JP5551877B2 - 燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents
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Description
重量平均分子量(但し、化合物が、その塩基性部位がカウンターアニオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターアニオンの重さは分子量から除く)が700以上8000未満の重合性塩基性化合物を含浸し、
該重合性塩基性化合物を重合する工程を含む、燃料電池用隔膜の製造方法。
R1はCH2または(CH2)2であり、
R2,R3,R4はそれぞれ独立に(CH2)m(mは1〜18の整数)、
R5はH,CH3,
R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13はそれぞれ独立にH,CH3またはCH2CH3であり、
XはCl,Br,I,OHまたは1/2SO4である。)
該陽イオン交換膜の少なくとも片面における表面領域の方が、該陽イオン交換膜の中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる改質陽イオン交換膜からなる燃料電池用隔膜。
イオン交換後の膜の厚み方向におけるCsイオンの積算強度をX線マイクロアナライザ分析により算出し、
該改質陽イオン交換膜の全厚(T)とした際に、
該改質陽イオン交換膜の少なくとも片面の表面から深さ0.3Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.3)と、該表面から深さ0.5Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.5)との比(Cs0.3/Cs0.5)が0.05〜0.55である(5)に記載の燃料電池用隔膜。
該重合性塩基性化合物を重合する工程を含む。
架橋された炭化水素系陽イオン交換膜は、主鎖及び側鎖に直接、陽イオン交換基が結合している炭化水素系重合体の架橋物からなる膜であってもよく、また、炭化水素系重合体中に、架橋された陽イオン交換重合体が不均質に分散されたものであってもよい。後者の炭化水素系重合体中に架橋陽イオン交換重合体が不均質に分散された架橋炭化水素系陽イオン交換膜は、炭化水素系重合体が補強部分として働くため電気抵抗などを犠牲にすることなく陽イオン交換膜の物理的強度を高めることができるといった点から本発明において好適に用いることができる。
重合開始剤として前記有機過酸化物を用いる場合は、重合方法は加熱により重合させる方法(熱重合)が一般的である。この方法は、操作が容易で、また比較的均一に重合させることができるので、他の重合方法よりも好ましい。重合に際しては、単量体組成物を空隙部に侵入させた多孔質膜を、ポリエステル等のフィルムにより覆って、フィルムの外部方向から内部方向に向って加圧した状態を保つことが好ましい。この状態で重合させることにより、酸素による重合阻害を防止し、得られる隔膜の表面を平滑にすることができる。
更に、フィルムで前記多孔質膜の表面を覆って加圧することにより、多孔質膜内に過剰に含浸されている単量体組成物が取り除かれ、薄く均一な重合膜が得られる。
本発明では、上記架橋炭化水素系陽イオン交換膜に、特定分子量の重合性塩基性化合物の溶液を含浸し、これを重合する。
本発明では、上記の重合性塩基性化合物を、前記架橋炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に含浸する。重合性塩基性化合物は、架橋炭化水素系陽イオン交換膜の両面に含浸されてもよく、また片面のみに含浸されてもよいが、好ましくは両面に含浸される。
また、含浸時間が長いと、含浸深さは深くなり、短いと浅くなる。また、架橋炭化水素系陽イオン交換膜の架橋度が低いと含浸深さは深くなり、高いと浅くなる。
次いで、架橋炭化水素系陽イオン交換膜に含浸された重合性塩基性化合物の重合を行い、架橋炭化水素系陽イオン交換膜中の表面領域をイオンコンプレックス化し、改質陽イオン交換膜を得る。
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2−アミジノプロパン、塩酸塩などのアゾ化合物;
さらには、過酸化水素−アンモニア、エチルアミン、Fe(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミン、など;過塩素酸ナトリウム−亜硫酸ナトリウムなどのレドックス開始剤も好適に用いられる。
リン酸、硫酸、クロロスルホン酸、過塩素酸などのプロトン酸;
トリエチルアルミニウムなどの有機金属化合物が用いられる。
以上により製造した改質陽イオン交換膜において、膜内の陽イオン交換基の一部は、対イオンが、不純物等に由来してナトリウムイオン等の金属イオンになっているのが一般的である。当該改質陽イオン交換膜は、プロトン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、燃料電池の高出力を得やすいという点で、係る改質陽イオン交換膜は、こうした金属イオンが対イオンの陽イオン交換基について、該対イオンを水素イオンにイオン交換する操作を施してから使用するのが好ましい。
上記のような工程を経て、架橋炭化水素系陽イオン交換膜の表面領域の方が中心領域よりも高度にイオンコンプレックス化されてなる改質炭化水素系陽イオン交換膜が得られる。
一方、膜の中心領域でのイオンコンプレックス化の程度は低いため、原料膜が有するプロトン伝導性がほぼ維持される。すなわち、改質炭化水素系陽イオン交換膜は、膜の表面領域が高度にイオンコンプレックス化され、メタノールクロスオーバー現象を効果的に抑制しつつ、高いプロトン伝導性を示す。
このような改質炭化水素系陽イオン交換膜は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜として特に好ましく用いられる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例に示すカチオン交換容量および含水率、膜厚、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、イオンコンプレックス化の程度は、以下の方法により測定した値を示す。
イオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に10時間以上浸漬し、水素イオン型とした後、1mol/L−NaCl水溶液でナトリウムイオン型に置換させ、遊離した水素イオンを水酸化ナトリウム水溶液を用いて電位差滴定装置(COMTITE−900、平沼産業株式会社製)で定量した(Amol)。次に、同じイオン交換膜を1mol/L−HCl水溶液に4時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ(Wg)を測定した。さらに膜を60℃で5時間減圧乾燥させその重量を測定した(Dg)。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。
含水率=100×(W−D)/D[%]
膜厚は、乾燥状態の膜厚をマイクロメーターで測定した。
線幅0.3mmの白金線5本を互いに離して平行に配置した絶縁基板を用い、前記白金線に、純水に湿潤した2.0cm幅の短冊状サンプル隔膜を押し当てた。40℃、90%RHの恒温恒湿槽中に試料を保持し、白金線間に1kHzの交流を印加したときの交流インピーダンスを測定した。白金線間距離を0.5〜2.0cmに変化させたときのそれぞれの交流インピーダンスを測定した。
L :膜厚[cm]
S :抵抗極間勾配[Ω/cm]
隔膜を中央に取付けた燃料電池セル(隔膜面積5cm2)の一方の室に、メタノール濃度30が質量%の水溶液を液体クロマトグラフ用ポンプで供給し、隔膜の反対側の室にアルゴンガスを300ml/minで供給した。測定は25℃の恒温槽内で行った。隔膜の反対側の室から流出するアルゴンガス中のメタノール濃度をガスクロマトグラフィーで測定し、隔膜を透過したメタノール量を求めた。メタノール透過抵抗はメタノール透過量の逆数として規定した。
実施例で製造した改質陽イオン交換膜、参考例および比較例で用いる各種の陽イオン交換膜について、隔膜を0.5モル/Lの塩化セシウム溶液に16時間浸漬し、十分に水洗、および風乾した後に、カッターで幅2mm 長さ10mmの短冊状に切断した。切断したサンプルはエポキシ樹脂により包埋した。エポキシ樹脂が硬化した後、ミクロトームにより膜の断面が露出したサンプルを調製した。得られたサンプルについて炭素蒸着を実施した後、断面のX線マイクロアナライザ分析(EPMA)を下記条件で行い、Csイオン強度を測定した。
装置:日本電子製 JXA-8621M
条件:加速電圧15kV、照射電流1.0×10−8A
積算:陽イオン交換膜の厚み方向に線分析を行った。積算回数を50回とし、その平均強度からスペクトルを作成した。陽イオン交換膜の全厚をTとし、陽イオン交換膜の表面から深さ0.3Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.3)と、該表面から深さ0.5Tまでの領域におけるCsイオン積算強度(Cs0.5)との比(Cs0.3/Cs0.5)を算出した。
ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ100μm、空孔率80%のカーボンペーパー上に、触媒が2mg/cm2となるように塗布し、80℃で4時間減圧乾燥してガス拡散電極を得た。塗布した触媒は、白金とルテニウムとの合金触媒(ルテニウム50mol%)を50質量%担持したカーボンブラックと、アルコールと水とにパーフルオロカーボンスルホン酸を5%溶解(デュポン社製、商品名ナフィオン)したものを混合して調製した。
市販の燃料電池用フッ素系隔膜(パーフルオロカーボンスルホン酸系陽イオン交換膜、膜厚200μm)のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚25μm、空隙率36%)にスチレン95重量部、架橋剤ジビニルベンゼン5重量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル5重量部を混合した液を含浸させ、窒素雰囲気下で熱重合を行い、さらに重合した膜をクロロスルホン酸/硫酸 溶液(等重量混合溶液)に40℃で1時間浸漬して隔膜のスチレン部位にスルホン酸基を導入した。得られた隔膜について、スルホン酸基の対イオンを水素イオンに変換するために膜を0.5モル/Lの塩酸水溶液に一晩以上浸漬して燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
スチレンが90重量部、架橋剤ジビニルベンゼンが10重量部である以外は(参考例2)と同様の手法で燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
スチレンが80重量部、架橋剤ジビニルベンゼンが20重量部である以外は(参考例2)と同様の手法で燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
スチレンが99重量部、架橋剤ジビニルベンゼンが1重量部である以外は(参考例2)と同様の手法で燃料電池用隔膜を得た。得られた隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚25μm、空隙率36%)にスチレン95重量部、架橋剤ジビニルベンゼン5重量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル5重量部を混合した液を含浸させ、窒素雰囲気下において80℃で5時間の熱重合を行い、さらに重合した膜をクロロスルホン酸/硫酸 溶液(等重量混合溶液)に40℃で1時間浸漬してスルホン化反応を行うことにより、炭化水素系架橋カチオン交換膜を調製した。
炭化水素系架橋カチオン交換膜を処理する塩基性重合性溶液の濃度を6000ppmとした以外は実施例1と同じ方法で隔膜を調製した。調製した隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
1,6−ヘキサンジアミンを1.72gとパラキシリレンジクロライド1.75gをメタノール200ml中に溶解させ、500ml中ナスフラスコ中35℃で18時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド1.8gをナスフラスコ内に添加し、35℃で12時間反応させた。反応後の溶液にアゾビスイソブチロニトリルを2g添加し、窒素雰囲気下60℃で部分重合を行い、塩基性重合性化合物の溶液を得た。塩基性重合性化合物はGPCにより分子量を測定したところ、Mw=1600であり、その化学構造が
炭化水素系架橋カチオン交換膜を処理する塩基性重合性溶液の濃度を6000ppmとした以外は実施例3と同じ方法で隔膜を調製した。調製した隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
1,3−プロパンジアミンを0.80gとジブロモオクタン2.8gをメタノール200ml中に溶解させ、500ml中ナスフラスコ中35℃で12時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド1.8gをナスフラスコ内に添加し、35℃で12時間反応させた。反応後の溶液にアゾビスイソブチロニトリルを2g添加し、窒素雰囲気下60℃で部分重合を行い、塩基性重合性化合物の溶液を得た。塩基性重合性化合物はGPCにより分子量を測定したところ、Mw=2300であり、その化学構造が
ポリエチレン製多孔質フィルム(膜厚25μm、空隙率36%)にスチレン99重量部、架橋剤ジビニルベンゼン1重量部および重合開始剤として過酸化ベンゾイル5重量部を混合した液を含浸させ、窒素雰囲気下において80℃で5時間の熱重合を行い、さらに重合した膜をクロロスルホン酸/硫酸溶液(等重量混合溶液)に40℃で1時間浸漬してスルホン化反応を行うことにより、炭化水素系架橋カチオン交換膜を調製した。
1.6−ヘキサンジアミンを1.72gとパラキシリレンジクロライド1.75gをメタノール200ml中に溶解させ、500mlのナスフラスコ中40℃で50時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド1.8gをナスフラスコ内に添加し、35℃で12時間反応させた。反応後の溶液にアゾビスイソブチロニトリルを2g添加し、窒素雰囲気下60℃で部分重合を行い、塩基性重合性化合物の溶液を得た。塩基性重合性化合物はGPCにより分子量を測定したところ、Mw=6200であり、その化学構造が
N,N,N’, N’−テトラメチルブタンジアミンを1.44gと1,8−ジブロモオクタン2.72gをメタノール200ml中に溶解させ、500ml中ナスフラスコ中35℃で10時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド1.8gをナスフラスコ内に添加し、35℃で12時間反応させた。反応後の溶液にアゾビスイソブチロニトリルを2g添加し、窒素雰囲気下60℃で部分重合を行い塩基性重合性化合物の溶液を得た。この塩基性重合性化合物はGPCにより分子量を測定したところ、Mw=7400あり、その化学構造が
テトラメチル‐1,2‐エチレンジアミンを0.92gと1,2−ジブロモエタン1.88gをメタノール200ml中に溶解させ、500ml中ナスフラスコ中35℃で12時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド1.8gをナスフラスコ内に添加し、35℃で12時間反応させた。塩基性重合性化合物はGPCにより分子量を測定したところ、Mw=530であり、その化学構造が
炭化水素系架橋カチオン交換膜を処理する塩基性重合性溶液の濃度を6000ppmとした以外は比較例1と同じ方法で隔膜を調製した。調製した隔膜のカチオン交換容量、含水率、膜厚、(Cs0.3/Cs0.5)値、プロトン伝導性、メタノール透過抵抗、および燃料電池出力について表1に示した。
N,N,N’, N’−テトラメチルヘキサンジアミンを1.80gとパラキシリレンジクロライド1.75gをメタノール200ml中に溶解させ、500ml中ナスフラスコ中35℃で120時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド1.8gをナスフラスコ内に添加し、35℃で12時間反応させた。反応後の溶液にアゾビスイソブチロニトリルを2g添加し、窒素雰囲気下60℃で部分重合を行い塩基性重合性化合物の溶液を得た。この塩基性重合性化合物はGPCにより分子量を測定したところ、Mw=12000であり、その化学構造が
2;燃料流通孔
3;酸化剤ガス流通孔
4;燃料室側拡散電極
5;酸化剤室側ガス拡散電極
6;固体高分子電解質(改質陽イオン交換膜)
7;燃料室
8;酸化剤室
Claims (5)
- 架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に、
重量平均分子量(但し、化合物が、その塩基性部位がカウンターアニオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターアニオンの重さは分子量から除く)が700以上8000未満であって、炭素−炭素二重結合を含む重合性塩基性化合物を含浸し、
該重合性塩基性化合物を重合する工程を含む、燃料電池用隔膜の製造方法。 - 前記重合性塩基性化合物を、前記炭化水素系陽イオン交換膜に、該交換膜の表面領域における重合性塩基性化合物濃度が、該交換膜の厚さ方向における中心領域における重合性塩基性化合物濃度よりも高くなるように含浸する請求項1に記載の製造方法。
- 前記燃料電池が、直接液体燃料型燃料電池である請求項1〜3の何れかに記載の製造方法。
- 架橋された炭化水素系陽イオン交換膜の少なくとも片面に、
重量平均分子量(但し、化合物が、その塩基性部位がカウンターアニオンにより中和されている化合物である場合には、該カウンターアニオンの重さは分子量から除く)が700以上8000未満であって、
下記式(A)で示される化合物である重合性塩基性化合物を含浸し、
該重合性塩基性化合物を重合する工程を含む、燃料電池用隔膜の製造方法。
R2,R3,R4はそれぞれ独立に(CH2)m(mは1〜18の整数)、
R5はH,CH3,
R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12,R13はそれぞれ独立にH,CH3またはCH2CH3であり、
XはCl,Br,I,OHまたは1/2SO4である。)
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