WO2016024560A1 - イオン交換膜及びその製造方法、並びに、モジュール及び装置 - Google Patents

イオン交換膜及びその製造方法、並びに、モジュール及び装置 Download PDF

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WO2016024560A1
WO2016024560A1 PCT/JP2015/072606 JP2015072606W WO2016024560A1 WO 2016024560 A1 WO2016024560 A1 WO 2016024560A1 JP 2015072606 W JP2015072606 W JP 2015072606W WO 2016024560 A1 WO2016024560 A1 WO 2016024560A1
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ion exchange
exchange membrane
group
structural unit
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邦行 神長
和臣 井上
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富士フイルム株式会社
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    • C08J2453/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange membrane, a manufacturing method thereof, a module, and an apparatus.
  • the ion exchange membrane is used for electrodeionization (EDI), continuous electrodeionization (CEDI), electrodialysis (ED), reverse electrodialysis (EDR), and the like.
  • Electrodesalting (EDI) is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and electrical potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water.
  • Electrodialysis (ED) and reverse electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.
  • conventional ion exchange membranes for example, those described in Patent Documents 1 to 4 are known.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a high-performance ion exchange membrane with few defects, sufficient mechanical strength, a method for producing the same, and a module and apparatus provided with the ion exchange membrane. is there.
  • ⁇ 1> an ion exchange comprising a resin having an amino group and a structural unit represented by formula 1, wherein the number of amino groups per dry mass is 0.15 to 2.4 mmol / g film,
  • L 1 represents an alkylene group or an alkenylene group
  • R a , R b , R c and R d each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R n1 and n2 independently represents an integer of 1 ⁇ 10
  • X 1 - and X 2 - are each independently, organic or inorganic Represents an anion.
  • ion exchange membrane according to ⁇ 1> having a structural unit represented by the following formula 2 as a structure having the amino group in at least a part of the resin,
  • L 2 represents an alkylene group or an alkenylene group
  • R e , R f , R g and R h each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R e and R f , and / or R g and R h may be bonded to each other to form a ring
  • n3 represents an integer of 1 to 10
  • X 3 — represents an organic or inorganic anion.
  • ⁇ 5> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein X 1 - and X 2 - are each independently a halide ion, ⁇ 6>
  • ⁇ 7> The ion exchange according to ⁇ 6>, wherein the content of the crosslinked structure other than the structural unit represented by Formula 1 is 0.05 to 0.5 mmol / g with respect to the total mass of the resin.
  • n4 represents an integer of 1 to 10
  • X represents a leaving group
  • L 3 represents an alkylene group or an alkenylene group
  • R i , R j , R k and R m are each independently Represents an alkyl group or an aryl group
  • R i and R j and / or R k and R m may be bonded to each other to form a ring.
  • a resin having a structural unit represented by the above formula 3 is formed by polymerizing a composition containing a compound represented by the formula 5 and a polymerization initiator, ⁇ 7> or ⁇ 8 >, A method for producing an ion exchange membrane according to
  • n4 represents an integer of 1 to 10
  • X represents a leaving group
  • ⁇ 10> The method for producing an ion exchange membrane according to ⁇ 9>, wherein the compound represented by Formula 5 is a liquid at 25 ° C.
  • ⁇ 11> The method for producing an ion exchange membrane according to ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the content of the compound represented by Formula 5 in the composition is 50% by weight or more, ⁇ 12> Any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the composition does not contain an organic solvent, or the content of the organic solvent in the composition is more than 0% by mass and 1% by mass or less.
  • a method for producing an ion exchange membrane according to ⁇ 13> The method for producing an ion exchange membrane according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 12>, wherein X is a halogen atom, ⁇ 14>
  • both the structural unit represented by the formula 1 and the structural unit represented by the formula 2 are formed on the resin, and any one of ⁇ 8> to ⁇ 13>
  • a method for producing the ion-exchange membrane according to the description, ⁇ 15> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, or the ion exchange membrane obtained by the production method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 14>.
  • Modules, ⁇ 16> The ion exchange membrane according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> or the ion exchange membrane obtained by the production method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 14> Equipment.
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • the combination of a preferable aspect is a more preferable aspect.
  • the ion exchange membrane of the present invention (hereinafter also simply referred to as “membrane”) contains a resin having an amino group and a structural unit represented by Formula 1 (hereinafter also referred to as “ion exchange resin”).
  • ion exchange resin a structural unit represented by Formula 1
  • the number of amino groups per dry mass is 0.15 to 2.4 mmol / g.
  • L 1 represents an alkylene group or an alkenylene group
  • R a , R b , R c and R d each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • R n1 and n2 independently represents an integer of 1 ⁇ 10
  • X 1 - and X 2 - are each independently, organic or inorganic Represents an anion.
  • the present inventors contain a resin having an amino group and the structural unit represented by the above formula 1, and the number of amino groups per dry mass is a specific amount. It has been found that by using an ion exchange membrane, ion exchange with few defects, sufficient mechanical strength, low electrical resistance and water permeability can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the structural unit represented by the above formula 1 it is presumed that it functions as a crosslinked structure, suppresses the occurrence of defects in the film, and is excellent in the mechanical strength of the film.
  • the density of ionic groups and cross-linked structures in the film is lowered, and there is a concern that performance may be deteriorated.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be particularly suitably used as an anion exchange membrane. Moreover, the ion exchange membrane of this invention can be used suitably also for a reverse osmosis membrane, a forward osmosis membrane, and a gas separation membrane.
  • the thickness of the ion exchange membrane of the present invention varies depending on the application and use form, but when it has a support, it is preferably 10 to 500 ⁇ m including the support, more preferably 20 to 400 ⁇ m, It is more preferably 30 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the ion exchange membrane of the present invention contains a resin having an amino group and a structural unit represented by Formula 1.
  • L 1 represents an alkylene group or an alkenylene group, and is preferably an alkylene group, more preferably a 1,2-ethylene group.
  • the alkylene group and alkenylene group may have a branch or a ring structure.
  • L 1 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably 2.
  • R a , R b , R c and R d each independently represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group, and R a and R b and / or R c and R d are They may combine with each other to form a ring.
  • R a and R b are bonded to each other to form a ring
  • R c and R d are bonded to each other to form a ring
  • R a And R b , and R c and R d are particularly preferably bonded to each other to form a ring.
  • R a and R b and / or R c and R d are bonded to each other when R a and R b and / or R c and R d are bonded to each other to form a ring;
  • Is preferably an alkylene group, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably a 1,2-ethylene group.
  • R a , R b , R c and R d each independently preferably have 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a methyl group, and the aryl group as An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred, and a phenyl group is more preferred.
  • the alkyl group may have a branch or a ring structure.
  • n1 and n2 each independently represents an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1. From the viewpoint of synthesis, n1 and n2 are preferably the same.
  • X 1 - and X 2 - each independently represents an organic or inorganic anion, an inorganic anion is preferable.
  • the organic or inorganic anion may be a monovalent anion or a divalent or higher anion. In the case of a divalent or higher anion, it is present in an amount that is electrically equivalent to a cation such as an ammonium group in Formula 1.
  • X 1 in Formula 1 - and X 2 - to may be a single divalent anion, of structural units divalent or more anion is represented by 2 or more formula 1 X 1 - and / or X 2 - may also be present as.
  • organic anions include alkane or arene sulfonate ions, alkyl or aryl carboxylate ions, and specific examples include methane sulfonate ions, benzene sulfonate ions, toluene sulfonate ions, and acetate ions.
  • Examples of the inorganic anion include halide ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions, and phosphate ions, and halide ions are preferable.
  • halide ion a chloride ion and a bromide ion are preferable, and a chloride ion is particularly preferable.
  • the organic or inorganic anion is preferably an alkane or arene sulfonate ion, an alkyl or aryl carboxylate ion, a halide ion, or a sulfate ion, and an alkane or arene sulfonate ion, a halide ion, or It is more preferably a sulfate ion, and further preferably a halide ion.
  • L 1 , R a , R b , R c and R d may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, amino group, halogen atom, acyl group, acyloxy group, cyano group, and nitro group.
  • the structural unit represented by formula 1 is preferably a structural unit represented by any of the following formulas 1-1 to 1-6, and any of the following formulas 1-1 to 1-4:
  • the structural unit is more preferably a structural unit represented by the following formula 1-1 or formula 1-2, more preferably a structural unit represented by the following formula 1-1. Particularly preferred.
  • N1 in formula 1-1 to Formula 1-6, n2, X 1 - and X 2 - are in Formula 1 n1, n2, X 1 - and X 2 - is synonymous with, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the structural unit represented by Formula 1 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit represented by Formula 1 in the resin is preferably 15 to 90% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 30 to 85% by mass with respect to the total mass of the resin. % Is more preferable. Within the above range, the physical strength of the film is excellent, and the film performance is excellent.
  • the ion exchange membrane of this invention contains resin which has an amino group and the structural unit represented by the said Formula 1.
  • the amino group may be a primary amino group, a secondary amino group, or a tertiary amino group, but is preferably a tertiary amino group.
  • the amino group which the said resin has may have 1 type individually, or may have 2 or more types.
  • the resin preferably has a structural unit represented by the following formula 2 as a structure having the amino group.
  • L 2 represents an alkylene group or an alkenylene group
  • R e , R f , R g and R h each independently represent an alkyl group or an aryl group
  • R e and R f , and / or R g and R h may be bonded to each other to form a ring
  • n3 represents an integer of 1 to 10
  • X 3 — represents an organic or inorganic anion.
  • L 2 , R e , R f , R g , R h , n3, and X 3 ⁇ in Formula 2 are L 1 , R a , R b , R c , R d , n1, and X in Formula 1, respectively. 1 - and have the same meanings, preferable embodiments thereof are also the same.
  • L 2 , R e , R f , R g , R h , n3 in Formula 2 And X 3 ⁇ is preferably the same as L 1 , R a , R b , R c , R d , n1 and X 1 ⁇ in Formula 1.
  • the structural unit represented by formula 2 is preferably a structural unit represented by any of the following formulas 2-1 to 2-7, and any one of the following formulas 2-1 to 2-4:
  • the structural unit is more preferably a structural unit represented by the following formula 2-1 or formula 2-2, more preferably a structural unit represented by the following formula 2-1. Particularly preferred.
  • N3 and X 3 in Formula 2-1 to Formula 2-7 - is, n3 and X 3 in the formula 2 - has the same meaning as, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the structural unit represented by Formula 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit represented by Formula 2 in the resin is not particularly limited, except that the number of amino groups per dry mass of the ion exchange membrane is 0.15 to 2.4 mmol / g. Absent.
  • the resin is a resin having a structural unit represented by Formula 1 and a structural unit represented by Formula 2
  • the molar ratio between the structural unit represented by Formula 1 and the structural unit represented by Formula 2 is The ratio is preferably 10: 1 to 1:10, more preferably 8: 1 to 1: 8, and still more preferably 4: 1 to 1: 6.
  • the resin further has a structural unit represented by the following formula 3.
  • n4 represents an integer of 1 to 10
  • X represents a leaving group
  • N4 in Formula 3 is synonymous with n1 in Formula 1, and the preferred embodiment is also the same.
  • X represents a leaving group, preferably a halogen atom, a sulfonic acid ester group, a carboxylic acid ester group, or a phosphoric acid ester group, and more preferably a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a sulfonic acid ester group.
  • Preferred examples include a chlorine atom, bromine atom, iodine atom, p-toluenesulfonyloxy group (tosylate group), methanesulfonyloxy group (mesylate group), or trifluoromethanesulfonyloxy group (triflate group).
  • a chlorine atom or a bromine atom is particularly preferred, and a chlorine atom is most preferred.
  • the structural unit represented by Formula 3 may be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of the structural unit represented by Formula 1 in the resin, the structural unit represented by Formula 2, and the structural unit represented by Formula 3 may be 50% by mass or more based on the total mass of the resin. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 90 to 99.5% by mass. When it is in the above range, a membrane having excellent mechanical strength of the membrane and lower electrical resistance and water permeability can be obtained.
  • the resin preferably further has a crosslinked structure other than the structural unit represented by Formula 1. It is excellent in the physical strength of a film
  • the content of the crosslinked structure other than the structural unit represented by Formula 1 is preferably 0.05 to 0.5 mmol / g with respect to the total mass of the resin.
  • the cross-linked structure is preferably a cross-linked structure having an aromatic ring, and is preferably a structural unit represented by the following formula c-1 or formula c-2.
  • the resin in the ion exchange membrane of the present invention may have a structure other than the structural unit and the crosslinked structure, for example, another structural unit.
  • the content is preferably less than 30% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably less than 5% by mass.
  • other structural units that the resin may have include structural units derived from styrene compounds other than those described above, structural units derived from (meth) acrylate compounds, and structural units derived from vinyl ether compounds. Among these, a structural unit derived from styrene is preferable.
  • the number of amino groups per dry mass is 0.15 to 2.4 mmol / g.
  • the said dry mass is a mass in the whole ion exchange membrane, for example, when it has a support body, it is a dry mass including a support body. If the number of amino groups is less than 0.15 mmol, defects in the film increase and the mechanical strength of the film is inferior. If the number of amino groups exceeds 2.4 mmol, the water permeability increases, the film defects increase, and the mechanical strength of the film is inferior.
  • the number of amino groups per dry mass is preferably 0.16 to 2.3 mmol, more preferably 0.17 to 2.2 mmol, and 0.30 to 2 .2 mmol is more preferable, and 0.50 to 2.0 mmol is particularly preferable.
  • the electrical resistance and water permeability of the membrane can be further reduced.
  • the ion exchange membrane of the present invention preferably has a support, and more preferably has a porous support.
  • the support include a resin film, a woven fabric, a non-woven fabric, and a sponge. Among these, a nonwoven fabric is preferable.
  • the porous support include a woven fabric, a nonwoven fabric, a sponge film, and a film having fine through holes.
  • Examples of the material for forming the support include polyolefin (polyethylene, polypropylene, etc.), polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylene sulfide, polyimide, polyetherimide, polyamideimide. , Polycarbonate, acrylic resin, cellulose acetate, polyolefin, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polychlorotrifluoroethylene, and copolymers thereof.
  • the support preferably has hydrophilicity.
  • general methods such as corona treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the thickness of the support is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 20 to 400 ⁇ m, still more preferably 30 to 400 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 300 ⁇ m.
  • the ion exchange membrane of the present invention is preferably a membrane having a resin having the amino group and the structural unit represented by Formula 1 on the surface and / or inside of the porous support.
  • the ion exchange membrane of the present invention is preferably a membrane containing water, and is a membrane in which the resin having the amino group and the structural unit represented by Formula 1 contains water and is in a gel form. It is more preferable.
  • the ion exchange membrane of the present invention may contain known additives as other components, such as a polymer compound, a polymer dispersant, an anti-crater agent, a plasticizer, a viscosity adjuster, and an antioxidant.
  • a polymer compound such as polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, poly(ethylene glycol) terpolymer, poly(ethylene glycol) terpolymer, polymer graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, graft copolymer, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dim
  • Various polymer compounds can be added to the ion-exchange membrane of the present invention in addition to the resin having the amino group and the structural unit represented by Formula 1 in order to adjust the membrane properties.
  • High molecular compounds include acrylic polymers, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenol resins, polycarbonate resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, shellac, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins. Waxes and other natural resins can be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the ion exchange membrane of the present invention may contain a polymer dispersant. Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide.
  • Anti-crater agent is also called surface conditioner, leveling agent or slip agent, and prevents unevenness on the film surface.
  • organic modified polysiloxane mixture of polyether siloxane and polyether
  • polyether modified poly examples thereof include compounds having a structure of siloxane copolymer or silicon-modified copolymer.
  • commercially available products include, for example, Tego Glide 432, 110, 130, 406, 410, 411, 415, 420, 435, 440, 450, 482, and 480 manufactured by Evonik Industries. A115, B1484, and ZG400 (all are trade names).
  • the crater inhibitor is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and still more preferably 1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the ion exchange membrane.
  • the ion exchange membrane of the present invention contains a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an organic fluoro compound in order to adjust the liquid properties of the coating liquid when forming the membrane.
  • a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an organic fluoro compound in order to adjust the liquid properties of the coating liquid when forming the membrane.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene
  • the ion exchange membrane of the present invention preferably contains a polymerization inhibitor in order to impart stability to the coating solution when forming the membrane.
  • a polymerization inhibitor a well-known polymerization inhibitor can be used, and a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, a mercapto compound, etc. are mentioned.
  • the phenol compound include hindered phenols (phenols having a t-butyl group at the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) and bisphenols.
  • Specific examples of the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone.
  • the amine compound examples include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass in the ion exchange membrane. Part is more preferred.
  • the method for producing the ion exchange membrane of the present invention is not particularly limited, and a method of copolymerizing at least a bifunctional styrene compound corresponding to the structural unit represented by Formula 1 and an ethylenically unsaturated compound having an amino group, Examples thereof include a method of reacting a specific amine compound after producing polystyrene having a leaving group.
  • the method for producing an ion exchange membrane of the present invention is a membrane for producing a membrane containing a resin having a structural unit represented by Formula 3.
  • a production method including a production process and a reaction process in which the amine compound represented by Formula 4 is reacted with the film is preferable.
  • the ion exchange membrane of this invention is manufactured by the said method.
  • n4 represents an integer of 1 to 10
  • X represents a leaving group
  • L 3 represents an alkylene group or an alkenylene group
  • R i , R j , R k and R m are each independently Represents an alkyl group or an aryl group
  • R i and R j and / or R k and R m may be bonded to each other to form a ring.
  • Formula 3 in the manufacturing method of the ion exchange membrane of this invention is synonymous with Formula 3 mentioned above, and the preferable aspect of n4 and X is also the same.
  • L 3 , R i , R j , R k , and R m in Formula 4 are the same as L 1 , R a , R b , R c , and R d in Formula 1, respectively, and the preferred embodiments are also the same. It is.
  • the manufacturing method of the ion exchange membrane of this invention includes the film
  • the resin having a structural unit represented by Formula 3 is preferably formed by polymerizing a composition containing a compound represented by Formula 5 and a polymerization initiator.
  • n4 represents an integer of 1 to 10
  • X represents a leaving group.
  • N4 and X in Formula 5 are synonymous with n4 and X in Formula 3, and a preferable aspect is also the same.
  • the composition may contain an ethylenically unsaturated compound other than the compound represented by Formula 5.
  • the ethylenically unsaturated compound may be a known ethylenically unsaturated compound, and may be monofunctional or polyfunctional. Especially, it is preferable that a polyfunctional ethylenically unsaturated compound is included.
  • the polyfunctional ethylenically unsaturated compound functions as a cross-linking agent, and for example, divinylbenzene, divinylbiphenyl, divinylnaphthalene and the like are preferable.
  • the composition preferably contains a polymerization initiator, preferably contains a thermal polymerization initiator, and more preferably contains a thermal radical polymerization initiator.
  • thermal radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds, and organic peroxides are particularly preferred.
  • organic peroxide include benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanonoate, and the like.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.
  • the composition may contain a known additive such as a polymerization inhibitor.
  • the composition containing the compound represented by the said Formula 5, and a polymerization initiator does not contain an organic solvent, or content of an organic solvent exceeds 0 mass% and is 1 mass% or less.
  • it does not contain water, water-soluble solvent and water-insoluble organic solvent, or the total content of water, water-soluble solvent and water-insoluble organic solvent exceeds 0% by mass and is 1% by mass or less. More preferably, it is even more preferable not to contain water, a water-soluble solvent and a water-insoluble organic solvent.
  • the compound represented by Formula 5 is preferably a liquid at 25 ° C.
  • the compound represented by Formula 5 can function as a solvent, resulting in fewer defects in the obtained film and excellent physical strength of the obtained film.
  • a temporary support (the film is peeled off from the temporary support after completion of the polymerization reaction) is used until the film-forming composition is immersed in the porous support and the polymerization curing reaction is completed. Also good.
  • a temporary support does not need to consider material permeation, and includes any metal plate such as a polyethylene terephthalate (PET) film or an aluminum plate that can be fixed for film formation. It does n’t matter.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the film-forming composition can be immersed in a porous support and polymerized and cured without using a support other than the porous support.
  • various methods such as curtain coating, slot die coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, It can be applied or dipped onto the porous support by kiss coating, rod bar coating or spray coating. Multiple layers can be applied simultaneously or sequentially. For simultaneous multi-layer application, curtain coating, slide coating, slot die coating or extrusion coating is preferred.
  • the film forming step it is preferable to apply or impregnate a composition containing the compound represented by Formula 5 and a polymerization initiator on a support and polymerize the composition to form a film. Then, after applying or impregnating a support containing a compound represented by the above formula 5 and a thermal polymerization initiator, both sides of the support are sandwiched between temporary supports, and the composition is thermally polymerized in the sandwiched state. Thus, it is more preferable to form a film.
  • the temporary support may be peeled off at a desired timing after polymerization.
  • the thermal polymerization conditions in the film forming step are not particularly limited, but the heating temperature is preferably 40 ° C to 120 ° C, more preferably 60 ° C to 100 ° C, and further preferably 75 ° C to 90 ° C.
  • the heating time is preferably 1 minute to 12 hours, more preferably 1 minute to 8 hours, and further preferably 1 minute to 6 hours.
  • the method for producing an ion exchange membrane of the present invention preferably includes a reaction step of reacting the amine compound represented by Formula 4 with the membrane obtained in the membrane formation step.
  • the resin represented by the formula 3 and the amine compound represented by the formula 4 react to easily form a resin having the structural unit represented by the formula 1 and the structural unit represented by the formula 2.
  • the amino group in the amine compound represented by formula 4 reacts with the leaving group of the resin represented by formula 3, and the leaving group X is eliminated as an anion, so that the amino group is It becomes an ammonium structure.
  • the reaction step is preferably a step in which the film obtained in the film formation step is immersed in an amine compound solution represented by Formula 4 and reacted.
  • the solvent of the amine compound solution represented by the above formula 4 include water and / or a water-soluble solvent, preferably an alcohol compound, and more preferably an alcohol compound having 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it is methanol.
  • the immersion temperature is preferably 0 ° C. to 60 ° C., more preferably 0 ° C. to 40 ° C., and further preferably 10 ° C. to 35 ° C.
  • the immersion time is preferably 1 minute to 24 hours, and more preferably 1 minute to 12 hours.
  • the concentration of the amine compound represented by Formula 4 in the solution of the amine compound represented by Formula 4 is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, More preferably, it is 2 to 12% by mass.
  • Examples of the compound represented by the formula 4 used in the reaction step include 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2-methyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, N, N '-Dimethylpiperazine, N, N'-dimethyl-1H, 4H-dihydropyrazine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, and N-ethyl-N, N ', N'-trimethyl-1,3-diaminopropane is preferred.
  • the amine compound solution represented by Formula 4 may contain an amine compound other than the amine compound represented by Formula 4.
  • the other amine compound is preferably a monovalent amine compound, more preferably a monovalent tertiary amine compound, and still more preferably a trialkylamine.
  • a primary amine compound or a secondary amine compound may be used.
  • content of the other amine compound in the said solution is smaller than content of the amine compound represented by Formula 4.
  • the ion exchange membrane of the present invention is mainly intended for use in ion exchange in particular.
  • the ion exchange membrane of the present invention is not limited to ion exchange and can be suitably used for forward osmosis, reverse osmosis, and gas separation.
  • the ion exchange membrane of the present invention can be suitably used for electrodeionization, continuous electrodeionization, electrodialysis, reverse electrodialysis, and the like.
  • the module of the present invention (also referred to as “stack”) is a module including the ion exchange membrane of the present invention, and is a module in which an anion exchange membrane and a cation exchange membrane are alternately arranged between a pair of electrodes.
  • the anion exchange membrane and / or cation exchange membrane is preferably provided with at least the ion exchange membrane of the present invention.
  • the apparatus of the present invention is an apparatus provided with the ion exchange membrane of the present invention, and is preferably an apparatus used for the above applications.
  • the modules other than the ion exchange membrane of the present invention in the module of the present invention and the apparatus of the present invention There are no particular limitations on the modules other than the ion exchange membrane of the present invention in the module of the present invention and the apparatus of the present invention.
  • Known components, structures, and means used for applications such as salt, electrodialysis, and reverse electrodialysis can be used.
  • Examples 1 to 46 and Comparative Examples 1 to 29 ⁇ Film preparation process>
  • the film forming compositions described in Tables 1 to 13 were applied to the supports described in Tables 1 to 13, and polyethylene terephthalate films (Toray Industries, Inc.) were coated on both sides of the supports.
  • the film was produced by carrying out a polymerization curing reaction by heating at a temperature and time described in Tables 1 to 13 and sandwiching with Lumirror T60).
  • ⁇ Film defect evaluation> The membrane was cut into 10 cm square, and when the membrane was wet, it was wiped with dry filter paper, and the membrane was placed on the paper. One side of the membrane was tapped evenly with a sponge containing a methanol solution of the dye, and it was evaluated as 1 if there was no dye passing through the film and adhering to the paper, and 2 if there was.
  • reference numeral 1 represents a membrane
  • reference numerals 3 and 4 represent flow paths for a feed solution (pure water) and a draw solution (3M NaCl aqueous solution), respectively.
  • symbol 2 shows the flow of the water isolate
  • the product of the electrical resistance and the water permeability calculated above is the product of the electrical resistance and the water permeability before bending.
  • electrical resistance and water permeability were measured by the same method as above except that the bent film was used, and the product was calculated in the same manner as above.
  • membrane after a measurement was performed.
  • the evaluation criterion shown below evaluated the product of the electrical resistance and water permeability before bending calculated above, and the product of the electrical resistance and water permeability after bending.
  • the unit of numerical values in each component column of the film-forming composition and the post-treatment liquid in Tables 1 to 13 is parts by mass. Details of the compounds and supports used in Examples and Comparative Examples are shown below.
  • Divinylbenzene Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Chloromethylstyrene: AGC Seimi Chemical Co., Ltd. CMS-P Chloropropylstyrene: produced by the method described in JP-A-11-60519.
  • Bromobutylstyrene produced by the method described in JP-A-11-60519.
  • Divinylbiphenyl synthesized by the method described in JP2007-15925A and JP8-3079A.
  • Styrene Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Styrene Oxide Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Hydrogenated Styrene-Isoprene Triblock Copolymer Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Dimethylaminoethyl methacrylate Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Trimethylamine manufactured by Alfa Aesar, divinylbenzyltrimethylammonium chloride: manufactured by Sigma-Aldrich, NMP: N-methyl-2-pyrrolidone Benzoyl peroxide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: di-tert-butyl peroxide manufactured by NOF Corporation t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate manufactured by NOF Corporation: support manufactured by NOF Corporation 2223-10: Non-woven fabric, FO-2223-10 manufactured by Freudenberg, thickness 100 ⁇ m, polypropylene Polyethylene support 2226-14: nonwoven, Freudenberg Co.
  • Example 6 The chemical structure of the ion exchange resin obtained in Example 6 is shown below. From the left, the structural unit represented by Formula 1, the structural unit represented by Formula 2, and three other structural units are shown. The content of each structural unit is as described in Table 1 above.
  • Example 44 The chemical structure of the ion exchange resin obtained in Example 44 is shown below. From the left, the structural unit represented by Formula 1, the structural unit represented by Formula 2, and two other structural units are shown. The content of each structural unit is as described in Table 13 above.
  • Example 45 The chemical structure of the ion exchange resin obtained in Example 45 is shown below. From the left, the structural unit represented by Formula 1, the structural unit represented by Formula 2, and two other structural units are shown. The content of each structural unit is as described in Table 13 above.
  • the chemical structure of the ion exchange resin obtained in Comparative Example 1 is shown below.
  • the structural unit represented by Formula 2 and other structural units are shown in order from the left.
  • the content of each structural unit is as described in Table 4 above.
  • Membrane 2 Arrow indicating that water in the feed solution permeates the draw solution through the membrane 3: Feed solution channel 4: Draw solution channel 5: Liquid traveling direction 10: Permeability measuring device Flow path

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Abstract

　欠陥が少なく、十分な機械強度を有し、高性能なイオン交換膜及びその製造方法、並びに、上記イオン交換膜を備えたモジュール及び装置を提供することを目的とする。　本発明のイオン交換膜は、アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂を含有し、乾燥質量あたりのアミノ基の数が、０．１５～２．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。式１中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ１ －及びＸ２ －はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。

Description

イオン交換膜及びその製造方法、並びに、モジュール及び装置
　本発明は、イオン交換膜及びその製造方法、並びに、モジュール及び装置に関する。
　イオン交換膜は、電気脱塩（ＥＤＩ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、連続的な電気脱塩（ＣＥＤＩ：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）、電気透析（ＥＤ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ）、逆電気透析（ＥＤＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ ｒｅｖｅｒｓａｌ）等に用いられる。
　電気脱塩（ＥＤＩ）は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析（ＥＤ）及び逆電気透析（ＥＤＲ）は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
　従来のイオン交換膜としては、例えば、特許文献１～４に記載されたものが知られている。
特開２００９－１９３９５７号公報 特開平６－３２９８１５号公報 米国特許出願公開第２０１２／０１６５４１９号明細書 特表２０１３－５０３０３８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、欠陥が少なく、十分な機械強度を有し、高性能なイオン交換膜及びその製造方法、並びに、上記イオン交換膜を備えたモジュール及び装置を提供することである。
　本発明の上記課題は、以下の＜１＞、＜８＞、＜１５＞又は＜１６＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞～＜７＞及び＜９＞～＜１４＞と共に以下に記載する。
　＜１＞アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂を含有し、乾燥質量あたりのアミノ基の数が、０．１５～２．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とするイオン交換膜、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式１中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ１ －及びＸ２ －はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
　＜２＞上記樹脂の少なくとも一部に、上記アミノ基を有する構造として、下記式２で表される構成単位を有する、＜１＞に記載のイオン交換膜、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式２中、Ｌ２はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲｅとＲｆと、及び／又は、ＲｇとＲｈとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ３は１～１０の整数を表し、Ｘ３ －は有機又は無機のアニオンを表す。
　＜３＞上記ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成している、＜１＞又は＜２＞に記載のイオン交換膜、
　＜４＞上記ＲｅとＲｆと、及び／又は、ＲｇとＲｈとが互いに結合して環を形成している、＜２＞に記載のイオン交換膜、
　＜５＞上記Ｘ１ －及びＸ２ －がそれぞれ独立に、ハロゲン化物イオンである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜、
　＜６＞上記樹脂が、上記式１で表される構成単位以外の架橋構造を更に有する、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜、
　＜７＞上記式１で表される構成単位以外の架橋構造の含有量が、上記樹脂の全質量に対して、０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇである、＜６＞に記載のイオン交換膜、
　＜８＞式３で表される構成単位を有する樹脂を含む膜を作製する膜作製工程、及び、上記膜に式４で表されるアミン化合物を反応させる反応工程を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式３及び式４中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表し、Ｌ３はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲｉとＲｊと、及び／又は、ＲｋとＲｍとが互いに結合して環を形成してもよい。
　＜９＞上記膜作製工程において、上記式３で表される構成単位を有する樹脂を式５で表される化合物及び重合開始剤を含む組成物を重合して形成する、＜７＞又は＜８＞に記載のイオン交換膜の製造方法、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式５中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表す。
　＜１０＞上記式５で表される化合物が、２５℃において液体である、＜９＞に記載のイオン交換膜の製造方法、
　＜１１＞上記組成物における上記式５で表される化合物の含有量が、５０重量％以上である、＜９＞又は＜１０＞に記載のイオン交換膜の製造方法、
　＜１２＞上記組成物が有機溶媒を含まないか、又は、上記組成物中の有機溶媒の含有量が０質量％を超え１質量％以下である、＜９＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法、
　＜１３＞上記Ｘが、ハロゲン原子である、＜８＞～＜１２＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法、
　＜１４＞上記反応工程において、上記樹脂に上記式１で表される構成単位及び上記式２で表される構成単位の両方が形成される、＜８＞～＜１３＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法、
　＜１５＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜、又は、＜８＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られたイオン交換膜を備えたモジュール、
　＜１６＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のイオン交換膜、又は、＜８＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の製造方法により得られたイオン交換膜を備えた装置。
　本発明によれば、欠陥が少なく、十分な機械強度を有し、高性能なイオン交換膜及びその製造方法、並びに、上記イオン交換膜を備えたモジュール及び装置を提供することができた。
膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
　なお、本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（イオン交換膜）
　本発明のイオン交換膜（以下、単に「膜」ともいう。）は、アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂（以下、「イオン交換樹脂」ともいう。）を含有し、乾燥質量あたりのアミノ基の数が、０．１５～２．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式１中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ１ －及びＸ２ －はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
　本発明者らは上記観点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、アミノ基と上記式１で表される構成単位とを有する樹脂を含有し、かつ乾燥質量あたりのアミノ基の数が特定量であるイオン交換膜とすることにより、欠陥が少なく、十分な機械強度を有し、電気抵抗及び透水率の低いイオン交換が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったものである。
　上記式１で表される構成単位を有することにより、架橋構造として機能し、膜の欠陥の発生を抑制し、また、膜の機械強度に優れると推定される。また、通常、アミノ基を膜に導入すると、膜中のイオン性基や架橋構造の密度が低下し、性能の悪化が懸念される。しかしながら、上記式１で表される構成単位及び上記量のアミノ基をイオン交換膜に導入した場合、驚くべきことに、そのような性能の悪化は確認されず、詳細な効果の発現機構は不明であるが、欠陥が少なく、十分な機械強度を有し、電気抵抗及び透水率の低いイオン交換膜が得られることを本発明者らは見いだした。
　本発明のイオン交換膜は、アニオン交換膜として特に好適に用いることができる。
　また、本発明のイオン交換膜は、逆浸透膜、正浸透膜、及び、ガス分離膜にも好適に用いることができる。
　本発明のイオン交換膜の厚さは、用途や使用形態により異なるが、支持体を有する場合は支持体を含めて、１０～５００μｍであることが好ましく、２０～４００μｍであることがより好ましく、３０～４００μｍであることが更に好ましく、３０～３００μｍであることが特に好ましい。
＜アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂＞
　本発明のイオン交換膜は、アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂を含有する。
　式１中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、アルキレン基であることが好ましく、１，２－エチレン基であることがより好ましい。
　上記アルキレン基及びアルケニレン基は、分岐を有していてもよいし、環構造を有していてもよい。
　Ｌ１の炭素数は、２～１０であることが好ましく、２～４であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましく、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、ＲａとＲｂとが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、また、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成していることがより好ましく、ＲａとＲｂと、及び、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成していることが特に好ましい。
　ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成する場合、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合した基は、アルキレン基であることが好ましく、炭素数２～４のアルキレン基であることがより好ましく、１，２－エチレン基であることが更に好ましい。
　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄの炭素数はそれぞれ独立に、１～２０であることが好ましく、１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄが互いに結合して環を形成しない場合、アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、また、アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アルキル基は、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
　ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることが更に好ましい。
　また、合成上の観点から、ｎ１とｎ２とは同じであることが好ましい。
　Ｘ１ －及びＸ２ －はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表し、無機アニオンが好ましい。上記有機又は無機のアニオンは、一価のアニオンであっても、二価以上のアニオンであってもよい。二価以上のアニオンの場合、式１におけるアンモニウム基等のカチオンと電気的に等量となる量存在する。例えば、式１におけるＸ１ －及びＸ２ －が１つの二価アニオンであってもよいし、二価以上のアニオンが２以上の式１で表される構成単位のＸ１ －及び／又はＸ２ －として存在してもよい。
　有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
　無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
　上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
　Ｌ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは、置換基を有していてもよい。
　置換基としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
　式１で表される構成単位としては、下記式１－１～式１－６のいずれかで表される構成単位であることが好ましく、下記式１－１～式１－４のいずれかで表される構成単位であることがより好ましく、下記式１－１又は式１－２で表される構成単位であることが更に好ましく、下記式１－１で表される構成単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式１－１～式１－６におけるｎ１、ｎ２、Ｘ１ －及びＸ２ －は、式１におけるｎ１、ｎ２、Ｘ１ －及びＸ２ －と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記樹脂において、式１で表される構成単位は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　上記樹脂における式１で表される構成単位の含有量は、樹脂の全質量に対し、１５～９０質量％であることが好ましく、２０～９０質量％であることがより好ましく、３０～８５質量％であることが更に好ましい。上記範囲であると、膜の物理強度により優れ、また、膜性能により優れる。
　本発明のイオン交換膜は、アミノ基と上記式１で表される構成単位とを有する樹脂を含有する。
　上記アミノ基としては、第一級アミノ基であっても、第二級アミノ基であっても、第三級アミノ基であってもよいが、第三級アミノ基であることが好ましい。
　また、上記樹脂が有するアミノ基は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　上記樹脂は、上記アミノ基を有する構造として、下記式２で表される構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式２中、Ｌ２はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲｅとＲｆと、及び／又は、ＲｇとＲｈとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ３は１～１０の整数を表し、Ｘ３ －は有機又は無機のアニオンを表す。
　式２におけるＬ２、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ｎ３、及び、Ｘ３ －は、式１におけるＬ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｎ１、及び、Ｘ１ －とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、上記樹脂が、式１で表される構成単位及び式２で表される構成単位を有する樹脂である場合、式２におけるＬ２、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、ｎ３、及び、Ｘ３ －は、式１におけるＬ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ｎ１、及び、Ｘ１ －とそれぞれ同じであることが好ましい。
　式２で表される構成単位としては、下記式２－１～式２－７のいずれかで表される構成単位であることが好ましく、下記式２－１～式２－４のいずれかで表される構成単位であることがより好ましく、下記式２－１又は式２－２で表される構成単位であることが更に好ましく、下記式２－１で表される構成単位であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式２－１～式２－７におけるｎ３及びＸ３ －は、式２におけるｎ３及びＸ３ －と同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記樹脂において、式２で表される構成単位は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　上記樹脂における式２で表される構成単位の含有量は、イオン交換膜の乾燥質量あたりのアミノ基の数が０．１５～２．４ｍｍｏｌ／ｇとなる量であること以外は、特に制限はない。
　上記樹脂が、式１で表される構成単位及び式２で表される構成単位を有する樹脂である場合、式１で表される構成単位と式２で表される構成単位とのモル比は、１０：１～１：１０であることが好ましく、８：１～１：８であることがより好ましく、４：１～１：６であることが更に好ましい。
　上記樹脂は、下記式３で表される構成単位を更に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式３及び式４中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表す。
　式３におけるｎ４は、式１におけるｎ１と同義であり、好ましい態様も同様である。
　Ｘは、脱離基を表し、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基、カルボン酸エステル基、又は、リン酸エステル基が好ましく挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、スルホン酸エステル基がより好ましく挙げられ、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基（トシラート基）、メタンスルホニルオキシ基（メシラート基）、又は、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（トリフラート基）が更に好ましく挙げられ、塩素原子又は臭素原子が特に好ましく挙げられ、塩素原子が最も好ましく挙げられる。
　上記樹脂において、式３で表される構成単位は、１種単独で有していても、２種以上を有していてもよい。
　上記樹脂における式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、式３で表される構成単位の総含有量は、樹脂の全質量に対し、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましく、９０～９９．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲であると、膜の機械強度により優れ、また、電気抵抗及び透水率がより小さい膜が得られる。
　また、上記樹脂は、上記式１で表される構成単位以外の架橋構造を更に有することが好ましい。上記態様であると、膜の物理強度により優れる。
　上記式１で表される構成単位以外の架橋構造の含有量は、上記樹脂の全質量に対して、０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
　上記架橋構造としては、芳香環を有する架橋構造であることが好ましく、下記式ｃ－１又は式ｃ－２で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　本発明のイオン交換膜における上記樹脂は、上記構成単位及び上記架橋構造以外の他の構造、例えば、他の構成単位を有していてもよいが、上記他の構造は、イオン交換膜の全質量に対し、３０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満であることがより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、５質量％未満であることが特に好ましい。
　上記樹脂が有していてもよい他の構成単位としては、上述した以外のスチレン化合物由来の構成単位、（メタ）アクリレート化合物由来の構成単位、ビニルエーテル化合物由来の構成単位等が挙げられる。中でも、スチレン由来の構成単位が好ましく挙げられる。
　本発明のイオン交換膜は、乾燥質量あたりのアミノ基の数が、０．１５～２．４ｍｍｏｌ／ｇである。なお、上記乾燥質量は、イオン交換膜全体での質量であり、例えば、支持体を有する場合は支持体を含めた乾燥質量である。
　アミノ基の数が０．１５ｍｍｏｌ未満であると、膜の欠陥が増加し、また、膜の機械強度に劣る。アミノ基の数が２．４ｍｍｏｌを超えると、透水率が高くなり、膜の欠陥が増加し、また、膜の機械強度に劣る。
　本発明のイオン交換膜は、乾燥質量あたりのアミノ基の数が、０．１６～２．３ｍｍｏｌであることが好ましく、０．１７～２．２ｍｍｏｌであることがより好ましく、０．３０～２．２ｍｍｏｌであることが更に好ましく、０．５０～２．０ｍｍｏｌであることが特に好ましい。上記範囲であると、膜の電気抵抗及び透水率をより小さくすることができる。
＜支持体＞
　本発明のイオン交換膜は、支持体を有することが好ましく、多孔質支持体を有することがより好ましい。
　支持体としては、樹脂フィルム、織布、不織布、スポンジ等が挙げられる。これらの中でも、不織布が好ましく挙げられる。
　多孔質支持体としては、例えば、織布、不織布、スポンジ状フィルム、微細な貫通孔を有するフィルム等が挙げられる。
　支持体を形成する素材としては、例えば、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、アクリル樹脂、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、及び、それらのコポリマーが挙げられる。
　市販の多孔質支持体としては、例えば、日本バイリーン（株）や、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社、Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、及び、Ｓｅｆａｒ　ＡＧ社から市販されているものが挙げられる。
　支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するための手法として、コロナ処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
　支持体の厚さとしては、１０～５００μｍであることが好ましく、２０～４００μｍであることがより好ましく、３０～４００μｍであることが更に好ましく、３０～３００μｍであることが特に好ましい。
　本発明のイオン交換膜は、多孔質支持体の表面及び／又は内部に上記アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂を有する膜であることが好ましい。
　また、本発明のイオン交換膜は、水を含む膜であることが好ましく、上記アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂が水を含んでゲル状となっている膜であることがより好ましい。
　また、本発明のイオン交換膜は、他の成分として、公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、高分子化合物、高分子分散剤、クレーター防止剤、可塑剤、粘度調製剤、酸化防止剤、及び／又は、防腐剤等を含有してもよいし、また、膜形成前や膜形成時に使用する界面活性剤、及び／又は、重合禁止剤等の添加剤も含んでいてもよい。
　本発明のイオン交換膜には、膜物性を調整するため、上記アミノ基と式１で表される構成単位を有する樹脂以外に、各種高分子化合物を添加することもできる。
　高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明のイオン交換膜は、高分子分散剤を含んでいてもよい。
　高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
　クレーター防止剤とは、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン（ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物）、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
　市販品としては、例えば、Ｅｖｏｎｉｋ　ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＴｅｇｏ Ｇｌｉｄｅ ４３２、同１１０、同１３０、同４０６、同４１０、同４１１、同４１５、同４２０、同４３５、同４４０、同４５０、同４８２、同Ａ１１５、同Ｂ１４８４、同ＺＧ４００（いずれも商品名）が挙げられる。
　クレーター防止剤は、イオン交換膜の全質量１００質量部に対し、０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましく、１～２質量部が更に好ましい。
　本発明のイオン交換膜は、膜を形成する際の塗布液の液物性調整のために、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などの界面活性剤を含有していてもよい。
　界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
　本発明のイオン交換膜は、膜を形成する際の塗布液に安定性を付与するために、重合禁止剤を含むことも好ましい。
　重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
　フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ－ブチル基を有するフェノールで、代表的には、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールが挙げられる。）、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、これらの重合禁止剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　重合禁止剤の含有量は、イオン交換膜中の全質量１００質量部に対し、０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部が更に好ましい。
（イオン交換膜の製造方法）
　本発明のイオン交換膜の製造方法は、特に制限はなく、式１で表される構成単位に対応する２官能スチレン化合物と、アミノ基を有するエチレン性不飽和化合物とを少なくとも共重合する方法や、脱離基を有するポリスチレンを製造したのち、特定のアミン化合物を反応させる方法等が挙げられる。
　中でも、簡便性、コスト、及び、アミノ基の数の制御容易性の観点から、本発明のイオン交換膜の製造方法は、式３で表される構成単位を有する樹脂を含む膜を作製する膜作製工程、及び、上記膜に式４で表されるアミン化合物を反応させる反応工程を含む製造方法であることが好ましい。
　また、本発明のイオン交換膜は、上記方法により製造されたものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式３及び式４中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表し、Ｌ３はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲｉとＲｊと、及び／又は、ＲｋとＲｍとが互いに結合して環を形成してもよい。
　本発明のイオン交換膜の製造方法における式３は、上述した式３と同義であり、ｎ４及びＸの好ましい態様も同じである。
　式４におけるＬ３、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、及び、Ｒｍは、式１におけるＬ１、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及び、Ｒｄとそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
＜膜作製工程＞
　本発明のイオン交換膜の製造方法は、式３で表される構成単位を有する樹脂を含む膜を作製する膜作製工程を含むことが好ましい。
　式３で表される構成単位を有する樹脂は、式５で表される化合物及び重合開始剤を含む組成物を重合して形成することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式５中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表す。
　式５におけるｎ４及びＸは、式３におけるｎ４及びＸと同義であり、好ましい態様も同様である。
　上記組成物は、式５で表される化合物以外のエチレン性不飽和化合物を含んでいてもよい。上記エチレン性不飽和化合物は、公知のエチレン性不飽和化合物を用いることができ、単官能であっても、多官能であってもよい。中でも、多官能エチレン性不飽和化合物を含むことが好ましい。
　多官能エチレン性不飽和化合物は、架橋剤として機能し、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等が好ましく挙げられる。
　また、上記組成物は、重合開始剤を含有することが好ましく、熱重合開始剤を含有することが好ましく、熱ラジカル重合開始剤を含有することがより好ましい。
　熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物及びアゾ化合物が好ましく挙げられ、有機過酸化物が特に好ましく挙げられる。
　有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノノエート等が挙げられる。
　アゾ化合物としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビスプロピオニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
　また、上記組成物には、重合禁止剤等、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　また、上記膜作製工程において、上記式５で表される化合物及び重合開始剤を含む組成物は、有機溶媒を含有しないか、又は、有機溶媒の含有量が０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水、水溶性溶媒及び非水溶性有機溶媒を含有しないか、又は、水、水溶性溶媒及び非水溶性有機溶媒の総含有量が０質量％を超え１質量％以下であることがより好ましく、水、水溶性溶媒及び非水溶性有機溶媒を含有しないことが更に好ましい。上記態様であると、得られる膜の欠陥がより少なく、また、得られる膜の物理強度に優れる。
　上記式５で表される化合物は、２５℃において液体であることが好ましい。上記態様であると、式５で表される化合物自体を溶媒としても機能させることができ、得られる膜の欠陥がより少なく、また、得られる膜の物理強度に優れる。
　上記膜作製工程において、式３で表される構成単位を有する樹脂を含む膜を作製する方法としては、特に制限はなく、例えば、固定された支持体を用いてバッチ式（バッチ方式）で調製することが可能であり、また、移動する支持体を用いて連続式で膜を調製することもできる（連続方式）。支持体は、連続的に巻き戻されるロール形状でもよい。なお、連続方式の場合、連続的に動かされるベルト上に支持体を載せ、膜形成用組成物である塗布液の連続的な塗布と重合硬化して膜を形成する工程を連続して行うことができる。ただし、塗布工程と膜形成工程の一方のみを連続的に行ってもよい。
　なお、支持体と別に、膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ重合硬化反応が終わるまでの間、仮支持体（重合反応終了後、仮支持体から膜を剥がす。）を用いてもよい。このような仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやアルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
　また、膜形成用組成物を多孔質支持体に浸漬させ、多孔質支持体以外の支持体を用いずに重合硬化させることもできる。
　上記膜形成用組成物の塗布又は浸漬方法としては、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、スロットダイコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング又は噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布又は浸漬することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング又は押し出しコーティングが好ましい。
　これらの中でも、上記膜形成工程においては、上記式５で表される化合物及び重合開始剤を含む組成物を支持体に塗布又は含浸させ、上記組成物を重合して膜を形成することが好ましく、上記式５で表される化合物及び熱重合開始剤を含む組成物を支持体に塗布又は含浸させた後、支持体の両側を仮支持体により挟み込み、挟み込んだ状態で上記組成物を熱重合して膜を形成することがより好ましい。上記仮支持体は、重合後、所望のタイミングで剥離すればよい。
　上記膜形成工程における上記熱重合の条件としては、特に制限はないが、加熱温度は４０℃～１２０℃が好ましく、６０℃～１００℃がより好ましく、７５℃～９０℃が更に好ましい。また、加熱時間は、１分～１２時間が好ましく、１分～８時間がより好ましく、１分～６時間が更に好ましい。
＜反応工程＞
　本発明のイオン交換膜の製造方法は、上記膜形成工程で得られた膜に上記式４で表されるアミン化合物を反応させる反応工程を含むことが好ましい。
　上記反応工程において、上記式３で表される樹脂と式４で表されるアミン化合物とが反応し、式１で表される構成単位及び式２で表される構成単位を有する樹脂を容易に作製することができる。また、上記反応工程においては、式４で表されるアミン化合物におけるアミノ基が、式３で表される樹脂の脱離基と反応し、脱離基Ｘがアニオンとして脱離し、上記アミノ基がアンモニウム構造となる。
　式４で表されるアミン化合物の２つのアミノ基が両方反応すると、式１で表される構成単位が形成され、２つのアミノ基のうち、１つのみが反応すると、式２で表される構成単位が形成される。
　式４で表されるアミン化合物の使用量や、浸漬する溶液の濃度、反応条件等を選択することにより、得られるイオン交換膜におけるアミノ基の数を容易に制御することができる。
　上記反応工程においては、上記膜形成工程で得られた膜を式４で表されるアミン化合物の溶液に浸漬させ、反応させる工程であることが好ましい。
　上記式４で表されるアミン化合物の溶液の溶媒としては、水及び／又は水溶性溶媒が挙げられるが、アルコール化合物であることが好ましく、炭素数１～３のアルコール化合物であることがより好ましく、メタノールであることが更に好ましい。
　浸漬温度としては、０℃～６０℃であることが好ましく、０℃～４０℃であることがより好ましく、１０℃～３５℃であることが更に好ましい。
　浸漬時間としては、１分～２４時間であることが好ましく、１分～１２時間であることがより好ましい。
　上記式４で表されるアミン化合物の溶液における式４で表されるアミン化合物の濃度としては、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１２質量％であることが更に好ましい。
　上記反応工程に用いる式４で表される化合物としては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１Ｈ，４Ｈ－ジヒドロピラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、及び、Ｎ－エチル－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチル－１，３－ジアミノプロパンが好ましく挙げられる。これらの中でも、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び、２－メチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンがより好ましく、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが特に好ましい。
　また、式４で表されるアミン化合物の溶液には、式４で表されるアミン化合物以外の他のアミン化合物を含有していてもよい。
　他のアミン化合物としては、一価のアミン化合物であることが好ましく、一価の第三級アミン化合物であることがより好ましく、トリアルキルアミンであることが更に好ましい。上記一価のアミン化合物としては、第一級アミン化合物や第二級アミン化合物を用いてもよい。
　また、上記溶液における他のアミン化合物の含有量は、式４で表されるアミン化合物の含有量よりも少ないことが好ましい。
　本発明のイオン交換膜は、特にイオン交換で使用することを主として意図している。
　しかしながら、本発明のイオン交換膜は、イオン交換に限定されるものではなく、正浸透、逆浸透及びガス分離にも好適に用いることができると考えられる。
　本発明のイオン交換膜は、電気脱塩、連続的電気脱塩、電気透析、及び、逆電気透析等に好適に用いることができる。
（モジュール、及び、装置）
　本発明のモジュール（「スタック」ともいう。）は、本発明のイオン交換膜を備えたモジュールであり、一対の電極間に、アニオン交換膜とカチオン交換膜とが交互に配置されたモジュールであり、かつ上記アニオン交換膜及び／又はカチオン交換膜として、本発明のイオン交換膜を少なくとも備えたものであることが好ましい。
　本発明の装置は、本発明のイオン交換膜を備えた装置であり、上記用途に用いられる装置であることが好ましい。
　本末明のモジュール及び本発明の装置における本発明のイオン交換膜以外の部分については、特に制限はなく、例えば、上記イオン交換、正浸透、逆浸透、ガス分離、電気脱塩、連続的電気脱塩、電気透析、及び、逆電気透析等の用途に用いられる公知の構成部品や構造、手段を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（実施例１～４６、及び、比較例１～２９）
＜膜作製工程＞
　各実施例及び比較例においてそれぞれ、表１～表１３に記載の膜形成用組成物を表１～表１３に記載の支持体に塗布し、該支持体の両側をポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ６０）で挟み、表１～表１３に記載の温度及び時間で加熱し、重合硬化反応を行うことで膜を作製した。
＜反応工程＞
　各実施例及び比較例においてそれぞれ、上記で得られた膜から両側のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、表１～表１３に記載の後処理液中に上記膜を、表１～表１３に記載の温度及び時間で浸漬し、イオン交換膜を作製した。
＜アミノ基の数（アミン導入量）、及び、評価＞
　得られたイオン交換膜について、下記項目を評価した。評価結果をまとめて下記表１～表１３に示す。
＜イオン交換容量の測定＞
　膜学実験法（ISBN 978-4-906126-09-5）p.194記載の方法に倣って測定した。
＜アミノ基の数の定量＞
　まず、上記方法によって膜のイオン交換容量を測定し、乾燥膜質量あたりの第四級アンモニウム基の数とする。続いて、米国特許出願公開第２０１２／０１６５４１９号明細書に記載の方法に倣って乾燥膜質量あたりの第四級アンモニウム基とアミノ基の数の総和を求めた。この量から、第四級アンモニウム基の数を除いた量を、アミノ基の数として求めた。
＜膜の欠陥評価＞
　膜を１０ｃｍ角に切り出し、膜が濡れている場合は乾燥ろ紙で拭い、膜を紙の上に置いた。色素のメタノール溶液を含ませたスポンジで膜の片面を満遍なく軽くたたき、膜を通過して紙に付着した色素が無ければ１、有れば２として評価した。
＜膜の機械強度（屈曲後の膜の欠陥）評価＞
　膜を１０ｃｍ角に切り出し、１辺に平行な直線を軸として９０度に折り曲げた後、上記欠陥評価と同様の方法及び評価基準で、膜の機械強度の評価を行った。
＜膜性能の測定＞
　下記の電気抵抗、透水率の評価については、測定後の膜を欠陥評価し、欠陥がなかった膜の測定結果を採用した。なお、欠陥が見られた場合は膜の別の領域を切り出し、再測定、欠陥評価を繰り返し、欠陥のない膜のデータが得られるまで繰り返した。
　電気抵抗と透水率との積の値が小さいほど、イオン交換膜として高性能であることを示す。
－膜の電気抵抗ＥＲ（Ω・ｃｍ２）の測定－
　約２時間、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、２室型セル（有効膜面積１ｃｍ２、電極にはＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（Ｍｅｔｒｏｈｍ社製を使用）に挟んだ。両室に同一濃度のＮａＣｌを１００ｍＬ満たし、２５℃の恒温水槽中に置いて平衡に達するまで放置し、セル中の液温が正しく２５℃になってから、交流ブリッジ（周波数１，０００Ｈｚ）により電気抵抗ｒ１を測定した。次に膜を取り除き、０．５Ｍ　ＮａＣｌ水溶液のみとして両極間の電気抵抗ｒ２を測り、膜の電気抵抗ｒをｒ１－ｒ２として求めた。これを膜の電気抵抗ＥＲとした。電気抵抗の値が小さいほどイオン交換膜として好ましい。
－透水率ＷＰ（ｍＬ／（ｍ２・Ｐａ・ｈｒ））の測定－
　膜の透水率を図１に示す流路１０を有する装置により測定した。図１において、符号１は膜を表し、符号３及び４は、それぞれ、フィード溶液（純水）及びドロー溶液（３Ｍ　ＮａＣｌ水溶液）の流路を表す。また、符号２の矢印はフィード溶液から分離された水の流れを示す。
　フィード溶液４００ｍＬとドロー溶液４００ｍＬとを、膜を介して接触させ（膜接触面積１８ｃｍ２）、各液はペリスタポンプを用いて符号５の矢印の向きに流速０．１１ｃｍ／秒で流した。フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード液とドロー液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。透水率の値が小さいほどイオン交換膜として好ましい。
　なお、表１～表１３に示した値は、１０５倍した値であり、例えば、実施例１の測定値は、９．７×１０－５（ｍＬ／（ｍ２・Ｐａ・ｈｒ））である。
－電気抵抗と透水率との積－
　上記電気抵抗の値と透水率（１０５倍）の値との積を算出した。
＜屈曲後の性能維持率評価＞
　まず、上記で算出した電気抵抗と透水率との積を、屈曲前の電気抵抗と透水率との積とする。
　次に、屈曲後の膜を用いた以外上記と同様の方法で電気抵抗と透水率を測定し、その積を上記と同様に算出した。続いて、測定後の膜の欠陥評価を行った。
　上記で算出した屈曲前の電気抵抗と透水率との積と、上記屈曲後の電気抵抗と透水率との積とを以下の式により求めた値に基づき、以下に示す評価基準で評価した。
　　式（単位：％）：１００×（屈曲前の電気抵抗と透水率との積）／（屈曲後の電気抵抗と透水率との積）
　　Ａ：８５％以上１００％以下
　　Ｂ：７０％以上８５％未満
　　Ｃ：５５％以上７０％未満
　　Ｄ：４０％以上５５％未満
　　Ｅ：０％以上４０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１～表１３における膜形成用組成物及び後処理液の各成分欄における数値の単位は、質量部である。
　また、実施例及び比較例で使用した化合物や支持体の詳細を以下に示す。
　ジビニルベンゼン：和光純薬工業（株）製
　クロロメチルスチレン：ＡＧＣセイミケミカル（株）製ＣＭＳ－Ｐ
　クロロプロピルスチレン：特開平１１－６０５１９号公報に記載の方法で製造した。
　ブロモブチルスチレン：特開平１１－６０５１９号公報に記載の方法で製造した。
　ジビニルビフェニル：特開２００７－１５９２５号公報及び特開平８－３０７９号公報などに記載の方法で合成した。
　スチレン：和光純薬工業（株）製
　スチレンオキサイド：和光純薬工業（株）製
　水素添加スチレン－イソプレントリブロック共重合体：日本ゼオン（株）製
　ジメチルアミノエチルメタクリレート：和光純薬工業（株）製
　ＤＡＢＣＯ：１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、和光純薬工業（株）製
　トリメチルアミン：Ａｌｆａ　Ａｅｓａｒ社製
　ジビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド：シグマアルドリッチ社製
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、和光純薬工業（株）製
　過酸化ベンゾイル：日油（株）製
　ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド：日油（株）製
　t-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate：日油（株）製
　支持体２２２３－１０：不織布、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ－２２２３－１０、厚さ１００μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン
　支持体２２２６－１４：不織布、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ社製ＦＯ－２２２６－１０、厚さ１６０μｍ、ポリプロピレン／ポリエチレン
　支持体０５ＨＴ－２４：不織布、廣瀬製紙（株）製０５ＨＴ－２４、厚さ５１μｍ、ＰＥＴ
　メタノール：和光純薬工業（株）製
　アセトン：和光純薬工業（株）製
　Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン：和光純薬工業（株）製
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン：東京化成工業（株）製
　エチレンジアミン：和光純薬工業（株）製
　２Ｎ　ＨＣｌ：２規定塩酸水溶液、シグマアルドリッチ社製
　ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、和光純薬工業（株）製
　また、比較例１５で使用した特開２００９－１９３９５７号公報の段落０１３７に記載の溶液は、以下のように調製した。
　１，２－エタンジアミンを１．３０ｇと１，２－ジブロモエタン２．０２ｇをメタノール２００ｍｌ中に溶解させ、５００ｍｌ中ナスフラスコ中３５℃で１０時間反応させた。その後、更にパラビニルベンジルクロライド１．８ｇをナスフラスコ内に添加し、３５℃で１２時間反応させた。反応後の溶液にＡＩＢＮを２ｇ添加し、窒素雰囲気下６０℃で部分重合を行い塩基性重合性化合物（Ｍｗ＝９００）の溶液（特開２００９－１９３９５７号公報の段落０１３７に記載の溶液）を得た。
　比較例１５では、表６に記載のように、上記溶液を濃縮し、上記塩基性重合性化合物を取りだし、純水で５０質量％水溶液とし、ＡＩＢＮを１質量％添加し、膜形成用組成物を調製した。
　以下に、実施例１～５、７～１２、２２～４３及び４６並びに比較例２～７で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位２種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記各表に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　以下に、実施例６で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位３種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記表１に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　以下に、実施例１３～１５並びに比較例８及び９で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位２種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記各表に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　以下に、実施例１６～１８並びに比較例１０及び１１で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位２種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記各表に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　以下に、実施例１９～２１並びに比較例１２及び１３で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位２種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記各表に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　以下に、実施例４４で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位２種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記表１３に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　以下に、実施例４５で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式１で表される構成単位、式２で表される構成単位、その他の構成単位２種を示す。また、各構成単位の含有量は、上記表１３に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　以下に、比較例１で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。左より順に、式２で表される構成単位、その他の構成単位を示す。また、各構成単位の含有量は、上記表４に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　以下に、比較例１４で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。順にその他の構成単位３種を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　以下に、比較例１６で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。順にその他の構成単位４種を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　以下に、比較例１７で得られたイオン交換樹脂の化学構造を示す。順にその他の構成単位５種を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
１：膜
２：フィード溶液中の水が膜を介してドロー溶液に浸透することを示す矢印
３：フィード溶液の流路
４：ドロー溶液の流路
５：液体の進行方向
１０：透水率測定装置の流路

Claims (16)

  1. 　アミノ基と式１で表される構成単位とを有する樹脂を含有し、
    　乾燥質量あたりのアミノ基の数が、０．１５～２．４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする
    　イオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式１中、Ｌ１はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立に、１～１０の整数を表し、Ｘ１ －及びＸ２ －はそれぞれ独立に、有機又は無機のアニオンを表す。
  2. 　前記樹脂の少なくとも一部に、前記アミノ基を有する構造として、下記式２で表される構成単位を有する、請求項１に記載のイオン交換膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式２中、Ｌ２はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ及びＲｈはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲｅとＲｆと、及び／又は、ＲｇとＲｈとが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ３は１～１０の整数を表し、Ｘ３ －は有機又は無機のアニオンを表す。
  3. 　前記ＲａとＲｂと、及び／又は、ＲｃとＲｄとが互いに結合して環を形成している、請求項１又は２に記載のイオン交換膜。
  4. 　前記ＲｅとＲｆと、及び／又は、ＲｇとＲｈとが互いに結合して環を形成している、請求項２に記載のイオン交換膜。
  5. 　前記Ｘ１ －及びＸ２ －がそれぞれ独立に、ハロゲン化物イオンである、請求項１～４のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
  6. 　前記樹脂が、前記式１で表される構成単位以外の架橋構造を更に有する、請求項１～５のいずれか１つに記載のイオン交換膜。
  7. 　前記式１で表される構成単位以外の架橋構造の含有量が、前記樹脂の全質量に対して、０．０５～０．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項６に記載のイオン交換膜。
  8. 　式３で表される構成単位を有する樹脂を含む膜を作製する膜作製工程、及び、
    　前記膜に式４で表されるアミン化合物を反応させる反応工程を含む、
    　請求項１～７のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式３及び式４中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表し、Ｌ３はアルキレン基又はアルケニレン基を表し、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ及びＲｍはそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、ＲｉとＲｊと、及び／又は、ＲｋとＲｍとが互いに結合して環を形成してもよい。
  9. 　前記膜作製工程において、前記式３で表される構成単位を有する樹脂を式５で表される化合物及び重合開始剤を含む組成物を重合して形成する、請求項８に記載のイオン交換膜の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式５中、ｎ４は１～１０の整数を表し、Ｘは脱離基を表す。
  10. 　前記式５で表される化合物が、２５℃において液体である、請求項９に記載のイオン交換膜の製造方法。
  11. 　前記組成物における前記式５で表される化合物の含有量が、５０重量％以上である、請求項９又は１０に記載のイオン交換膜の製造方法。
  12. 　前記組成物が有機溶媒を含まないか、又は、前記組成物中の有機溶媒の含有量が０質量％を超え１質量％以下である、請求項９～１１のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
  13. 　前記Ｘが、ハロゲン原子である、請求項８～１２のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
  14. 　前記反応工程において、前記樹脂に前記式１で表される構成単位及び前記式２で表される構成単位の両方が形成される、請求項８～１３のいずれか１つに記載のイオン交換膜の製造方法。
  15. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のイオン交換膜、又は、請求項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたイオン交換膜を備えたモジュール。
  16. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のイオン交換膜、又は、請求項８～１４のいずれか１項に記載の製造方法により得られたイオン交換膜を備えた装置。
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