JP5893511B2 - アルカリ水電解用隔膜 - Google Patents
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Description
好ましい実施形態においては、上記多孔性補強体が、上記イオン透過膜の両側に配置されている。
好ましい実施形態においては、上記多孔性補強体が、親水性官能基を有するポリマーから構成されている。
好ましい実施形態においては、上記親水性官能基が、グラフト重合により導入されている。
好ましい実施形態においては、上記多孔性補強体が、織布、不織布、ネット、メッシュまたは焼結多孔膜である。
好ましい実施形態においては、上記イオン透過膜が、無孔性である。
A.アルカリ水電解用隔膜の全体構成
図1は、本発明の好ましい実施形態によるアルカリ水電解用隔膜の概略断面図である。図1に示すアルカリ水電解用隔膜100は、イオン透過膜10と多孔性補強体20とを備える。図2は、本発明の別の好ましい実施形態によるアルカリ水電解用隔膜の概略断面図である。図2に示すアルカリ水電解用隔膜100’は、イオン透過膜10の両側に多孔性補強体20を備える。多孔性補強体20は、濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液に対して、濡れ性を示す。多孔性補強体20は、図1に示すようにイオン透過膜10の片側に配置されていてもよく、図2に示すようにイオン透過膜10の両側に配置されていてもよい。また、多孔性補強体20がイオン透過膜10の片側に配置される場合、本発明のアルカリ水電解用隔膜100は、イオン透過膜10をアノード電極側に配置して用いてもよく、カソード電極側に配置して用いてもよい。イオン透過膜10と多孔性補強体20とは、例えば、ホットプレス機または加熱ロールを用いて加熱加圧して溶着させて積層させることができる。好ましくは、イオン透過膜10と多孔性補強体20とを積層し、積層体端部のみを加熱する。このようにして加熱すれば、多孔性補強体20が過度に加熱されて濡れ性が低下することを防ぐことができる。また、本発明のアルカリ水電解用隔膜は、隔膜として使用する際に、電極等により両側から圧力をかけて、イオン透過膜10と多孔性補強体20とを固定してもよい。
上記イオン透過膜としては、アルカリ水電解において、カソード電極で生成されるイオン(例えば、水酸化物イオン等のアニオン)をアノード電極に透過させ得る限り、任意の適切な膜が用いられ得る。上記イオン透過膜は、好ましくは、濃度40重量%の水酸化カリウム水溶液中でイオン透過性(アニオン透過性)を示す。具体的には、上記イオン透過膜は、温度25℃/濃度40重量%の水酸化カリウム水溶液中を電解液としたときの電気抵抗値が、好ましくは10Ω・cm2以下であり、より好ましくは5Ω・cm2以下であり、さらに好ましくは0.01Ω・cm2〜4Ω・cm2である。上記イオン透過膜は、好ましくは無孔性である。無孔性のイオン透過膜を用いれば、電解により生じたガスの通過を防ぎ、生成ガスの純度を高めることができる。
上記多孔性補強体は、濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液に対して濡れ性を示す。本発明のアルカリ水電解用隔膜は、このように濡れ性を示す多孔性補強体を備えることにより、アルカリ水電解により生じたガス(水素ガスおよび酸素ガス)が付着し難く、該ガスによる電圧上昇を抑制することができる。なお、本明細書において、「水酸化カリウム水溶液に対して濡れ性を示す」とは、多孔性補強体を温度80℃/濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液中に1000時間浸漬させた場合にも、濡れ性が失われないことをいう。具体的には、上記のように水酸化カリウム水溶液中に浸漬させた後の多孔性補強体の表面に濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液を滴下した際に、滴下した水酸化カリウム水溶液が裏面にまで到る場合、該多孔性補強体を「水酸化カリウム水溶液に対して濡れ性を示す」多孔性補強体という。
H2C=C(X)R1 ・・・(1)
Xは水素原子、または直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を表す。Xがアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは1〜5である。R1は親水性官能基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基であり、好ましくはヒドロキシル基、カルボン酸基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、アミド基、シアノ基、4級アンモニウム基、イミダゾール基、ピリジル基および/または4級ピリジニウム基を有する直鎖状または分岐状のアルキル基である。R1は、炭素数が、好ましくは1〜20であり、より好ましくは1〜10であり、さらに好ましくは1〜6である。このような炭素数であれば、親水性に優れる多孔性補強体を得ることができる。
厚みはデジタルアップライトゲージR1−205(尾崎製作所社製;測定子:Φ5mm、測定力:1.1N以下)を使用した。特に断りがない場合は、25℃±2℃、65±20%RHでの測定値である。
(2)多孔性補強体の水酸化カリウム水溶液に対する濡れ性
80℃に維持された濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液中に、多孔性補強体を1000時間浸漬した。その後、多孔性補強体を引き上げ、残存した水酸化カリウム水溶液を十分に洗浄、除去した後、乾燥させた。次いで、多孔性補強体の一方の面(裏面)にpH試験紙(アズワン社製、品番「1−1745−01」)をあてておき、他方の面(表面)から濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液1滴(約50mg)を滴下した。滴下して1分間経過した後、該水酸化カリウム水溶液が裏面まで到り、pH試験紙が変色した場合は、濡れ性ありと判断した。なお、比較例5および6については、得られたイオン透過膜について、該評価を行った。
(3)電気抵抗測定
実施例および比較例で得られたアルカリ水電解用隔膜の電気抵抗を、JIS C 2313に準じて測定した。電解液は、濃度40重量%の水酸化カリウム水溶液を用いた。電極としては、白金板を用いた。測定時の液温は25℃に設定した。測定は、アルカリ水電解用隔膜を電解液に10分間浸漬させた後に行った。なお、比較例5および6については、得られたイオン透過膜について、該評価を行った。
(4)アルカリ水電解評価
実施例および比較例で得られたアルカリ水電解用隔膜のアルカリ水電解評価は、アクリル樹脂製のH型セルを用いて行った。電解液は、濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液を用い、電極としては、Ni電極を用いた。測定時の液温は25℃に設定した。電流密度を1.4A/cm2とし、定電流を1時間連続して印加した時の電圧を測定し、測定開始から50分後〜1時間後における測定値の平均値により、アルカリ水電解評価を行った。測定は、アルカリ水電解用隔膜を電解液に10分間浸漬させた後に行った。なお、比較例5および6については、得られたイオン透過膜について、該評価を行った。
(イオン透過膜Aの作製)
ポリエチレンフィルムに100kGy/300kVの電子線照射による架橋処理を施して得られた架橋ポリエチレンフィルム(厚さ30μm)に50kGyの電子線を照射し、フリーラジカルを生成した。次いで、このフリーラジカルが生成した架橋ポリエチレンフィルムを液温が70℃に維持されたメタクリル酸(和光純薬社製)のメタノール溶液(濃度:40重量%)に5時間浸漬し、上記架橋ポリエチレンフィルムにメタクリル酸をグラフト重合(重量グラフト率:35%)させた。次いで、グラフト重合させた架橋ポリエチレンフィルムを、濃度10重量%の水酸化カリウム(和光純薬製)水溶液に1時間浸漬してメタクリル酸部分をカリウム塩とした。その後、フィルムを引き上げ、水洗して余分な水酸化カリウムを洗い流しながした後、表面部分の水分を除き、イオン透過膜Aを得た。
(多孔性補強体1の作製)
多孔性補強体を構成する基材として、超高分子量ポリエチレンの焼結多孔膜(日東電工社製、商品名「サンマップ、厚さ:100μm、気孔率:30%)を用いた。
該基材に、15kGyの電子線を照射することで、フリーラジカルを生成させた。照射後、−70℃で保管した。
次いで、セパフラブルフラスコに主モノマー成分としてのアクリルアミド(和光純薬社製)270gと、メタノール330gとを投入し、温度を25℃に保ったまま窒素のバブリングを1時間行うことで、混合液に残存している酸素を除去した。
ここに、上記の電子線を照射した基材を投入し、液温を60℃まで昇温させ、液温を60℃に維持しながら、15分間重合処理を行い、親水性官能基を有するポリマーを得た。
その後、親水性官能基を有するポリマーを、60℃の純水中に30分間浸漬して、未反応モノマーおよびホモポリマーを洗浄除去した。この洗浄操作を計3回繰り返した後、80℃で1時間乾燥させ、重量グラフト率15%の多孔性補強体1(気孔率:28%)を得た。得られた多孔性補強体1を、上記評価(2)に供した。結果を表1に示す。
(アルカリ水電解用隔膜の作製)
上記イオン透過膜Aおよび多孔性補強体1を、多孔性補強体1/イオン透過膜A/多孔性補強体1の順に積層し、ホットプレス機により積層体端部を溶着させて、アルカリ水電解用隔膜を得た。得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。
多孔性補強体1をイオン透過膜Aの片側にのみ積層した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。なお、評価(3)および(4)において、アルカリ水電解用隔膜は、イオン透過膜Aがアノード極側となるように、配置した。
多孔性補強体1をイオン透過膜Aの片側にのみ積層した以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。なお、評価(3)および(4)において、アルカリ水電解用隔膜は、イオン透過膜Aがカソード極側となるように、配置した。
イオン透過膜Aに代えて、下記のようにして作製したイオン透過膜Bを用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。
(イオン透過膜Bの作製)
厚さ50μmのテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)フィルム(旭硝子社製、商品名「Fluon」)に、90kGyのγ線を照射し、フリーラジカルを生成させた。次いで、このフリーラジカルが生成したETFEフィルムを液温が70℃に維持された1,4−クロロメチルスチレンのメタノール溶液(濃度:50重量%)に3時間浸漬し、前記ETFEフィルムにクロロメチルスチレンをグラフト重合(重量グラフト率:52%)させた。次いで、グラフト重合させたETFEフィルムを、トルエンで洗浄し、乾燥させた後、1Nのトリメチルアミンのエタノール溶液に40℃で12時間浸漬し、グラフト重合された1,4−クロロメチルスチレン由来の構成単位に第4級アンモニウム基を導入した。その後、水酸化カリウム水溶液で洗浄し、Cl−部をOH−イオンとした。さらに、水洗後、乾燥して、イオン透過膜Bを得た。
イオン透過膜Aに代えて、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体から構成されるイオン透過膜C(デュポン社製、商品名「ナフィオン212CS」、厚み:50μm)を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。
多孔性補強体1に代えて、多孔性補強体2を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。多孔性補強体2としては、日東電工社製の商品名「サンマップ」(厚さ:100μm、気孔率:30%)、すなわち、親水性官能基が導入されていない超高分子量ポリエチレンの多孔膜を用いた。多孔性補強体2を、上記評価(2)に供した。結果を表1に示す。また、得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。
多孔性補強体1に代えて、多孔性補強体3を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。多孔性補強体3としては、日東電工社製の商品名「サンマップ」(厚さ:100μm、気孔率:30%)に、帯電防止塗料(ニューファインケミカル社製、商品名「エレクノンOR−W」)を含浸塗布し、常温で1時間乾燥させて親水性を付与したフィルムを用いた。多孔性補強体3を、上記評価(2)に供した。結果を表1に示す。また、得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。
多孔性補強体1に代えて、下記のようにして作製した多孔性補強体4を用いた以外は、実施例1と同様にして、アルカリ水電解用隔膜を得た。多孔性補強体4を、上記評価(2)に供した。結果を表1に示す。また、得られたアルカリ水電解用隔膜を、上記評価(3)および(4)に供した。結果を表2に示す。
(多孔性補強体4の作製)
日東電工社製の商品名「サンマップ」(厚さ:100μm、気孔率:30%)を、イソプロピルアルコール(IPA)に浸漬して濡らし、その後、IPAが乾かないように即座に、ポリビニルアルコール水溶液(ポリビニルアルコール重合度:2000、濃度:1.5重量%)に浸漬させて、「サンマップ」の多孔空間にPVA溶液を充満させる。
濃度25重量%のグルタールアルデヒド水溶液(和光純薬社製)60g、6N塩酸(和光純薬社製)10gおよび純水530gを含む混合溶液に、上記のPVA溶液が含浸された「サンマップ」を投入し、32℃に加温し1時間反応させた。1時間後には液は白濁し、PVA架橋体が生成していると判断した。ついで水洗し、80℃で30分乾燥することで、PVA架橋体で親水化された多孔性補強体4を得た。
初めに1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)30gと、フッ化カルシウム(和光純薬社製)12gとを混合してホモミクサーで十分に撹拌した。ここにポリスルホン(BASF社製、商品名「ULTRASON S6010」)4g、を添加して60℃に加温し、再度十分に撹拌、溶解した後、脱泡して懸濁液を調製した。
200メッシュ、厚み190μmのポリエチレン網(ニップ(ポリエチレン)強力網、NBC社製)を、伸長状態で、底面に設置した10cm×10cmのガラス製の枠体上に、上記懸濁液10mlを流し込んだ。その後、懸濁液を流し込んだ枠体ごと25℃の純水中に浸漬し、室温で10分間放置して1−メチル−2−ピロリドンを抽出した。その後、凝固したシート状物を枠体より剥離し、さらに25℃の純水中で30分間洗浄し、25℃で風乾後、80℃の乾燥機で30分間乾燥し、シート状のイオン透過膜Dを得た。得られたイオン透過膜を、上記評価(2)に供した。結果を表1に示す。なお、イオン透過膜Dは、表面に凹凸が多く見られ、膜厚みが300μm〜1500μmとばらついており、電気抵抗測定およびアルカリ水電解評価はできなかった。
初めに1−メチル−2−ピロリドン(和光純薬社製)30gと、フッ化カルシウム(和光純薬社製)24gとを混合してホモミクサーで十分に撹拌した。ここにポリスルホン(BASF社製、商品名「ULTRASON S6010」)8g、を添加して60℃に加温し、再度十分に撹拌、溶解した後、脱泡して懸濁液を調製した。
次いで、ガラス板にベーカー式アプリケータを用いて、ギャップ300μmで上記懸濁液を塗布した。この上に200メッシュ、厚み190μmのポリエチレン網(ニップ(ポリエチレン)強力網、NBC社製)を載せ、ハンドローラーにて面圧を加えてメッシュに懸濁液を十分に浸みこませた。その後、同じ様にベーカー式アプリケータを用いて、ギャップ400μmで再度上記懸濁液を塗布した。その後、ガラス板ごと25℃の純水中に浸漬し、室温で10分間放置して1−メチル−2−ピロリドンを抽出した。凝固したシート状物を剥離し、さらにこれを25℃の純水中で30分間洗浄し、25℃で風乾後、80℃の乾燥機で30分間乾燥し、シート状のイオン透過膜Eを得た。得られたイオン透過膜Eは、表面が平滑で、膜厚みが380μm前後で均一であった。得られたイオン透過膜Eを、上記評価(2)〜(4)に供した。結果を表1および表2に示す。
20 多孔性補強体
100、100’ アルカリ水電解用隔膜
Claims (4)
- イオン透過膜と、該イオン透過膜の片側または両側に配置された多孔性補強体とを備え、
該イオン透過膜が、中酸性イオン交換基、弱酸性イオン交換基、強塩基性イオン交換基、中塩基性イオン交換基または弱塩基性イオン交換基を有するポリマーから構成され、
該多孔性補強体が、親水性官能基を有するポリマーから構成され、
該親水性官能基が、グラフト重合により導入され、
該親水性官能基を有するポリマーのグラフト重合率が10%〜50%であり、
該多孔性補強体が、濃度30重量%の水酸化カリウム水溶液に対して、濡れ性を示す、
アルカリ水電解用隔膜。 - 前記多孔性補強体が、前記イオン透過膜の両側に配置されている、請求項1に記載のアルカリ水電解用隔膜。
- 前記多孔性補強体が、織布、不織布、ネット、メッシュまたは焼結多孔膜である、請求項1または2に記載のアルカリ水電解用隔膜。
- 前記イオン透過膜が、無孔性である、請求項1から3のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
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