CN85109358A - 电解用多层隔膜 - Google Patents

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Abstract

电解用的多层隔膜，它由具有孔径0.05到10μm，孔隙度从30到95％和厚度从30到450μm以及内部和阳极那边的表面都是亲水的含氟聚合物多孔层，和支承在朝阴极那面上的厚度比多孔层薄，但至少是5μm厚的且其离子交换容量是从0.5到2.0meg/g干树脂的离子交换树脂层构成，总厚度是从35到500μm。

Description

本发明是关于用于电解的一种新型多层隔膜。更具体讲，本发明是关于一种新型用于如碱金属氯化物水溶液电解的多层隔膜，它具有高电流效率和低的膜电阻，特别是高机械强度。
对于用电解碱金属氯化物的水溶液来生产碱金属氢氧化物和氯气，使用离子交换膜法是在近几年来常见的方法。在这种方法中所用的离子交换膜必须具有高机械强度，高电流效率和低膜电阻。
为此目的，已经提出了一种多层离子交换膜，它是靠一层具有高电阻和低水含量的离子交换树脂薄膜和一层具有低电阻和高水含量的离子交换树脂薄膜压成整体结构而得到，从而已取得基本特性的改进，见日本未审特许公开番号36589/1977和No.132089/1978。
然而，为了降低膜电阻和用这种多层离子交换膜进一步节能，需要再增加水含量。这些水含量的增加会带来膜强度的突然恶化，所以增加是有限度的。
另一方面，日本未审特许公开番号82681/1977和No.11199/1978，则提出过把一层厚的多孔材料和一层薄的基本上不透水的阳离子交换树脂结合在一起作成隔膜。这种隔膜原来是打算改善生产高浓度碱金属氢氧化物时的电流效率的，而隔膜的总厚度最好是从0.6到2mm，而孔隙大小约有0.1mm（100μm），还有，离子交换树脂层是相当的厚。用这样一种隔膜时，其膜电阻是高了（在每一个实例中槽电压超过3.6伏），从而这样的隔膜就不一定令人满意了。
还有，日本未审特许公开番号71888/1976公布了一种隔膜是用拉伸了的多孔层和一带有磺酸基的离子交换层层压而成。这里，其离子交换层比多孔层厚，而且没有公布在电解槽的阳极面和阴极面之间离子交换树脂是安排在朝哪一面。
本发明的目的是为电解提供一种隔膜，和常用的隔膜相比，用它可以获得高电流效率，同时它具有低电阻而特别是有高的机械强度。
本发明的另一个目的是为各种水溶液的电解提供一种有用的隔膜，特别是为电解碱金属氯化物水溶液生产碱金属的氢氧物和氯，并且提供一种电解的方法和使用这样的隔膜的电解槽。
本发明提供一种电解用的新型多层隔膜，它包括一层含氟高分子多孔层，其孔径从0.05到10μm，孔隙度从30～95%，厚度从30到450μm，其内部和阳极面是亲水的;它还包含一层承载在它的朝阴极面上的离子交换树脂层，其厚度比多孔层薄，但至少有5μm厚，它的离子交换容量是从0.5到2.0meq/每克干树脂，隔膜的总厚度是从35到500μm。
现在参照较好的具体例子对本发明作详细说明。
本发明的多层隔膜基本上是上面指明的多孔层和上面指明的离子交换树脂层的结合，而且它建立在前所未知的新概念和新发现上。
本发明所依据的是这样的概念，在本发明的隔膜里所获得的电流效率，唯一依赖于面向阴极的离子交换层，并且在阳极一边的多孔层仅仅是给离子交换树脂层提供支撑和加强作用。因之，本发明的隔膜是由在阴极那边的、具有高电阻的、具有达到足够的电流效率所需的最小厚度的离子交换层和具有低电阻的、高机械强度的多孔层组成。但是，根据本发明者所作的研究得出不可能简单地把多孔层和离子交换层层压在一起就达到目的。
也就是说，例如上述的日本未审特许公开番号11199/1978所提出的，由多孔层和离子交换树脂层组成的通常的多层隔膜具有很大的孔径和厚度，其电阻必定是高的，因之就不可能得到低电阻隔膜。现在已发现，为了获得低电阻隔膜，必须尽量减少多孔层的厚度，这时为了导致高机械强度，就希望减小孔隙大小使之达到从0.05到10μm的范围，而且要优先采用经拉伸的多孔材料。
另一方面，根据本发明者的研究得出当孔隙大小降低以后，在电解时发生的气体和空气泡都容易沉积在多孔层的孔上，即使孔隙度增高也是如此，从而膜电阻容易变得比常用的封闭隔膜例如一般的离子交换膜还要高。为了改善这一点，根据本发明的研究结果得出使用内部和阳极面都是亲水的多孔层可以获得显著的改进。
因之，根据本发明的多层隔膜电解时，能给出高电流效率和低膜电阻;使用多孔层，优先使用经拉伸的多孔层，它特别给出高机械强度，尤其是电解时或处理时对电解隔膜所要求的高撕裂强度。
现在，进一步详细地来叙述本发明。
构成本发明的多孔层隔膜的阳极那边的多孔层是用含氟聚合物做成，它有特定的孔径，孔隙度和厚度，而且其阳极那边表面和内部必须是亲水的。
用于多孔层的含氟聚合物最好包括聚四氟乙烯或四氟乙烯和
CF2＝CFCnF2n+1（n＝1到5）
或
Figure 85109358_IMG1
（m＝0到15，n＝1到15）的共聚物。
多孔层的孔径最好是从0.05到10μm而孔隙度是从30～90%，而厚度最好是从30到450μm以获得低的膜电阻和高的机械强度。特别优先的是孔径是从0.1到8μm，孔隙度从50～90%而厚度是60到300μm。这里的孔隙度是指孔隙所占的体积与多孔材料的总体积之比，一般是用密度法测定。
可以用各种方法制备上述的含氟聚合物多孔材料，例如，把含氟聚合物和一种成孔剂混合，然后成型为膜，接着用抽提法把成孔剂除掉以得到多孔材料。但是，本发明的最优先的多孔材料是用含氟聚合物，最好是未粘结的聚四氟乙烯和一种液体润滑剂如白煤油，煤油或氟油相混合，用挤压或滚压成型为膜，然后经过单向或多向拉伸处理而得到的多孔膜。如有必要时，可以把这种多孔材料在低于或高于四氟乙烯熔点的温度下在不能热收缩的固定状态大进行粘结化处理。这样的拉伸了的含氟高分子多孔材料本身是已知的，例如日本未审特许公开番号19909/1979。
在和离子交换树脂层压之前或之后把含氟聚合物的多孔层进行处理使其阳极那边的表面和内部赋有亲水性质，如下文所述，有许多使多孔材料赋有亲水性的方法可资应用。例如，把一种无机亲水性质的赋予剂在形成多孔材料时加入，使形成多孔层的材料赋有亲水性质。可作为无机亲水性赋予剂的有，例如钛，锆，铌，钽，钒，锰，钼和锡的氧化物，氢氧化物，氮化物和碳化物以及碳化硅，钛酸钡和硫酸钡。把平均颗粒大小最大为5μm的这样的试剂按相对含氟聚合物的5到100%重量掺入就能赋予亲水性。
另外的使含氟聚合物的表面和内部呈亲水性质的方法，可以提及的有把亲水单体浸渗到多孔材料中，浸渗的量不要使孔隙度降低得太多，然后进行聚合;另一法是把亲水聚合物以溶液的形式充填或涂布上去，然后干燥熔结;还有的方法是含氟聚合物本身就是带有亲水基团的单体的聚合物。
可以举出的具有亲水性质的单体和聚合物有带有羧基，磺酸基和/或磷酸基的含氟单体或聚合物，它们可以构成离子交换树脂层，如下文所述。这样，可把这种带有亲水性质的单体浸渗到多孔材料中并且使之聚合，或把这样的单体的聚合物以溶液的形式涂布在多孔材料上，溶液的浓度是从0.5到50%重量，如见日本审查专利公告13333/1973和日本未审查专利公开149336/1980。把这种具有亲水性的含氟聚合物沉积在多孔材料上，其优先的用量是多孔材料的1到300%重量，特别是从2到100%重量。
这样，如上所述就可用沉积具有亲水性的含氟聚合物使多孔层的阳极边的表面成为亲水性。然而，本发明人等发现可以在多孔层的表面上形成无机亲水颗粒层来有效地赋予亲水性。这种颗粒层可以有电催化活性，或不具有电催化活性。粒子层也可以是多孔层，其厚度是从0.1到50μm，最好是从0.5到20μm，或者它也可以是分散的粒子层。这样的粒子层及其形成都公开在美国专利申请号205567或英国专利公告号2064586。可以用这些专利中公布的同样方法用上述的含氟多孔层代替离子交换膜使在多孔层表面上形成上述的粒子层。另一个赋予多孔层表面以亲水性质的方法是在使用时往阳极电解液中加入亲水物质，借此以形成亲水表面。
构成本发明的多层隔膜的阴极边的离子交换树脂层是由含氟聚合物做成，它的离子交换容量是从0.5到2.0meg/每升干树脂，最好的是从0.8到1.6meg/每升干树脂，而且最好是含有羧酸基，磺酸基或磷酸基。
这样的含氟聚合物最好是至少二种型式的单体的共聚物，而特别优先的是具有下列重复单元（a）和（b）的共聚物：
（a）（CF2-CXX′），
其中的X和X′是-F，-Cl，-H或-CF3，A是-SO3M或-COOM（这里的M是氢，碱金属或可以用水解转化为这样的基团的基团），而Y是从下列基团选取：
Figure 85109358_IMG3
其中的Z和Z′是-F或有1到10个碳原子的全氟烷基，x，y，和z，是1到10的整数。
选择构成上述聚合物的（a）/（b）的分子比以使得含氟聚合物将具有上述离子交换容量。
上述含氟聚合物最好是全氟聚合物，优先选用的例子包括CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF（CF3）-OCF2CF2SO2F的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CFO（CF2）3-5SO2F的共聚物，CF2＝CF2和CF2＝CFO（CF2）1-5COOCH3的共聚物，以及CF2＝CF2和CF2＝CFOCF2CF（CF3）O-CF2CF2COOCH3的共聚物。
离子交换树脂层也可以用含有二种或多种具有不同离子交换基团和/或不同离子交换容量的含氟聚合物的层压层或混合层制成。即，使用至少二种类型的结合体，例如一种具有羧酸基的含氟聚合物和一种具有磺酸基的含氟聚合物的结合体，或是至少二种相同类型具有不同离子交换基团的结合体，各个含氟聚合物可以混合以形成离子交换树脂层，或者，也可以预先把各个含氟聚合物形成薄膜，然后把这样的薄膜最好是加热并加压进行层压以形成离子交换树脂层。还有，也可以用转化离子交换基团来形成离子交换树脂层，例如把含氟聚合物薄膜的一面或二面上的磺酸基转化成羧酸基。
当离子交换树脂层是由二种或更多种含氟聚合物构成时，面向阴极那边的含氟聚合物层最好是用有羧酸基团的含氟聚合物制造，因为电解时它能够提供低的水含量，这样，根据本发明就可以在高电流效率时生产高浓度的碱金属氢氧化物。但是，在某些情况下，阴极边的那层也可以用具有磺酸基或磷酸基的含氟聚合物来制造。
在本发明中离子交换树脂层的厚度是重要的。即，因为离子交换膜是具有低透水性的致密隔膜，因之和多孔层比较它的电阻较高。尤其是在本发明中离子交换膜层是在阴极那边，因为水含量下降故更趋向于有较高的电阻。因此，离子交换树脂层的厚度最好是尽量地小，而且一般比阳极那边的多孔层小。但是，如果厚度太小，阳极电解液和阴极电解液就容易扩散通过离子交换树脂层而产生混合。因之，离子交换树脂层的厚度最好至少是5μm，最小是10μm更好，为了降低电阻，如上所说，选用小的膜厚度，最多不超过100μm，最好不超过80μm。
最好是把上述离子交换树脂层整体层压且承载在多孔层的阴极一边。对于层压或承载的方式没有什么特殊的限制。然而最好是把离子交换膜覆盖在多孔层的阴极那边的表面上之后，至少加热到离子交换膜的软化温度使之熔融，最好是至少在离子交换膜的熔点，例如从100到250℃。
除了这种方法以外，本发明还可以使用形成涂复层的方法，即把形成离子交换树脂的聚合物和选取的其它的树脂或增塑剂的溶液，悬浮液或浆料涂复在多孔的阴极面，然后把溶剂蒸发掉或把涂复物进而加热到聚合物的软化点以上的温度。总之，在本发明中任何方法都可应用，只要它提供的层压层的离子交换树脂层是整体地层压在并且承载在多孔的阴极那边面上，而且总厚度是35到500μm，最好是从70到350μm。
这样得到的包括多孔层和离子交换层的多层隔膜，如果多孔层的表面和内部还没有做成亲水性，在这一步就要进行上述的赋予亲水性的处理。当多孔层被赋予亲水性后，多层隔膜本身就可使用了。然而，还可以在本发明的离子交换树脂层的朝阴极表面上提供含有非电催化活性粒子的，气体和液体可透过的多孔层（美国专利申请No.205567或英国专利公告No.2064586），或一层含有电催化活性粒子的气体和液体可透的多孔层（美国专利No.4，224，121）以进一步降低电解时的膜电阻。
用本发明的多层隔膜来电解碱金属氯化物水溶液时，可以在美国专利No.4，224，121和No.4，367，126所公布了的条件下进行。例如，把2.5到5.0N的碱金属氯化物水溶液加到阳极室内，把水或稀的碱金属氢氧化物加到阴极室内，最好在50到120℃的温度用10到100A/dm的电流密度进行电解。在这种情况下，最好是在氯化物溶液中把重金属离子例如钙或镁的存在减到最小，因为这样的重金属离子会使离子交换膜退化。还有，为了尽量防止在阳极上产生氧气，可以往碱金属氯化物水溶液中加入酸，例如盐酸。
在本发明中，只要能应用上述结构，可以使用单极型或双极型的电解槽。至于构成电解槽的材料，例如对于电解碱金属氯化物水溶液的阳极室，要用抗碱金属氯化物水溶液和氯的材料，例如可以用阀金属如钛;而抗碱金属氢氧化物和氢的铁，不锈钢或镍可作阴极室材料。
本发明中的电极安装即可以和多层隔膜接触，也可以安排得使和隔膜有一定间隔。特别在本发明的情况下，从低的膜电阻可以获得有利的槽电压，当电极和隔膜安排成相接触的情况下也不会有任何麻烦。
上面主要是叙述本发明的隔膜用于碱金属氯化物水溶液的电解。然而，应该理解为本发明的隔膜是同样地可应用于水，囟酸（氢氯酸或氢溴酸）或碱金属碳酸盐的电解。
现在参照实例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明是不限于这些具体的实例。
例1
把聚四氟乙烯（以下简称为“PTFE”）细粉和作为液体润滑剂的白煤油（white    kerosine    oil）的混合物成型为膜。把白煤油除掉以后，把膜进行单向拉伸和加热处理就得孔径为1μm和孔隙度为80%，厚度为110μm有稳定化了的多孔层结构的PTFE多孔材料。
然后，用水作为介质，C8F17COONH4作为表面活性剂，过硫酸铵（ammoniun pcrsulfate）作为引发剂，把C2F4和CF2＝CFO（CF2）3COOCH3共聚得到一种离子交换容器为1.25meg/每克的共聚物（共聚物A）和一种具有离子交换容量为1.44meg/每克的共聚物（共聚物B）。把共聚物A和B分别熔融挤压成分别具有厚度为40μm和20μm的薄膜。
然后，把上述的PTFE多孔材料/共聚物B薄膜/共聚物A薄膜的叠层加热，加压以得到具有厚度为160μm的隔膜（1）。
另外，把由含30%（重量），颗粒大小为0.3μm的碳化硅的甲基纤维素，水，环己醇和环己烷所组成的混合物捏合以得到一浆料。把此浆料涂布的聚酯薄膜（Mylar    film）上，干燥之以形成一具有厚度为10μm的多孔碳化硅层，而且每平方厘米薄膜表面有1mg的碳化硅粒子沉积。
把这样得到的碳化硅多孔层层压在上述多层隔膜（1）的共聚物A薄膜的表面上，且加热加压以得到厚度为165μm的多层隔膜（2）。
另一方面，用1，1，1-三氯三氟乙烷作为介质，偶氮二异丁腈（azobisi sobutyronitrile）作为引发剂，把C2F4和
Figure 85109358_IMG4
Figure 85109358_IMG5
共聚以得到一种具有离子交换容器为1.1meg/g的共聚物（共聚物C）。把共聚物C转化为酸型，然后加入乙醇以得到含2%重量共聚物C的溶液。
把共聚物C的溶液涂布在水平放置的多层隔膜（2）的多孔层上，干燥后得到一种孔内壁涂布有共聚物C的多孔多层隔膜（3），共聚物C的涂布量是多孔层重量的7%。
然后，往共聚物C的溶液中加入15%（重量）颗粒大小为5μm的ZrO2和小量的表面活化剂以得到一悬浮液，然后把悬浮体喷涂在多层隔膜（3）的多孔层一边，从而得到具有ZrO2多孔层的多层隔膜（4）。
把这样的多层隔膜（4）在含25%重量氢氧化钠的水溶液中进行水解。把氧化钌，氧化铱和氧化钛的固态溶液涂布在一冲孔钛金属上（短孔直径：4mm，长孔直径：8mm）制成具有低氯过电位阳极，把它压在上面得到的带有ZrO2多孔层的PTFE多孔层那面上使之和隔膜接触。相似地，把一冲孔SUS304金属（短孔直径：4mm，长孔直径：8mm）放在含52%（重量）氢氧化钠的水溶液中，在150℃进行蚀刻处理52小时使之成为具有低氢过电位的阴极，把它压在隔膜的带有碳化硅多孔层的共聚物A薄膜面上使之和隔膜接触。然后，把5N氯化钠水溶液加到阳极室中，把水加到阴极室中，在90℃用30A/dm2的电流密度进行电解，同时按表1所示，维持阳极室中的氯化钠浓度在一预定的水平上，而阴极室内的氢氧化钠浓度维持在35%重量的水平上。
作对照例子，把PTFE多孔层上没有ZrO2多孔层的多层隔膜（3）进行水解后在与上面相同的方式下电解，所得结果都示于表1。
表1
阳极室中    电流效率    槽电压
氯化钠浓度    （%）    （V）
例1    240g/升    95.6    2.82
200g/升    95.5    2.82
160g/升    95.4    2.83
对照
例1    200g/升    95.5    3.01
在电解30日以后把电解槽拆开，发现在对照例1的PTFE多孔层表面约有20%的阳极表面沉积了NaCl晶体。相反例1的阳极面没有变化，这说明了在多孔表面上的亲水无机微粒的效果。
例2
把聚四氟乙烯细粉和液体润滑剂（白煤油）的混合物成型为膜。然后把润滑剂去掉，把膜双向拉伸且进行热处理从而得一具有稳定多孔结构的孔径为0.5μm，孔隙度为70%，厚度为120μmPTFE多孔材料。
用除了使用上面的PTFE多孔材料以外其余都和例1相同的方法，把120μm厚的PTFE多孔材料/20μm厚的共聚物B/40μm厚的共聚物A叠层后制成厚度为170μm的多层隔膜（1），然后把一具有厚度为10μm碳化硅多孔层加热且加压粘结到共聚物A的表面上从而得到多层隔膜（2）。
另外，把二氯氧化锆（Zirconyl    chloride）在水和异丙醇混合物中的溶液加到在例1中得到的酸型共聚物C的乙醇溶液中，从而得到含2%重量的共聚物C和20%重量的二氯氧化锆的乙醇-水-异丙醇溶液。
把多层隔膜（2）浸入到所得溶液中，使溶液浸到多层隔膜的多孔材料中去，然后干燥而得到孔内壁涂布有二氯氧化锆和共聚物C的混合物的多隔膜（3）。涂布的量是多孔层重量的70%（重量）。
然后把含有3%重量共聚物C和15%重量粒子大小为5μmZrO2的乙醇水混合溶液用例1中同样方法喷涂到多层隔膜（3）的多孔层面上，得到涂布有细ZrO2粒子的多层隔膜（4）。
用例1中同样方法把多层隔膜（4）进行水解。用它的一部分作机械强度测量，用余下的隔膜用例1中相同的方法来电解，电解是在90℃，在30A/dm的电流密度下进行，同时维持阳极室内的氯化钠浓度在200g/升的水平，而阴极室内的氢氧化钠浓度在35%（重量）的水平。
作一对照例，制备一种其中有厚度为120μm的共聚物B薄膜或有厚度为120μm的共聚物C薄膜的多层隔膜，把它用在阳极那面来代替多孔物质，对它作强度测量并用上述同样方法进行电解。结果都示于表2之中。
表2
隔膜    拉伸断    撕裂强度    电流效率    槽电压
裂强度
（Kg/cm宽）    （g）    （%）    （V）
例2    多层隔膜（4）    6.0    700    95.5    2.83
对照例    多层隔膜（4）    6.0    40    95.5    2.96
2-1
对照例    多层隔膜（4）    5.2    30    95.3    2.93
2-2
例3
用和例2中相同的双向拉伸的方法制成孔径为3μm孔隙度为80%，厚度为200μm，具有稳定多孔结构的PTFE多孔材料。除了使用上述PTFE多孔材料以外，用例1中相同的方法，从200μm厚的PTFE多孔材料/20μm厚的共聚物B/40μm的共聚物A叠层制成厚度为250μm的多层隔膜（1），然后把一层碳化硅多孔层加热且加压粘结到共聚物A的表面上从而得到多层隔膜（2）。
另外，用水作为介质，C3F17COONH4作为表面活性剂及过硫酸铵作为引发剂，把C2F4和CF2＝CFO（CF2）3COOCH3共聚而制得具有离子交换容量为1.80meg/g的共聚物（共聚物D）。把共聚物D水解成为酸型，然后加入丙酮分别得到15%（重量）溶液，5%（重量）溶液和2%（重量）溶液。
把多层隔膜（2）分别浸入到上面所得的三种类型的溶液中，使各溶液分别渗到多层隔膜的多孔层中，然后干燥使孔内壁涂复有共聚物D，这样就得到具有不同涂复量的三种多层隔膜3-1，3-2和3-3。
把这三种多层隔膜（3）在含有2.5%（重量）氢氧化钠的水溶液中水解，然后浸到含有20g/升ZrO（NO3）2，pH为1的2N NaCl溶液中。然后加入碱把pH调整到7，这样氢氧化氧锆（Zir-congl hydroxide）的微细颗粒就沉淀出来了，且沉积在多孔物质的上面，得到了多层隔膜4-1，4-2和4-3。在和例2相同条件下对三种多层隔膜（4）进行机械强度的测量和电解。
作为对照例子，制成多层隔膜C和D，它们阳极面的多孔层用共聚物D完全填充（孔隙度为O）并用一张厚度为200μm的共聚物D的薄膜层盖住阳极面，用同样方法进行机械强度的测量和电解。结果都示于表3之中。
表3
涂复的共聚    拉伸断    撕裂    电流    槽电压
物D和多孔    裂强度    强度    效率
材料的比例    （Kg/cm    （g）    %    （V）
（%）    宽度）
例3-1多层隔膜    7    6.2    400    95.5    2.83
4-1
例3-2多层隔膜    20    6.3    380    95.5    2.84
4-1
例3-3多层隔膜    90    6.8    300    95.5    2.87
4-1
例3-1多层隔膜    400    7.0    100    95.5    3.10
（C）
例3-2多层隔膜    -    6.3    45    95.5    2.99
（D）
例4
把聚四氟乙烯细粉和液体润滑剂（白煤油）的混合物成型为膜。然后，除掉润滑剂，把膜双向拉伸，然后进行热处理分别得到具有不同膜厚且都具有稳定多孔结构的三种PTFE多孔材料A，B，C。
（A）孔径：0.1μm，孔隙度：40%，厚度：60μm
（B）孔径：0.1μm，孔隙度：40%，厚度：120μm
（C）孔径：0.1μm，孔隙度：40%，厚度：240μm
另外，除了省去PTFE多孔材料以外，用与例1中相同的方法把20μm厚的共聚物B/40μm厚的共聚物A/SiC多孔层的叠层加热且加压制成多层隔膜。
然后，把上述的三种PTFE多孔材料中的每种放置在一个烧结多孔平板上，该孔板联在一内部可以抽空的容器的面上，再放上上述多层隔膜使其共聚物B面对着PTFE多孔材料。
然后，在加热多层隔膜时，用真空泵把容器抽空，利用大气压力把多层隔膜和每种多孔材料层压，这样，就得到三种多层隔膜：多孔材料/共聚物B/共聚物A/碳化硅多孔层，其中分别用了多孔材料A，B和C。
然后，把如例3所用的含2%重量酸型共聚物D的丙酮溶液涂布在水平放置的三种多层隔膜的多孔层上，干燥后得到孔内壁涂布有共聚物D的多层隔膜4-1，4-2和4-3。
把这三种多层隔膜在含25%（重量）氢氧化钠的水溶液中水解。
把这三种多层隔膜中的每一种的一部分分别作机械强度测量，分别把隔膜的其余部分用和例2中的相同方法且多孔层放在阳极那边进行电解。在电解进行的开始后5小时内提供含10ppm的锆的5N氯化钠水溶液，这样就有一层氢氧化锆细颗粒沉淀出来，且沉积在多层隔膜的PTFE多孔层表面上。
作为对照例子，把电解开始时不提供氧化锆的情况下所取得的结果也示于表4中。
表4
拉伸断    撕裂    电流    槽电压
裂强度    强度    效率
（Kg/cm宽度）    （g）    %    （V）
（%）
例4-1    多层隔膜    6.0    300    95.5    2.83
4-1
例4-2    多层隔膜    7.0    600    94.5    2.90
4-2
例4-3    多层隔膜    8.0    800    90.0    2.93
4-3
对照例    多层隔膜    6.0    300    95.3    3.03
4-3    4-1
例5
把聚四氟乙烯的细粉用与例1中相同的方法制成孔径为5μm，孔隙度为80%及膜厚为110μm的PTFE多孔材料。
然后把PTFE多孔材料浸在例3中得到的含2%（重量）酸型共聚物D的丙酮溶液之中，干燥后得到孔内壁涂布有共聚物D的多孔材料。共聚物D的涂布量是多孔材料重量的8%。
然后，将在例1中得到具有离子交换容量为1.25meg/g的共聚物A用熔融挤压成型为分别具有厚度为80μm，40μm和20μm的膜。
相似地，用挤压成型法制造具有离子交换容量为1.8meg/g的厚度为15μm的共聚物D的薄膜和离子交换容量1.1meg/g厚度为5μm和40μm的共聚物C的薄膜。
另外，用和例1中相同方法作成一个碳化硅多孔层;并且，用同样方法，即把含有30%重量的粒子大小为5μm的ZrO2的甲基纤维素，水，环己醇和环己烷混合物捏合成为浆料，把此浆料涂布在聚酯薄膜（Mglar film）上，然后，干燥做成厚度为10μm每平方厘米薄膜表面涂布有1mg的ZrO2粒子的ZrO2多孔层。
把由ZrO2多孔层/5μm厚的共聚物C/涂布有共聚物D多孔材料/不同的共聚物膜（见表5）/SiC多孔层（见表5）作成的叠层加热加压层压以得到6种多层隔膜如表5所示。
表5
膜的类型（共聚物的类型    电流    槽电压
及有或没有SiC多孔层）    效率    （V）
例5-1    80μm共聚物A膜/SiC层    95.5    2.90
例5-2    40μm共聚物A膜/SiC层    95.5    2.82
例5-3    20μm共聚物A膜/SiC层    95.4    2.79
例5-4    15μm共聚物D膜/    95.3    2.78
20μm共聚物A膜/SiC层
例5-5    15μm共聚物D膜/    96.3    2.83
20μm共聚物A膜/
没有SiC层
例5-6    40μm共聚物C膜/    88.0    2.85
没有SiC层
把由40μm共聚物C组成的多层隔膜在含20%（重量）的氢氧化钾水溶液中水解，而其余的5种多层隔膜是在含25%重量的氢氧化钠水溶液中进行水解。
把这样得到的隔膜用和例2中相同方法进行电解，所得结果也示于表5中。
例6
用R113作为介质，用偶氮二异丁腈作为引发剂，把C2F4和
Figure 85109358_IMG6
共聚物，得到含有15（摩尔）%的后者的共聚物（共聚物E）。然后，用水作为介质，C8F17COONH4作为表面活性剂，用过硫酸铵作为引发剂把C2F4和CF2＝CFO（CF2）3COOCH3共聚，得到具有离子交换容量为1.25meg/g的共聚物胶乳（共聚物F）。
然后，称取同样重量的共聚物E，硅胶（粒子大小：10μm）和氟油（Halocarbon    1200），用加热辊进行充分的揉和，然后将其加压成型为厚度为150μm的薄膜。
然后把膜在三氯乙烯中回流处理40小时，再在含25%NaOH的甲醇水溶液（水∶甲醇∶NaOH＝50∶25∶25）中处理40小时。把膜彻底洗净，干燥，然后双向拉伸就得到厚度为120μm及孔隙度为60%的多孔膜。
另外，把共聚物F胶乳通过离子交换树脂柱以除去表面活性剂和引发剂，然后加入N-甲基吡咯烷酮。用旋转蒸发器把胶乳中的水除去就得到一种聚合物浓度为25%及粘度为1000cp，且用N-甲基吡咯烷酮为介质的有机分散体。把这种有机分散体涂布在上述多孔膜的一个面上，干燥后就得到由多孔膜/30μm厚的共聚物F的铸塑膜组成的多层隔膜（1）。
然后，用共聚物C的酸型共聚物的乙醇溶液，粒子大小为5μm的ZrO2和ZrOCl2制成一种含有2%（重量）共聚物C和5%（重量）ZrOCl的水-乙醇-异丙醇混合溶液。
把混合溶液喷涂在多层隔膜（1）的两个面上，干燥后得到一种厚度为160μm而且是由ZrO2细粒子层/ZrOCl2-涂复了的共聚物C多孔层/共聚物F膜/ZrO2-ZrOCl2层组成的多层隔膜。将此隔膜在25%（重量）氢化钠溶液中水解，再作与例2相同的电解，从而得出电流效率是95.4%，槽电压是2.85V。
隔膜的撕裂强度是150g，这比例2中对照例的撕裂强度大4至5倍。

Claims (9)

1、电解用的多层隔膜，其特征在于，它由孔径从0.05到10μm的，孔隙度从30到95%的，厚度从30到450μm的，且其内部和阳极那边的表面是亲水的含氟聚合物的多孔层，和支承在朝阴极那面上的离子交换树脂层组成，该树脂层的厚度比多孔层薄，但至少有5μm厚，且其离子交换容量是从0.5到2.0mcg/g干树脂，隔膜总厚度是从35到500μm。
2、根据权利要求1的隔膜，其中的表面和内部亲水的多孔层是其内部涂布有亲水树脂，表面是亲水颗粒子层构成的多孔层。
3、根据权利要求1的隔膜，其中的表面和内部都亲水的多孔层是由含有亲水性赋予剂的含氟聚合物制成。
4、根据权利要求1的隔膜，其中的离子交换树脂层是至少由二种带有磺酸基和/或羧酸基的含氟聚合物制成，位置最靠近阴极的含氟层是带有羧酸基而且有最小水含量的含氟聚合物。
5、用权利要求1所定义的多层隔膜分开的阳极和阴极室所构成的电解槽。
6、根据权利要求5的电解槽，其中多层隔膜的配置是多孔层面向阳极而离子交换层面向阴极。
7、根据权利要求5的电解槽，其中阳极和阴极中至少有一个和多层隔膜接触。
8、根据权利要求5的电解槽，在其中电解碱金属氯化物水溶液以得到碱金属氢氧化物和氯。
9、一种电解工艺方法，其特征在于，在权利要求5的电解槽中电解碱金属氯化物水溶液，在温度从80到120℃在电流密度从10到100A/dm，同时往阳极室中供给2.5-5.0N碱金属氯化物水溶液，往阴极室中供给水或稀的碱金属氢氧化物水溶液。
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