度为20微米、由CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物构成的、离子交换能力为每克干树脂1.1毫克当量的薄膜夹在两层上述多孔层的中问，在两面加压并将多孔层从Mylar膜上转移下来，从而制得阳极侧多孔层A。
再用下列方法制造阴极侧多孔层B的母体：将体积占35％的聚对苯二甲酸乙二醇酯与离子交换能力为每克干树脂1.1毫克当量的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物揉合在一起，把揉合所得的混合物成形为20微米厚的薄膜，再把聚对苯二甲酸乙二醇酯洗提掉而制得多孔层。
首先将上面制得的多孔层A层压在上述用作离子交换层的层压膜(ⅰ)上(即离子交换能力为每克干树脂1.25毫克当量的那一离子交换层)，然后再把上面制得的多孔层B层压在它的上面。将这样制得的层压产品在70℃用25％重量的NaOH进行水解16小时。
分别将上面制得的A层和B层进行水解以测定其孔隙率和渗水率，测得多孔层A的孔隙率为24％，渗水率为20毫升/小时·厘米2·大气压；多孔层B的孔隙率为35％，水渗透率为0.2毫升/小时·厘米2·大气压。
将这样得到的氟离子交换膜放在电解槽内，使多孔层A和B面向阴极侧，并对含有0.02ppm钙离子的氯化钠水溶液进行电解。
电解的结果是：电压3.68伏，电流效率98.5％，在阴极空间中得到的氢氧化钠水溶液的浓度为49％(重量百分比)。
实施例2
如实施例1所制备的含氟离子交换膜，但在该含氟离子交换膜的两侧进一步加热压粘上一层多孔层作为气体释放层，这多孔层按实施例1中多孔层A的方法制备，只是在薄膜表面粘附的ZrO2颗粒数量为1毫克/厘米2。
将这样得到的含氟离子交换膜如实施例1那样用来电解氯化钠水溶液。结果见表1。
                    表1工作天数               阴极空间            电压      电流效率
              氢氧化钠浓度(％重量)      (V)         (％)1-30                     49                 3.27        95.530-40                    40                 3.16        95.740-50                    30                 3.03        95.550-60                    25                 2.96        95.260-100                   35                 3.09        95.8100-180                  49                 3.27        95.5180-200                  52                 3.31        95.6
对比例71
作为对比的含氟离子交换膜，是按实施例2的方法制备，但省略掉多孔层B。用这样得到的对比膜进行电解，结果见表2。
                    表2工作天数         阴极空间            电压        电流效率
        氢氧化钠浓度(％重量)      (V)          (％)1-5                35                 3.02         94.75-10               43                 3.11         93.015-20              49                 3.18         91.520-25              35                 3.04         92.825-40              49                 3.20         90.240-60              49                 3.24         88.5
对比例2
按实施例2的方法制备对比的含氟离子交换膜，但层压在离子交换能力为每克干树脂1.25毫克当量的离子交换层上的多孔层A用多孔层B代替。用这样得到的对比膜进行电解，使阴极空间的氢氧化钠浓度变为49％(重量百分比)，结果多孔层B从离子交换层上剥离。且电流效率低(90.8％)而电压高(3.46V)。
对比例3
按实施例2的方法制备对比的含氟离子交换膜，但多孔层B用另一多孔层代替，该多孔层是用占25％重量的聚对苯二甲酸乙二醇酯制得，其渗水率为8×10-4毫升/小时·厘米2·大气压。用这样得到的对比膜进行电解，而阴极空间内的氢氧化钠浓度调节为49％(重量百分比)，结果多孔层A从交换层上剥离。且电压高(3.75V)而电流效率低(89.5％)。
实施例3
将聚四氟乙烯(PTFE)细粉与照明用煤油(作为液体润滑剂)的混合物成形为薄膜。在去除照明用煤油后，将膜沿相互垂直的两个方向拉伸，并作热处理，以获得稳定的多孔PTFE薄膜，其孔隙大小为2微米，孔隙率为70％，厚度为120微米。
将上述制得的PTFE多孔膜/CF2=CF2与CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3的共聚物膜(离子交换能力=1.44毫克当量/克干树脂，厚度=20微米)/CF2=CF2与CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3的共聚物膜(离子交换能力=1.25毫克当量/克干树脂，厚度=40微米)热压成170微米厚的三层膜。
在上述三层膜上离子交换能力为1.25毫克当量/克干树脂的离子交换层一侧，首先层压上实施例1中所用的多孔层A，其次再层压上多孔层B的母体。这母体是按以下方法制备的：将颗粒大小为2微米的SiO2颗粒与离子交换能力为1.1毫克当量/克干树脂的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物(共聚物A)以50％体积比揉合，然后将揉合的混合物成形为15微米厚的簿膜，再将SiO2洗提掉。
在此之后，将4份上述共聚物A与8份二氯氧化锆溶解于57份甲醇与31份水的混合溶剂中而制得-混合液。将上面制得的层压膜用该混合液浸透后，立即浸渍在一种表面活性剂溶液中(这溶液含有1份油酸钠，65份乙醇和35份水)，使之通过凝结作用而把共聚物与无机化合物固定。
再将13％平均颗粒尺寸为5微米的ZrO2颗粒分散在2.5％(重量比)共聚物A的酸型聚合物的乙醇溶液中，并将这样制得的分散液喷涂在上面制得的层压膜的两侧，使得由共聚物A与ZrO2构成的涂层上粘附的ZrO2的数量为0.9毫克/厘米2。把这得到的多层膜在25％(重量比)NaOH中70℃下水解16小时，电解则是将PTFE多孔层面对阳极侧而进行的。结果在电流效率为95.2％和电压为3.15V下得到氢氧化钠浓度为49％(重量比)，而且在连续电解130天的过程中电流效率和电压保持不变。
用上面所用的多孔层B单独进行水解，以测定其孔隙率与渗水率，测得孔隙率为50％而渗水率为0.2毫升/小时·厘米2·大气压。
实施例4
按实施例2的方法制备多层离子交换膜，但其中的多孔层A用一孔隙率为35％、渗水率为190毫升/小时·厘米2·大气压，厚度为40微米的多孔层替代。该多孔层是这样得到的：将四氟乙烯与六氟丙烯共聚物乳胶粘附在石棉上，然后灼烧所得的薄膜。
用上述制得的多层离子交换膜进行电解，结果在电流效率为95.6％和电压为3.29V下得到氢氧化钠浓度为49％(重量比)。在连续电解130天过程中电流效率和电压保持不变。
对比例4
按实施例4的方法制备对比的多层离子交换膜，但其中省略掉多孔层B。用这样制得的对比膜进行电解，结果在电流效率为81％和电压为3.18V下得到阴极空间中的氢氧化钠浓度为49(重量比)
实施例5
按实施例2的方法制备多层离子交换膜，但其中多孔层B用另一多孔层代替。该多孔层是如实施例1中那样用ZrO2多孔层与CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F共聚物膜加热压粘而制得，但粘附的ZrO2颗粒数量是2毫克/厘米2，而上述共聚物膜的厚度为10微米、离子交换能力为1.0毫克当量/克干树脂。
用上述制得的多层离子交换膜进行电解，结果见表3。
                      表3工作天数           阴极空间           电压      电流效率
           氢氧化钠浓度(％重量)    (V)        (％)1-30                 49                3.31       95.230-60                49                3.31       95.660-80                35                3.12       95.480-100               30                3.07       95.3100-150              49                3.31       95.5150-180              52                3.34       95.4180-250              49                3.30       95.3
用上面所用的多孔层B单独进行水解，以测定其孔隙率与渗水率，测得孔隙率为12％而渗水率为0.4毫升/小时·厘米2·大气压。
对比例5
按实施例5的方法制备对比多层离子交换膜，但其中的多孔层B用厚度为5微米的同样类型的含氟离子交换聚合物膜制成，以代替原来厚度为10微米的含氟离子交换聚合物膜。用这样制得的对比膜进行电解，结果见表4。
                    表4工作天数          阴极空间            电压     电流效率
          氢氧化钠浓度(％重量)     (V)       (％)1-10                 49                3.29      93.010-20                49                3.31      90.520-30                49                3.33      89.030-50                35                3.16      90.550-70                49                3.33      88.5
实施例6
将厚度为140微米、离子交换能力为1.44毫克当量/克干树脂的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CF3共聚物薄膜与厚度为20微米、离子交换能力为0.76毫克当量/克干树脂的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3/CF2=CFOC2F4CF3共聚物薄膜(CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3与CF2=CFOC2F4CF3的摩尔比为62∶38)加热压粘成层压膜以作为离子交换层。
另一方面，用离子交换能力为1.68毫克当量/克干树脂的CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF2CF2CO2CH3共聚物制备厚度分别为20微米和10微米的两种薄膜。将上述制得的20微米厚的薄膜夹在两层按实施例1中的方法制备的、ZrO2颗粒含量为4毫克/厘米2的ZrO2多孔层中间，然后将这夹层结构加热压粘而得到多孔层A。再把上述制得的10微米厚的薄膜夹在两层ZrO2颗粒含量为2毫克/厘米2的同样的ZrO2多孔层中间，将这夹心结构加热压粘而得到多孔层B。将这样制得的多孔层A层压在上面所制得的离子交换层上离子交换能力为0.76毫克当量/克干树脂的共聚物层一侧，而上述制得的多孔层B再层压在多孔层A上。在此之后，再在这样制得的层压结构两侧通过加热压粘而加上实施例2中所用的含有ZrO2颗粒的气体释放层。将这样得到的最后的结构用重量浓度为25％的NaOH水溶液在70℃下水解16小时。
将上述制得的多孔层A和B分别进行水解以测量其孔隙率与渗水率，测得多孔层A的孔隙率为23％，渗水率为18毫升/小时·厘米2·大气压，而多孔层B的孔隙率为13％，渗水率为0.5毫升/小时·厘米2·大气压。
把这样得到的含氟离子交换膜放入电解槽，使多孔层A和B面向阴极侧而进行电解，电解时使用含有0.3ppm钙离子的氯化钠水溶液，并将氢氧化钠浓度保持在35％(重量比)。结果得到的电流效率为95.3％，而且在连续电解120天的过程电流效率没有降低。
对比例6
按实施例6的方法制备对比离子交换膜，但其中省略掉多孔层A和B。用这样制得的对比离子交换膜按实施例6中的同样方式进行电解。结果电流效率低，最初阶段为90％，工作5天后进一步降至82％。
对比例7
将在实施例1中所用的、但没有多孔层A和B的层压离子交换膜的两侧，加上对比例6中所用的、由ZrO2多孔层构成的气体释放层，制得对比离子交换膜。用这样制得的对比离子交换膜按实施例6中的同样方式进行电解。结果电流效率最初为96％，电解5天后降低为89％。
实施例7
按实施例5的方法制备多层离子交换膜，但用25％平均颗粒尺寸为5.5微米的SiC在CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的酸型聚合物的7％乙醇溶液中构成分散液，将这分散液浇注在原来的多孔层A上，以作为粘合剂将SiC颗粒粘合于上述聚合物上，而得到新的多孔层A。用这样制得的离子交换膜进行电解，结果在电流效率为95.3％、电压为3.32V的条件下阴极空间中的氢氧化钠浓度为51％。
单独地制得上述多孔层A以测量其孔隙率与渗水率，测得孔隙率为43％，渗水率为17毫升/小时·厘米2·大气压。
本发明的阳离子交换膜具有多层结构，由第一和第二离子交换层以及特定的不对称多孔层构成，在用它电解产生浓度在20-54％(重量比)这样宽范围内的NaOH时，它能使电解长期稳定进行而不使各层之间剥离，并保持令人满意的电流效率和电解电压，而且允许在起始碱金属氯化物水溶液中含有较多数量如钙之类的重金属离子等杂质。

Claims (12)

1．一种用于电解的含氟阳离子交换膜，其特征在于它具有多层结构，由以下三层材料整体地层压而制得：(ⅰ)具有-COOM基团的第一离子交换层(M是氢或碱金属)，其离子交换能力为0.6至2.0毫克当量/克干树脂，厚度为5至300微米；(ⅱ)处于第一离子交换层阳极侧的第二离子交换层，它比第一离子交换层的比电阻较小而厚度较大；(ⅲ)处于第一离子交换层的阴极侧的亲水性不对称多孔层，它的渗水率随着靠近阴极侧而按比例变小。
2．如权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于不对称多孔层由无机颗粒与具有亲水性基团的含氟聚合物构成。
3．如权利要求2所述的阳离子交换膜，其特征在于具有亲水性基团的含氟聚合物具有-SO3M基团(M的定义同权利要求1)或-COOM基团，其离子交换能力为0.5至2.0毫克当量/克干树脂。
4．如权利要求1所述的阳离子交换膜，其特征在于不对称多孔层包括具有一个渗水率较大的阳极侧多孔层以及一个渗水率较小的阴极侧多孔层。
5．如权利要求2所述的阳离子交换膜，其特征在于不对称多孔层包括具有一个渗水率较大的阳极侧多孔层以及一个渗水率较小的阴极侧多孔层。
6．如权利要求3所述的阳离子交换膜，其特征在于不对称多孔层包括具有一个渗水率较大的阳极侧多孔层以及一个渗水率较小的阴极侧多孔层。
7．如权利要求4所述的阳离子交换膜，其特征在于阳极侧多孔层的渗水率为1×10-2至5×102毫升/小时·厘米2·大气压，而阴极侧多孔层的渗水率为1×10-3至5毫升/小时·厘米2·大气压。
8．如权利要求5所述的阳离子交换膜，其特征在于阳极侧多孔层的渗水率为1×10-2至5×102毫升/小时·厘米2·大气压，而阴极侧多孔层的渗水率为1×10-3至5毫升/小时·厘米2·大气压。
9．如权利要求6所述的阳离子交换膜，其特征在于阳极侧多孔层的渗水率为1×10-2至5×102毫升/小时·厘米2·大气压，而阴极侧多孔层的渗水率为1×10-3至5毫升/小时·厘米2·大气压。
10．如权利要求1至9所述的任一种阳离子交换膜，其特征在于有一层由无机颗粒构成的气体释放层结合在该膜的阳极侧和/或阴极侧。
11．如权利要求1至9所述的任一种阳离子交换膜的应用，其特征在于将该膜用于电解，生产碱金属氢氧化物。
12．如权利要求10所述的阳离子交换膜的应用，其特征在于将该膜用于电解，生产碱金属氢氧化物。
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